Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 28 сентября 2020 года; проверки требуют 23 правки.
Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:
Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (
Определение[править | править код]
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
где 
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь 
Связь с термодинамической устойчивостью системы[править | править код]
Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.
Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:
При 
Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.
Применение в химии[править | править код]
Связь с химическим потенциалом[править | править код]
Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:
Если система состоит из частиц нескольких сортов 
Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов 
Энергия Гиббса и направление протекания реакции[править | править код]
a) эндотермическая реакция
б)экзотермическая реакция
Энергетический профиль реакции[2]
В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (
уравнению Гиббса — Гельмгольца :
Из этого выражения следует, что 
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.
|
процесс может протекать — самопроизвольный процесс, |
|
система находится в состоянии химического равновесия. |
|
процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс |
Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства
Изотерма Вант-Гоффа[править | править код]
Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса 
где 
Solid — твердое
Liquid — жидкое
Gas — газообразное
Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как
где 
Историческая справка[править | править код]
Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.
Примечания[править | править код]
- ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов. — 6-е изд. — М.: Высшая школа, 2006. — 527 с.
- ↑ Desmos.
Литература[править | править код]
- Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
- Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
- Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).
См. также[править | править код]
- Термодинамический потенциал
- Свободная энергия Гельмгольца
Одно
из наиболее важных значений понятия
свободной энергии заключается в оценке
самопроизвольности любых процессов, в
том числе и биологических реакций.
Действительно, если при протекании
любого обратимого процесса в
изобарно-изотермических условиях расчёт
изменения свободной энергии при
предлагаемом переходе системы из первого
во второе состояние даёт величину ΔG
< 0, очевидно,
что в таком процессе система способна
не только самопроизвольно совершить
указанный переход, но и совершить работу
против внешних сил. Обратный результат
(ΔG >
0) означает, что для предполагаемого
перехода работа будет отрицательна,
т.е. её надо будет совершать над системой
извне. Ясно, что такой процесс не может
быть самопроизвольным, а возможно лишь
превращение системы в обратном
направлении. Наконец, результат ΔG = 0
означает, что первое и второе состояния
энергетически неразличимы.
Ещё
одним из важнейших уравнений химической
термодинамики является уравнение
изотермы Вант-Гоффа, связывающее
изменение свободной энергии Гиббса с
константой равновесия реакции. При
общей записи химического превращения
в виде:
, (1.1)
константа
равновесия описывается зависимостью:
, (1.2)
где
āВj;
āAi
– активности
продуктов и исходных веществ в равновесной
смеси. Если исходные активности реагентов
обозначить через
,
а конечные активности продуктов
обозначить через
,
уравнение изотермы Вант-Гоффа можно
представить в виде зависимости:
[Дж/моль]. (1.3)
При
проведении процесса в условиях, когда
начальные активности исходных веществ
и конечные активности продуктов равны
единице, второй член правой части
уравнения (1.3) обращается в нуль, и тогда:
[Дж/моль].
(1.4)
Входящее
в уравнение (1.4) стандартное изменение
свободной энергии Гиббса ΔG0
описывает только вполне конкретный
процесс при данных температуре и
давлении, который во многих случаях
оказывается чисто гипотетическим.
Естественно, что величина и знак ΔG0
уже не говорят о самопроизвольности
или несамопроизвольности реакции, а
лишь позволяют найти значение константы
равновесия и таким образом рассчитать,
например, состав равновесной смеси.
Впрочем, при биохимических реакциях
чаще приходится поступать наоборот: по
измеренным в эксперименте равновесным
активностям (концентрациям) реагентов
рассчитывают константу равновесия и
далее по уравнению (1.4) находят стандартное
изменение свободной энергии. Напомним,
однако, что полное уравнение (1.3) вполне
пригодно для решения вопроса о направлении
биохимической реакции, если известны
так называемые физиологические
концентрации или активности реагентов
и
.
1.2. Практические расчёты при описании биохимических реакций
Термодинамическое
описание биохимических реакций включает,
как и для любых химических превращений,
расчёт или экспериментальное определение
тепловых эффектов, изменений энтропии
и свободной энергии. Нахождение теплового
эффекта проводится, как правило, расчётным
путём с использованием закона Гесса,
при этом используют табличные значения
теплот образования реагентов в стандартном
состоянии или их теплот сгорания. Причём
использование теплот образования
предпочтительнее, так как сами величины
∆fH0298
значительно меньше по абсолютной
величине, чем теплоты сгорания. Заметим
только, что точный расчёт должен учитывать
поправки на изменение энтальпии при
переводе вещества из табличного,
стандартного состояния в водный раствор
с активностью, равной единице. В ряде
случаев такие поправки можно опустить,
поскольку теплоты растворения
биохимических реагентов в воде обычно
невелики.
