Как составить уравнение нернста

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

оригинальное уравнение Нернста







Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

уравнение Нернста в приведенном виде

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO4 и 0.01М ZnSO4 соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu2+ и Zn2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

полуреакция восстановления ионов меди
полуреакция окисления цинка

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

потенциалы восстановления цинка и меди

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

уравнения Нернста для восстановления ионов Zn и Cu

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

ЭДС системы медь-цинк

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO4 на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

полуреакции окисления хлорид-ионов и восстановления перманганат-иона

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

потенциалы окисления хлорид-ионов и восстановления перманганат-иона

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

расчет потенциала восстановления перманганат-иона

Получается, что потенциал KMnO4 стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.

Ответ: процесс не идет.

В конце приведем общий алгоритм решения задач с использованием уравнения Нернста:

  • 1) Написать уравнения полуреакций, соответствующие процессу.
  • 2) Определить, в каком из уравнений концентрации отличаются от стандартных.
  • 3) Определить число электронов, участвующих в процессе.
  • 4) Рассчитать реальные потенциалы, применяя уравнение Нернста.
  • 5) Ответить на вопрос задачи.

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 18 сентября 2022 года; проверки требует 1 правка.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом[1].

Вывод уравнения Нернста[править | править код]

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон, устанавливающий зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

Для реакции, записанной в сторону восстановления, выражение записывается в виде:

{displaystyle E=E^{circ }+{frac {RT}{nF}}ln prod a_{i}^{nu _{i}}},

где:

В простейшем случае полуреакции вида

{displaystyle {rm {Red}}-n~{rm {{e}^{-}rightleftharpoons {rm {Ox}}}}}

уравнение сводится к виду

{displaystyle E=E^{circ }+{frac {RT}{nF}}ln {frac {a_{rm {Ox}}}{a_{rm {Red}}}}},

где {displaystyle a_{rm {Ox}}} и {displaystyle a_{rm {Red}}} — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при {displaystyle T=298~{rm {K}}} получим

{displaystyle E=E^{circ }+{frac {0,0591~{rm {V}}}{n}}lg prod a_{i}^{nu _{i}}}

Связь уравнения Нернста с константой равновесия[править | править код]

Рассмотрим следующие реакции:

{displaystyle {a~{rm {Ox}}}_{1}+n~{rm {{e}^{-}rightleftharpoons {a~{rm {Red}}}_{1}}}}
{displaystyle {b~{rm {Red}}}_{2}-n~{rm {{e}^{-}rightleftharpoons {b~{rm {Ox}}}_{2}}}}

Для реакции а:

{displaystyle E=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{circ }+{frac {RT}{nF}}ln {frac {[mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[mathrm {Red} _{1}]^{a}}}}

Для реакции b:

{displaystyle E'=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{circ }+{frac {RT}{nF}}ln {frac {[mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}

При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E’ = E , или:

{displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{circ }+{frac {RT}{nF}}ln {frac {[mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[mathrm {Red} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{circ }+{frac {RT}{nF}}ln {frac {[mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}

откуда:

{displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{circ }={frac {RT}{nF}}[ln {frac {[mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[mathrm {Red} _{2}]^{b}}}-ln {frac {[mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[mathrm {Red} _{1}]^{a}}}]={frac {RT}{nF}}ln {frac {[mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{frac {[mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}

На основании уравнения:

{displaystyle K_{{ox}/{red}}={frac {[mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{frac {[mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}
{displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{circ }={frac {RT}{nF}}ln K_{{ox}/{red}}}

или:

{displaystyle {frac {(E_{1}^{circ }-E_{2}^{circ })nF}{RT}}=ln K_{{ox}/{red}}},

следовательно Kox/red равна:

{displaystyle K_{{ox}/{red}}=e^{frac {(E_{1}^{circ }-E_{2}^{circ })nF}{RT}}}.

