Энтропия вещества как найти

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.


Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия Sфункция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S(прод.) – S(исх.)

где S(прод.) и S(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δnг. Так, для реакции

CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г)

(Δnг = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н2(г) = СН4(г)

(Δnг = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25оС). Энтропия в этом случае обозначается Sо298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (Sо) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔSоf,298 (или ΔSообр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системыЭнергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δGоf,298 (или δGообр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δGоf,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔGоТ = ΔНоТ — ΔТSоТ. При низких температурах ТΔSоТ мало. Поэтому знак ΔGоТ определяется в основном значением ΔНоТ (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔSоТ – большая величина, знак Δ GоТ определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔНоТ) и энтропийного (ТΔSоТ) факторов существует четыре варианта процессов.

      1. Если ΔНоТ < 0, ΔSоТ > 0, то ΔGоТ < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
      2. Если ΔНоТ > 0, ΔSоТ < 0, то ΔGоТ > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
      3. Если ΔНоТ < 0, ΔSоТ < 0, то ΔGоТ < 0 при Т < ΔНо/ΔSо (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
      4. Если ΔНоТ > 0, ΔSоТ > 0, то ΔGоТ < 0 при Т > ΔНо/ ΔSо (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH3(г) + 5O2(г) = 4NО(г) + 6H2O(ж)

Объяснить знак и величину ΔSо.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество NH3(г) O2(г) (г) H2O(ж)
Sо298,

Дж/(моль·К)

192,66 205,04 210,64 69,95

ΔSох.р.,298 = 4Sо298(NО(г) ) + 6Sо298(H2O(ж)) — 4Sо298(NH3(г)) — 5Sо298(O2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δnг = — 5), следовательно и ΔSoх.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH4NO3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH4NO3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH4NO3 отвечает изменение энтропии в процессе:

N(г) + 2H2(г) + 3/2O2(г) = NH4NO3(к); δSоf,298(NH4NO3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество N2(г) H2(г) O2(г) NH4NO3(к)
Sо298,

Дж/(моль·К)

191,50 130,52 205,04 151,04

ΔSох.р.,298 = ΔSоf,298(NH4NO3(к)) = Sо298(NH4NO3(к)) — Sо298(N2(г)) — 2Sо298(H2(г)) – 3/2Sо298(O2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH4NO3(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония Sо298(NH4NO3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ Sо298 всегда больше нуля, в то время как величины ΔS0f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2(г) + О2(г) = 2 Н2О(ж)

равно δGо298= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔSо<0. Поскольку ΔGо298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔSо<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С4Н10(г) = 2С2Н4(г) + Н2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество С4Н10(г) С2Н4(г) Н2(г)
ΔGоf,298× , кДж/моль — 17,19 68,14 0
Sо298, Дж/(моль·К) 310,12 219,45 130,52

ΔGох.р.,298 = 2ΔGоf,2982Н4(г)) + ΔGоf,2982(г)) — ΔGоf,2984Н10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔGох.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔSох.р.,298 = 2Sо2982Н4(г)) + Sо2982(г)) — Sо2984Н10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔSох.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔНо/ΔSо величина ΔGох.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔGоf,298 и Sо298, определите ΔHо298 реакции:

N2O(г) + 3H2(г) = N2H4(г) + H2O(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество N2O(г) H2(г) N2H4(г) H2O(ж)
ΔGоf,298, кДж/моль 104,12 0 159,10 -237,23
Sо298, Дж/(моль·К) 219,83 130,52 238,50 69,95

ΔGох.р.,298 = ΔGоf,298(N2H4(г)) + ΔGоf,298(H2O(ж)) – ΔGоf,298(N2O(г)) – 3ΔGоf,298(H2(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔSох.р.,298 = Sо298(N2H4(г)) + Sо298(H2O(ж)) – Sо298(N2O(г)) — 3Sо298(H2(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔGо298 = ΔНо298 – ТΔSо298. Подставляя в это уравнение величины ΔНо298 и ТΔSо298, получаем:

ΔНо298 = –182,25× 103 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔSо298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG0298 необходимо также выразить в Дж или величину ΔS0298 представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔSоf,298 NaHCO3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO2(г):

а) NO(г) + 1/2O2(г) = NO2(г);

б) N2(г) + 2O2(г) = 2NO2(г);

в) 1/2N2(г) + O2(г) = NO2(г);

г) N(г) + O2(г) = NO2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH4NO3(к) = 2N2(г) + 4H2O(г) + О2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

    • .

δSох.р.,298 =1040,84 Дж/К. В данной реакции δV > 0 (D nг = 7),
следовательно и δSох.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO(к) + C(графит) = Ni(к) + CO(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

ΔGох.р.,298 = 74,45 кДж > 0, следовательно, при Т = 298,15 К
реакция самопроизвольно протекать не будет.
Поскольку ΔSох.р.,298 = 183,69 Дж/К, то есть больше нуля, то при достаточно высоких температурах ΔGох.р.,298 изменит знак на обратный.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔGоf,298 C2H5OH(ж), используя справочные данные о величинах ΔНоf,298 и Sо298.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔSоf,298 K2Cr2O7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr2O3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr2O3(к) + 3Mg(к) = 3MgO(к) + 2Cr(к); ΔGо1;
2) Cr2O3(к) + 2Al(к) = Al2O3(к) + 2Cr(к); ΔGо2.

ΔGо1=-648,9 кДж; ΔGо2=-523,3 кДж.
Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса.
Так как значение ΔGо1 более отрицательное,
то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.