Значительно
больший интерес представляют значения
изменения энергии Гиббса для биохимических
реакций, однако нахождение этих значений
связано с рядом трудностей. В связи с
особенностями биохимических процессов,
при расчётах изменения свободной энергии
реакций, протекающих в биологических
системах, для удобства используют
дополнительную систему обозначений
(помимо ∆G – изменения энергии Гиббса
и ∆G0
–изменения энергии Гиббса в стандартных
условиях):
-
∆Ğ
– изменение энергии Гиббса для реакции,
протекающей в растворе и ∆Ğ0
– изменение энергии Гиббса для реакции,
протекающей в растворе в стандартных
условиях, при этом за стандарт принимают
раствор вещества с активностью, равной
единице; -
∆Ğ’
(∆G’)
– биохимическое изменение энергии
Гиббса для реакции, протекающей в
растворе и ∆Ğ0‘
(∆G0‘)
– биохимическое изменение энергии
Гиббса для реакции, протекающей в
растворе при стандартных (биохимических)
условиях.
Наиболее
простой и удобный путь нахождения
величин изменения свободной энергии
заключается в использовании табличных
величин стандартных свободных энергий
образования реагентов ∆fG0,
которые обычно табулированы для
температуры 25 оС
(298 К). Величины ∆fG0298
условны в
силу того, что при их расчёте стандартная
свободная энергия образования простых
веществ – углерода (графита), кислорода,
водорода и т.п. – принята равной нулю.
Стандартное
изменение свободной энергии при
протекании биохимической реакции
находят по уравнению:
[Дж/моль].
(1.5)
Использование
этого уравнения требует знания величин
∆fG0298
в стандартном,
т.е. водном растворе с активностью,
равной единице. Это достигается введением
поправки Δ(∆fG0298)
к табличному значению свободной энергии
образования вещества. Для твёрдых
веществ такая поправка основана на том,
что переход твёрдого компонента в его
насыщенный раствор не изменяет свободной
энергии системы, поскольку твёрдое
вещество находится в равновесии со
своим насыщенным раствором. Следовательно,
поправка должна учитывать лишь изменение
активности растворённого вещества от
концентрации в насыщенном растворе
(ai)
до а
= 1 в стандартном состоянии:
[Дж/моль].
(1.6)
Например,
известно, что ∆fG
твердой глюкозы (–911,1·103)
Дж/моль, а активность насыщенного водного
раствора глюкозы 16,6; поэтому свободная
энергия образования глюкозы в стандартном
водном растворе:
,
где
10–3
– множитель для пересчёта поправки в
кДж/моль
[кДж/моль].
Для
расчёта ΔG0
реакций,
протекающих с участием газообразных
компонентов, удобней вести расчёт для
брутто-процесса, включающего растворение
газообразных исходных веществ или
десорбцию газообразных продуктов, т.е.
использовать в расчёте табличные
значения ∆fG0298
этих веществ в газовой фазе.
Так,
расчёт свободной энергии, выделяемой
при полном окислении 1 моля глюкозы в
водном растворе, может быть проведен
по известным значениям ∆fG0298,
которые равны для стандартного раствора
глюкозы (–918,7) кДж/моль, для диоксида
углерода (газ) (–394,7) кДж/моль и жидкой
воды (–237,4) кДж/моль. С учётом того, что
стандартная свободная энергия образования
газообразного кислорода равна нулю,
получаем для реакции:
,
[кДж/моль].
Для
жидких компонентов, ограниченно
растворимых в воде, расчёт ведут
аналогично тому, как описано выше для
твёрдых тел. Для жидкостей, смешивающихся
с водой в любых соотношениях, свойства
вещества в стандартном состоянии в
растворе можно принимать по свойствам
чистой жидкости, если растворы не сильно
отличаются от идеальных. Заметим, что
для всех биохимических реакций, в которых
участвует вода, её активность принимается
постоянной и равной единице.