Пример расчёта константы равновесия[править | править код]

Рассмотрим вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций — Kox/red на примере окислительно-восстановительной реакции:

{displaystyle {ce {MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+}<=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}}}

В ходе реакции протекают две полуреакции — восстановление перманганат иона и окисление иона Fe2+ по уравнениям:

{displaystyle {ce {MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O}}}
{displaystyle {ce {Fe^2+ - e- <=> Fe^3+}}}

Количество электронов, принимающих участие в полуреакции 5, то есть n = 5; стандартные потенциалы для участников полуреакции:

{displaystyle E_{{MnO_{4}^{-}}/{Mn^{2+}}}^{circ }=1,51~{rm {V}}}
{displaystyle E_{{Fe^{3}+}/{Fe^{2+}}}^{circ }=0,77~{rm {V}}}.

Находим K по уравнению:

{displaystyle ln K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}={frac {(1,51~{rm {{V}-0,77~{rm {{V})cdot 5cdot 96,485~{text{C/mol}}}}}}}{8,314~{text{J/(mol K)}}cdot 298~{text{K}}}}=144,1}.

Следовательно

{displaystyle K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}=e^{144,1}=3,8cdot 10^{62}}[2].

Литература[править | править код]

  • Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — пер. с чеш.. — М., 1977.
  • Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. — М., 1978.

Примечания[править | править код]

  1. Wahl. A Short History of Electrochemistry (неопр.) // Galvanotechtnik. — 2005. — Т. 96, № 8. — С. 1820—1828.
  2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. — М.: Химия, 1971. — Т. 2. — С. 222—226. — 456 с. — 80 000 экз.

Electrochemistry is the study of the relationship between electrical energy and chemical reactions. It deals with the transfer of electrons between substances and their chemical reactions. This subject provides the basis for understanding the behaviour of batteries, fuel cells, and other types of energy storage and energy-conversion systems.

Nernst equation is a fundamental equation in electrochemistry that predicts the voltage at which an electrochemical reaction takes place. It is used to calculate the standard electrode potential of an electrochemical cell and the voltage of a galvanic cell under non-standard conditions. Nernst equation is an important tool for understanding the behaviour of batteries and other electrochemical devices.

Nernst Equation

Nernst Equation is given by,

E = E° – (RT/nF) × ln(Q)

where
E is observed electrode potential
is the standard electrode potential
R is the gas constant
T is the temperature in Kelvin
n is the number of electrons transferred in the reaction
F is Faraday’s constant
ln(Q) is the natural logarithm of the reaction quotient

Derivation of Nernst Equation

The Nernst equation relates the standard electrode potential to the observed electrode potential and reaction quotient in an electrochemical cell. The equation is E = E° – (RT/nF) × ln(Q), where E is the observed electrode potential, E° is the standard electrode potential, R is the gas constant, T is the temperature in Kelvin, n is the number of electrons transferred in the reaction, F is Faraday’s constant, and ln(Q) is the natural logarithm of the reaction quotient. 

The Nernst equation is used to calculate the voltage produced by a galvanic cell, the standard electrode potential of an electrochemical cell, the reaction quotient, and the temperature required to increase the observed electrode potential to a certain value.

Gibbs free energy of the cell reaction can be expressed as,

ΔG = ΔG° + RT × ln(Q)

Standard Gibbs free energy change (ΔG°) can be related to the standard electrode potential (E°) as follows,

ΔG° = -nFE°

Substituting ΔG° in the expression for ΔG,

ΔG = -nFE° + RT × ln(Q)

Solving for the observed electrode potential (E),

E = ΔG / (-nF)

E = -nFE° / nF + RT × ln(Q) / (-nF)

E = E° – (RT / nF) × ln(Q)

Equilibrium Constant with Nernst Equation

The equilibrium constant (K) can be determined using the Nernst equation, which relates the standard electrode potential (E°) to the actual potential (E) and the concentration of the reactants and products in a cell. The equation can be written as follows:

E = E° – (RT/nF) × lnQ

where 

R is the gas constant, 
T is the temperature in kelvin, 
n is the number of electrons involved in the reaction, 
F is the Faraday constant,
Q is the reaction quotient. 