Заметные
изменения в величину стандартной
свободной энергии образования вещества
в водном растворе может внести диссоциация;
при этом надо учитывать, вступает ли
вещество в реакцию в недиссоциированной
форме или в виде иона, а также принимать
во внимание рН среды.
Если
в реакции принимают участие
недиссоциированные вещества кислотного
типа НА, то при внесении в раствор
некоторого его количества [НА]0
недиссоциированной останется только
часть [НА].
В этом случае необходимо вносить поправку
в табличное значение ∆fG0298,
учитывающее
изменение концентрации:
.
(1.7)
Дробь,
стоящая под знаком логарифма в этом
уравнении, связана со степенью диссоциации
α и константой диссоциации кислоты Ка:
. (1.8)
Поправка
для уточнения свободной энергии
образования недиссоциированной кислоты
в водном растворе имеет вид:
[Дж/моль]. (1.9)
В
частных случаях уравнение (1.9) можно
упростить. Например, в нейтральной среде
(при рН 7,0) сильные кислоты с рКа
< 5,5
имеют Ка
>>
[Н+],
поэтому:
[Дж/моль].
Напротив,
слабые кислоты с рКа
> 8,5
в среде с рН
7,0 диссоциируют незначительно. Поскольку
Ка
<<
[Н+],
то Δ(ΔfG0298)
0.
Величину
поправок можно оценить на примере
трёхосновной фосфорной кислоты с рКа
трёх ступеней
диссоциации, равными, соответственно,
2,1, 7,2 и 12,4; поправки к ΔfĞ0298
для каждой из ступеней равны (–28,1),
(–1,3) и 0,0 кДж/моль, соответственно.
По
аналогии с диссоциацией кислот учитывают
и поправку на диссоциацию оснований:
[Дж/моль].
(1.10)
В
тех случаях, когда в реакции участвует
анион кислоты, свободную энергию его
образования в водном растворе находят
введением поправки к ΔfĞ0298
для кислоты,
учитывающей диссоциацию:
|
|
|
,
.
Поскольку
ΔfĞ0298
для протона при концентрации, равной
единице, принята равной нулю, то:
[Дж/моль]
(1.11)
Введением
этой поправки расчёт, однако, не
заканчивается, так как необходимо учесть
истинную концентрацию протонов,
определяющую рН среды. Для этого нужно
добавить величину RТ·ln
,
учитывающую изменение ∆fG0298
протона при его концентрации 10–рН
вместо 1. Таким образом, для нахождения
свободной энергии образования аниона
в среде с заданным рН надо ввести
дополнительную к ΔfĞ0298
кислоты
величину:
[Дж/моль]
(1.12)
или
[Дж/моль].
(1.13)
Например,
для недиссоциированной янтарной кислоты
в одноактивном водном растворе ΔfĞ0298=
–747,0 кДж/моль, поэтому при 298 К в водном
растворе с рН 7,0 поправка для нахождения
свободной энергии образования иона
первой ступени диссоциации НООССН2СН2СОО–
равна:
·103
[Дж/моль]
и, значит,
[кДж/моль].
В
расчёте использовано значение рКа
первой ступени диссоциации янтарной
кислоты, равное 4,18.
Полученные
тем или иным методом сведения о свободной
энергии биохимической реакции позволяют
рассчитать значение константы равновесия
по уравнению изотермы Вант-Гоффа и в
принципе найти состав равновесной
смеси, как это обычно делают при
термодинамическом описании
химико-технологического процесса.
Однако, как уже отмечалось, для биохимиков
интересной оказывается обычно обратная
задача, когда по известным экспериментальным
данным о равновесии находят стандартное
значение ΔG0
и величину ΔG´
в физиологических условиях.
Такое
положение объясняется не только тем,
что биохимические реагенты дают обычно
неидеальные растворы, для которых расчёт
составов равновесных смесей по величинам
изменения свободной энергии сильно
затруднён, но и в первую очередь иной
целью термодинамических расчётов в
биохимии по сравнению с органическим
синтезом. Действительно, целью
термодинамического описания биохимических
процессов оказывается главным образом
нахождение истинного (в физиологических
условиях) изменения свободной энергии,
что позволяет оценить самопроизвольность
реакции или, иначе, направление ее
протекания в клетке. Эти же данные дают
возможность рассмотреть необходимость
сопряжения изучаемой реакции с гидролизом
макроэргических связей.