By rearranging the equation, we can calculate the equilibrium constant:

Q = e((E° – E)/(RT/nF))

Applications of Nernst Equation

Various application of the Nernst Equation is,

  • Electrochemistry: The Nernst equation is commonly used in electrochemistry to calculate the potential of an electrode in a cell and to determine the concentration of reactants and products in a reaction.
  • Biochemistry: The Nernst equation can be used in biochemistry to calculate the potential of ion channels in biological membranes and to understand the transport of ions across membranes.
  • Analytical Chemistry: The Nernst equation can be used in analytical chemistry to calculate the concentration of ions in a solution, such as the concentration of hydrogen ions in an acid-base titration.

Limitations of Nernst Equation

The Limitations of Nernst Equation are discussed below,

  • Nernst equation is based on the assumption of ideal conditions, such as constant temperature and pressure, which may not always be the case in real-world applications.
  • Nernst equation assumes that the electrode potential remains constant, which is not always the case in practical applications due to the effects of electrode polarization.
  • Nernst equation is only applicable to reactions involving a limited number of ions and is not applicable to reactions involving complex species or to reactions involving multiple electron transfer processes.

Solved Example on Nernst Equation

Example 1: A hydrogen electrode is immersed in a hydrogen sulfate solution of 2 M at 50°C. Calculate the potential of the hydrogen electrode, given the standard electrode potential of H+/H2, is 0.000 V.

Solution:

E = E° – (RT/nF) × ln(Q)

Using RT/F = 0.059 V and n = 2, the equation becomes:
E = 0.000 V – (0.059 V × (323 K) / 2) × ln([H2SO4]/2)
E = 0.000 V – (0.0295 V) × ln(2) = 0.000 V – 0.0192 V

So, the potential of the hydrogen electrode in a hydrogen sulfate solution of 2 M at 50°C is -0.0192 V.

Example 2: An electrochemical cell consists of a zinc electrode in a zinc sulfate solution and a silver electrode in a silver nitrate solution. The standard electrode potentials are -0.76 V and +0.80 V, respectively. Calculate the potential of the cell at 40°C.

Solution:

E = E° (Ag+/Ag) – E° (Zn2+/Zn) – (RT/nF) × ln(Q)

Using RT/F = 0.059 V and n = 2, the equation becomes
E = +0.80 V – (-0.76 V) – (0.059 V × (313 K) / 2) × ln(Q)
E = 1.56 V – (0.0295 V) × ln(Q)

The value of Q can be calculated from the balanced half-cell reactions
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e (at the zinc electrode)
Ag+(aq) + 1e → Ag(s) (at the silver electrode)

For a balanced cell, the reaction quotient should equal 1, so
1 = [Ag+] [Zn2+]/ [Ag]

Rearranging and substituting the value of Q into the Nernst equation, we get

E = 1.56 V – (0.0295 V) × ln(1) 
   = 1.56 V

So, the potential of the electrochemical cell at 40°C is 1.56 V.

Example 3: A cadmium electrode is immersed in a cadmium nitrate solution of 0.1 M at 25°C. Calculate the potential of the cadmium electrode, given the standard electrode potential of Cd2+/Cd, is -0.403 V.

Solution:

E = E° – (RT/nF) × ln(Q)

Using RT/F = 0.059 V and n = 2, the equation becomes
E = -0.403 V – (0.059 V × (298 K) / 2) × ln([Cd(NO3)2]/0.1)
E = -0.403 V – (0.0295 V) × ln(0.1) 
   = -0.403 V – (-0.2302 V)

So, the potential of the cadmium electrode in a cadmium nitrate solution of 0.1 M at 25°C is -0.17 V.

Example 4: An electrochemical cell consists of a copper electrode in a copper nitrate solution and a gold electrode in a gold chloride solution. The standard electrode potentials are +0.34 V and +1.69 V, respectively. Calculate the potential of the cell at 15°C.

Solution:

E = E° (Au+/Au) – E° (Cu2+/Cu) – (RT/nF) × ln(Q)

Using RT/F = 0.059 V and n = 2, the equation becomes:
E = +1.69 V – (+0.34 V) – (0.059 V × (288 K) / 2) × ln(Q)
E = 1.35 V – (0.0295 V) × ln(Q)

The value of Q can be calculated from the balanced half-cell reactions:
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s) (at the copper electrode)
Au3+(aq) + 3e → Au(s) (at the gold electrode)

For a balanced cell, the reaction quotient should equal 1, so:
1 = [Au3+]3/ [Cu2+]2 [Au]

Rearranging and substituting the value of Q into the Nernst equation, we get:
E = 1.35 V – (0.0295 V) × ln(1) 
   = 1.35 V

So, the potential of the electrochemical cell at 15°C is 1.35 V.

Example 5. A magnesium electrode is immersed in a magnesium sulfate solution of 0.05 M at 10°C. Calculate the potential of the magnesium electrode, given the standard electrode potential of Mg2+/Mg, is -2.37 V.

Solution: 

E = E° – (RT/nF) × ln(Q)

Using RT/F = 0.059 V and n = 2, the equation becomes,
E = -2.37 V – (0.059 V × (263 K) / 2) × ln([MgSO4]/0.05)
E = -2.37 V – (0.0295 V) × ln(0.05) 
   = -2.37 V – (-1.055 V)

So, the potential of the magnesium electrode in a magnesium sulfate solution of 0.05 M at 10°C is -1.315 V.

FAQs on Nernst Equation

Question 1: What is the Nernst equation used for?

Answer:

The Nernst equation is used to calculate the potential of an electrode in a cell and to determine the concentration of reactants and products in a reaction.

Question 2: What are the assumptions of the Nernst equation?

Answer:

The Nernst equation is based on the assumptions of constant temperature and pressure and the assumption that the electrode potential remains constant.

Question 3: How does the Nernst equation relate to the equilibrium constant?

Answer:

The Nernst equation can be used to calculate the equilibrium constant by rearranging the equation and calculating the reaction quotient.

Question 4: Is the Nernst equation only applicable to electrochemistry?

Answer:

No, the Nernst equation has applications in various fields, including biochemistry and analytical chemistry.

Question 5: What are the limitations of the Nernst equation?

Answer:

The limitations of the Nernst equation include the assumptions of ideal conditions and the constant electrode potential and its limited applicability to reactions involving a limited number of ions.

Question 6: How does the Nernst equation calculate the concentration of ions in a solution?

Answer:

The Nernst equation can be used to calculate the concentration of ions in a solution by relating the electrode potential to the concentration of the reactants and products in a cell.

Question 7: Can the Nernst equation be used for reactions involving multiple electron transfer processes?

Answer:

No, the Nernst equation is not applicable to reactions involving multiple electron transfer processes.

Уравнение Нернста.

Это уравнение
позволяет рассчитать электродный
потенциал любой окислительно-восстановительной
системы, находящейся в нестандартных
условиях, от концентрации окисленной
и восстановленной форм веществ и
температуры.

Е = Е0
+
RT/nF
lnCxox/Cyred
, где Е – электродный потенциал любой
ОВС; Е0
– стандартный электродный потенциал
процесса при концентрации 1моль/1000гН2;
F
= 96485Кл/моль; n
– число передаваемых в электронной
полуреакции электронов; R
= 8,31Дж/мольК – универсальная газовая
постоянная; Т – температура, К; Cxox
и Cyred
– концентрации
окисленной и восстановленной форм; х и
у – стехиометрические коэффициенты в
уравнении реакции.

Для стандартных
условий эта зависимость отконцентрации
приобретает вид: Е
= Е
0
+ 0,059/
n
lgCxox/Cyred.

Для металлического
электрода, концентрацией восстановленной
формы Cyred
можно пренебречь, т.к. концентрация
металла в растворе практически равна
нулю: Е = Е0
+ 0,059/
n
lgCxox.