Имея
сведения о константе равновесия некоторой
реакции при заданных условиях (температура,
рН), исследователь получает возможность
по уравнению изотермы Вант-Гоффа найти
величину стандартного изменения
свободной энергии, а последняя, в свою
очередь, обеспечивает расчёт полного
изменения ΔG
с учётом концентраций (активностей)
исходных веществ и продуктов. В результате
такого расчета часто оказывается, что
ΔG
и ΔG0
сильно различаются.
В
заключение следует отметить, что при
расчётах ΔG´
в физиологических условиях экспериментальные
данные, приведенные в виде молярных
концентраций, пересчитывают в активности
следующим общепринятым способом: вместо
концентрации используют мольную долю
как величину, наиболее близкую к
активности для разбавленных растворов:
[моль/моль].
(1.14)
При
пересчёте ΔĞ0
в ΔG´
вводят дополнительную поправку:
[Дж/моль],
(1.15)
где
1 – активность стандартного раствора
вещества; аi
– активность вещества в реальном
растворе.
Таким образом:
[Дж/моль],
(1.16)
где
i-е
компоненты – продукты реакции; j-е
компоненты – исходные вещества.
Соседние файлы в папке Литература БФХ
- #
10.02.20176.52 Mб64prigogine i., friesner r.a., rice s.a. computational methods for protein folding..pdf
- #
10.02.20175.63 Mб70rubin a.b., shinkarev v.p. transport e’lektronov v biologicheskih sistemah (nauka, 1984)(ru)(400dpi)(t)(.djv
- #
- #
- #
- #
…
Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).
Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.
Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.
При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.
Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:
ΔG= Gкон – Gисх
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:
ΔG = ΔH– TΔS
Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).
Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:
- Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
- Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
- Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.
Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса
Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:
ΔG= ΔH – TΔS
Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.
Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.
А при при ΔS<0, член – TΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.
Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энропийного фактора становится значительным.
Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.
|
ΔH |
ΔS | ΔG |
Протекание реакции |
| ˂0 | >0 | Всегда ˂0 | Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна |
| >0 | ˂0 | Всегда >0 | Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна |
| ˂0 | ˂0 | При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0 | Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах |
| >0 | >0 | При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0 | Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной |
Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:
ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх
Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.
Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:
A = U – TS
Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:
ΔA= ΔU – TΔS
ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.
Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.
Таким образом, при ΔA<0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,
при ΔA>0 – в обратном направлении,
а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.
Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:
ΔG0Т = ΔH0Т – TΔS0Т = —RTlnK,
Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.
Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG0˂˂0.
Если K<<1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG0>>0
Если K=1, то ΔG0=0
В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:
ΔG0=-nFE0, где
nF – количество прошедшего электричества
E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.
При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG<0, а ЭДС>0.
Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0≈41 кДж/моль.
То есть, если ΔG0<-41 кДж/моль, то процесс осуществим,
если ΔG0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.
Величина ΔG 0 р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.
Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:
Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:
ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.
Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.
а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.
Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:
Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.
Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.
В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:
E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.
При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.
Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.
То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.
Энтропия. Энергия Гиббса
Понятие энтропии
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
Стандартная энтропия
Стандартная энтропия образования
Энергия Гиббса
Стандартная энергия Гиббса образования
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Примеры решения задач
Задачи для самостоятельного решения
Понятие энтропии
Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.
Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:
где S(прод.) и S(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.
На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δnг. Так, для реакции
(Δnг = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.
Стандартная энтропия
Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о 298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.
Стандартная энтропия образования
Стандартная энтропия образования ΔS о f,298 (или ΔS о обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.
Энергия Гиббса
Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:
Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.
Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG
Стандартная энергия Гиббса образования
Стандартная энергия Гиббса образования δG о f,298 (или δG о обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о f,298 = 0.
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Проанализируем уравнение ΔG о Т = ΔН о Т — ΔТS о Т. При низких температурах ТΔS о Т мало. Поэтому знак ΔG о Т определяется в основном значением ΔН о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о Т – большая величина, знак Δ G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о Т) и энтропийного (ТΔS о Т) факторов существует четыре варианта процессов.
-
-
- Если ΔН о Т о Т > 0, то ΔG о Т
- Если ΔН о Т > 0, ΔS о Т о Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
- Если ΔН о Т о Т о Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
- Если ΔН о Т > 0, ΔS о Т > 0, то ΔG о Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).
-
Примеры решения задач
Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:
Объяснить знак и величину ΔS о .
Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | NH3(г) | O2(г) | NО(г) | H2O(ж) |
| S о 298,
Дж/(моль·К) |
192,66 | 205,04 | 210,64 | 69,95 |
В данной реакции ΔV o х.р.,298
Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH4NO3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH4NO3(к) от стандартной энтропии этого соединения?
Решение. Стандартной энтропии образования NH4NO3 отвечает изменение энтропии в процессе:
Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | N2(г) | H2(г) | O2(г) | NH4NO3(к) |
| S о 298,
Дж/(моль·К) |
191,50 | 130,52 | 205,04 | 151,04 |
Стандартная энтропия образования NH4NO3(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о 298(NH4NO3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о 298 всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 f,298, как правило, знакопеременны.
Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:
равно δG о 298= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.
Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о 298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о
Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:
Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.
Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | С4Н10(г) | С2Н4(г) | Н2(г) |
| ΔG о f,298× , кДж/моль | — 17,19 | 68,14 | 0 |
| S о 298, Дж/(моль·К) | 310,12 | 219,45 | 130,52 |
ΔG о х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.
Поскольку ΔS о х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.
Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о f,298 и S о 298, определите ΔH о 298 реакции:
Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | N2O(г) | H2(г) | N2H4(г) | H2O(ж) |
| ΔG о f,298, кДж/моль | 104,12 | 0 | 159,10 | -237,23 |
| S о 298, Дж/(моль·К) | 219,83 | 130,52 | 238,50 | 69,95 |
ΔG о 298 = ΔН о 298 – ТΔS о 298. Подставляя в это уравнение величины ΔН о 298 и ТΔS о 298, получаем:
ΔН о 298 = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.
Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о 298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 298 необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 298 представить в кДж/(мольK).
Задачи для самостоятельного решения
1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о f,298 NaHCO3(к).
2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO2(г):
Свободная энергия Гиббса: единицы, как ее вычислить, решаемые упражнения
Свободная энергия Гиббса: единицы, как ее вычислить, решаемые упражнения – Наука
Содержание:
В Свободная энергия Гиббса (обычно называемый G) представляет собой термодинамический потенциал, определяемый как разность энтальпии H, минус произведение температуры T, на энтропию S системы:
Свободная энергия Гиббса измеряется в Джоулях (по Международной системе), в эргах (для Цегешимальной системы единиц), в калориях или электрон-вольтах. (для электро Вольт).
В процессах, которые происходят при постоянном давлении и температуре, изменение свободной энергии Гиббса составляет ΔG = ΔH – T ΔS. В таких процессах (G) представляет собой доступную в системе энергию, которая может быть преобразована в работу.
Например, в экзотермических химических реакциях энтальпия уменьшается, а энтропия увеличивается. В функции Гиббса эти два фактора противодействуют друг другу, но только при уменьшении энергии Гиббса реакция происходит спонтанно.
Так что, если вариация G отрицательная, процесс спонтанный. Когда функция Гиббса достигает своего минимума, система достигает устойчивого состояния равновесия. Таким образом, в процессе, в котором давление и температура остаются постоянными, мы можем утверждать:
– Если процесс самопроизвольный, то ΔG 0.
Как рассчитывается?
Свободная энергия Гиббса (G) рассчитывается с использованием определения, данного в начале:
В свою очередь, энтальпия H – это термодинамический потенциал, определяемый как:
– Шаг за шагом
Далее будет проведен пошаговый анализ, чтобы узнать независимые переменные, от которых энергия Гиббса является функцией:
1- Из первого закона термодинамики мы получаем, что внутренняя энергия U связана с энтропией S системы и ее объемом V для обратимых процессов посредством дифференциальной зависимости:
dU = dQ – dW = TdS – PdV
Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия U является функцией переменных S и V:
2- Исходя из определения H и взяв дифференциал, получаем:
dH = dU + d (P V) = dU + VdP + PdV
3- Подставляя выражение для dU, полученное в (1), мы имеем:
dH = TdS – PdV + VdP + PdV = TdS + VdP
Из этого делается вывод, что энтальпия H зависит от энтропии S и давления P, то есть:
4- Теперь рассчитывается полный дифференциал свободной энергии Гиббса, получая:
dG = dH -TdS -SdT = TdS + VdP -TdS -SdT
Где dH заменен выражением из (3).