Для водородного
электрода также можно пренебречь
концентрацией восстановленной формы
– газообразный водород практически
нерастворим. Уравнение приобретает
вид: Е = 0,059
lgCН+,
т.к. Е0
= 0, n=
1. Концентрация катиона водорода связана
с рН = – lgCН+,
следовательно: Е
= – 0,059рН.

Рассчитаем
электродный потенциал водородного
электрода для нейтральной и щелочной
среды. В кислой среде Е = Е0
= 0 В.

Нейтральная среда:
рН = 7, Е = -0,413 В.

Щелочная среда:
если рН =14, то Е = -0.826 В.

В соответствии с
уравнением Нернста можно составить
концентрационный ГЭ из двух одинаковых
электродов, погруженных в раствор одного
и того же электролита, но разной
концентрации. Например:

Ag l AgNO3
(0,01M) ll AgNO3
(0,1M)l Ag

Анод
(окисление):
Ag →
Ag+
+ e

Kатод
(восстан-е):
Ag+
+
e →
Ag

Ео(анода)
= 0,8 + 0,059lg
10-2
= +0,68B

Ео(канода)
= 0,8 + 0,059lg
10-1
= +0,74B

∆Ео
= Ео(катода)
– Ео(анода)
= 0,74 – 0,68 = 0,06В

Очевидно, что чем
больше будет разность концентраций
электролитов, тем больше ЭДС ГЭ.

Химические
свойства металлов.

Взаимодействие
с водой, водными растворами щелочей,
кислот и солей.

Для понимания
процессов разрушения металлов под
воздействием внешней среды (коррозии
металлов), необходимо рассмотреть, как
протекают химические процессы их
взаимодействия с водой, водными растворами
щелочей, кислот и солей.

1.Взаимодействие металлов с водой.

Общая схема ОВР
металлов с водой следующая:

Ме + nН2О
= Ме(ОН)n
+
Н2

Ок-е: Мео
– ne

Меn+

Ео
(Меn+/Мео)

Вос-е:
2О
+ 2е → Н2
+ 2ОН
Ео
=- 0,413В (потенциал водородного
электрода в нейтральной среде).

Ео
= Ео(восстанавливающейся
системы) – Ео(окисляющейся
системы)

Если реакция
протекает самопроизвольно, то ЭДС должна
быть больше нуля: Ео
= -0,413 – Ео
(Меn+/Мео)
>
0, следовательно: Ео
(Меn+/Мео)<
-0,413В.

С позиций
термодинамики это означает, что с водой
должны взаимодействовать металлы, у
которых значение стандартного электродного
потенциала меньше, чем -0,413В. Однако,
учитывая такой кинетический фактор,
нерастворимость оксидных пленок
большинства металлов в воде, практически
с водой взаимодействуют только щелочные
и щелочноземельные металлы (Са, Sr,
Ва), а также Мg,
т.к. только их оксидные пленки растворимы
в воде.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

  • #
  • #
  • #
  • #
  • #
  • #
  • #
  • #
  • #
  • #
  • #

Чтобы составить уравнение Нернста, необходимо записать полуреакцию ВОССТАНОВЛЕНИЯ.
cOx + ne → dRed
Для данной полуреакции ВОССТАНОВЛЕНИЯ уравнение Нернста в общем виде

Ox – окисленная форма
Red – восстановленная форма
Теперь рассмотрим, как составляется уравнение Нернста на примере конкретной полуреакции ВОССТАНОВЛЕНИЯ.

Уравнение Нернста для приведенной полуреакции ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Все, что в полуреакции восстановления стоит в левой части уравнения, является окисленной формой. Активности ионов окисленной формы записываем в числитель логарифмического выражения. Все, что в полуреакции восстановления стоит в правой части уравнения, является восстановленной формой. Активности ионов восстановленной формы записываем в знаменатель логарифмического выражения. В уравнении Нернста активности ионов и воды записаны в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам в уравнении полуреакции. Поскольку активность воды считается величиной постоянной, то ею можно пренебречь.
В частном случае активности ионов можно заменить их молярной концентрацией.

Тогда уравнение Нернста запишется в виде

Уравнение Нернста при 298°К

Добавить комментарий