5- Наконец, при упрощении получаем: dG = VdP – SdT, при этом ясно, что свободная энергия G зависит от давления и температуры T как:
– термодинамические соотношения Максвелла
Из анализа в предыдущем разделе следует, что внутренняя энергия системы является функцией энтропии и объема:
Тогда дифференциал ИЛИ быть:
Из этого выражения частной производной можно вывести так называемые термодинамические соотношения Максвелла. Частные производные применяются, когда функция зависит от более чем одной переменной и легко вычисляется с помощью теоремы из следующего раздела.
Первые отношения Максвелла
Чтобы прийти к этим отношениям, Теорема Клеро-Шварца о частных производных, в котором говорится следующее:
«Смешанные производные второго порядка с заменяемыми переменными равны, пока функции, которые должны быть получены, являются непрерывными и дифференцируемыми».
Вторые отношения Максвелла
На основании того, что показано в пункте 3 предыдущего раздела:
H = H (S, P) и dH = TdS + VdP
Его можно получить:
Аналогично поступаем со свободной энергией Гиббса G = G (P, T) и со свободной энергией Гельмгольца F = F (T, V) для получения двух других термодинамических соотношений Максвелла.
Четыре термодинамических соотношения Максвелла
Решенные упражнения
Упражнение 1
Рассчитайте изменение свободной энергии Гиббса для 2 моль идеального газа при температуре 300K во время изотермического расширения, в результате которого система увеличивается с начального объема 20 литров до конечного объема 40 литров.
Решение
Вспоминая определение свободной энергии Гиббса, имеем:
Тогда конечная вариация F будет:
ΔG = ΔH – T ΔS, поскольку ΔT = 0
В идеальных газах энтальпия зависит только от их абсолютной температуры, но поскольку это изотермический процесс, то ΔH = 0 и ΔG = – T ΔS.
Для идеальных газов изменение энтропии изотермического процесса равно:
Что применимо к случаю этого упражнения:
ΔS = 2 моль x 8,314 Дж / (К моль) x ln (40 л / 20 л) = 11,53 Дж / K
Тогда мы можем получить изменение энергии Гельмгольца:
ΔG = – 300K x 11,53 Дж / K = -3457,70 Дж.
Упражнение 2.
Принимая во внимание, что свободная энергия Гиббса является функцией температуры и давления G = G (T, P); определить изменение G во время процесса, в котором температура не изменяется (изотермическая) для n молей одноатомного идеального газа.
Решение
Как показано выше, изменение энергии Гиббса зависит только от изменения температуры T и объема V, поэтому бесконечно малое изменение рассчитывается по формуле:
Но если это процесс, в котором температура постоянна, то dF = + VdP, поэтому конечное изменение давления ΔP приводит к изменению энергии Гиббса, определяемой по формуле:
ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = + n R T ln (ΔP)
Используя уравнение идеального газа:
Во время изотермического процесса происходит следующее:
d (P V) = P dV + V dP = 0
Таким образом, приведенный выше результат можно записать как функцию изменения объема ΔV:
ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = – ∫ (n R T) dV / V = -n R T ln (ΔV)
Упражнение 3.
Учитывая следующую химическую реакцию:
N20 (г) + (3/2) О2 (г) ↔️ 2НО2 (ж) при температуре T = 298 K
Найдите изменение свободной энергии Гиббса и, используя полученный результат, укажите, является ли это спонтанным процессом.
Решение
– Первый шаг: энтальпии реакции
ΔHr = 2 * ΔH (НЕТ2 (ж)) – ΔH (N20 (г)) = 2 * 33,2-81,6 = -15,2 кДж / моль
– Второй шаг: изменение энтропии реакции
ΔSr = 2 * S (НЕТ2 (г)) – S (N20 (г)) – (3/2) S (O2 (г)) = 2 * 240,1 – 220,1 – 1,5 * 205,2 = -47,7 Дж / (моль * К).
– Третий шаг: изменение функции Гиббса
Это значение будет определять баланс между уменьшающейся энергией и возрастающей энтропией, чтобы знать, является ли реакция в конечном итоге спонтанной или нет.
ΔGr = ΔHr – T ΔSr = -15,2 -298 * (- 47,7) = -985,4 Дж / моль
Поскольку это отрицательное изменение энергии Гиббса, можно сделать вывод, что это спонтанная реакция при температуре 298 K = 25 ºC.
[spoiler title=”источники:”]
http://chemege.ru/entropy-gibbs-energy/
http://ru1.warbletoncouncil.org/energia-libre-de-gibbs-5996
[/spoiler]