8. Используя справочными данными по величинам Sо298, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO3(к) = KCl(к) + 3/2O2(к)

ΔSо298=247,1 Дж/К.
ΔSо298 больше 0, следовательно данный процесс будет протекать самопроизвольно
в изолированной системе при 298 К.

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO3(к) водородом:

WO3(к) + 3H2(г) = W(к) + 3H2O(г).

Стандартная
энтропия вещества

(простого, сложного).

Энтропия
(
S)
— функция состояния, количественно
характеризующая степень беспорядка
системы. Принято относить к молю вещества.
Это статистическая величина, поэтому
её связывают с термодинамич вероятностью.

S
=
R*lnW
[Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R-газовая
постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W
термодинамическая вероятность (это
число микросостояний, которыми может
быть реализовано данное состояние
макросистемы) или: число способов,
которыми можно построить данную систему.

6 Частиц (6 ионов):

  • состояние
    порядка : 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

  • состояние
    беспорядка : W=6! -1 =719
    S>>0

S
реальной системы всегда больше 0;
состояние беспорядка значительно более
вероятно.

Для
идеального кристалла
S
= 0. Δ
S
0реакции=
∑νn
Δ

S
0продуктов
∑νn
Δ

S
0исходных
веществ

Для
процессов с участием газообразных
в-тв знак S
опр-тся соотношением газообразных молей
в реакции.

Стандартная
энтропия вещества

– абсолютное значение энтропии вещества
при стандартных условиях в любом данном
агрегатном состоянии.

Ориентировочная
оценка
знака

Δ
Sреакции
: можно оценить по изменению числа молей
газообразных веществ в реакции, так как
они вносят основной вклад в энтропию
системы.

Расчет изменения
энтропии в химической реакции

Связь
энтропии с
составом
вещества

1)
чем
сложнее состав и строение в-ва(больше
электронов, атомов, масса), тем больше
энтропия. S(UU2)<S(UU4)(болье
атома);
S(Rb)>S(Li)

2)
чем
прочнее химические связи в веществе,
тем меньше энтропия, тем меньше подвижность
частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3)
С
ростом Т перехода частиц из твердого в
жидкое и далее в газообразное энтропия
растёт.

4)
Постулат
Нернста.

При Т=0 энтропия любого чистого вещества
= 0, так как движение отсутствует => все
вещества принимают состояние идеального
кристалла.

Δ
Sреакции
характеризует стремление систем к
наиболее вероятному состоянию, т.е к
состоянию с мах энтропией

Расчет
Δ
S

Δ
S
0реакции=
∑νn
Δ

S
0продуктов
∑νn
Δ

S
0исходных
веществ

Выводы:

1)
Измерение S
характеризует стремление сист к наиболее
вероятному состоянию с наибольшим
беспорядком (с наиб S)

2)
Изменение S
не является однозначным критерием
возможности самопроизвольного протекания
процесса.

Несамопроизвольными
процессами называются те, для совершения
которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный
процесс приводит к уменьшению порядка
в системе и характеризуется уменьшением
S.

S<0
– несамопроизвольный процесс

Самопроизвольными
процессами называют процессы, которые
могут протекать без затраты работы
извне (обмен, нейтрализация).

Самопроизвольный
процесс приводит к увеличению порядка
в системе и характеризуется увеличением
S.

S>0
– самопроизвольный процесс

15. Опр направления хим р-ции по термодинамич ф-циям состояния. Энергия Гиббса, расчет.

Определение
направления химической реакции по
термодинамическим функциям состояния
.

Направление
реальной реакции является итогом
конкуренции двух противоположных
факторов энтропийного Δ
S
и энергетического Δ
Н.
Преобладание
благоприятного фактора (Δ
S>0
и Δ
Н
<0
определяет возможность самопроизвольного
протекания процесса

Энергия
Гиббса


термодинамическая функция состояния
системы. Обобщённый критерий, учитывающий
энтальпийный и энтропийный фактор при
p=const
и V=const,
характеризует
направление и предел самопроизвольного
протекания реакции.

Уравнение
Гиббса
:
G
=
H
– T
S.
G
0реакции,
=
Δ
Н

0реакции,
298

Δ
S
реакции, 298
.
где ‘-‘ противодействие факторов

H-полная
энергия; TS
– связь энергии, не могут быть превращены
в другие типы энергии.

Gреакции
= Gпрод
– Gисх.

G-Энергия
Гиббса

– это часть энергетического эффекта
химической реакции, которую можно
превратить в работу.

G
характеризует направление
и предел
самопроизвольного

протекания реакции в условиях p и V =
const:

1)
G
< 0: самопроизвольно 1 
2.

а) оба фактора
благоприятны

H<0,S>0(G<0)
1-2,при любой t

б)благоприятный
энергический фактор (H<0)

если(H)>
TS,
то G<0
1-2

если
р-цию определяет энергетический фактор,
то наиболее вероятна она при более
низких t

в) благоприятно-вероятный
фактор (энтропийный)

S>0
(H>0
неблагоприятный)

 TS>H,
тогда G<0
1-2

Если
р-цию определяет энтропийный фактор,
то наиболее вероятно она идет при высоких
t.

2)
G
> 0: самопроизвольно 2 
1.

3)
G
= 0: равновесие: 1 
2. H
= TS.

Оценка
температуры разложения вещества
производится
на основании равновесия( ΔG=ΔH-TΔS
)

На
практике граничное условие: 40 КДж/моль.
При G
> 40, то 
невозможна ни при каких условиях.

Так же энергию
Гиббса можно рассчитать как сумму
образования продуктов реакции за вычетом
энергии Гиббса образования исходных
веществ с учётом стехиометрических
коэффициентов.

Расчет Энергии
Гиббса

1
способ

(прредпочтителен при стандартной
температуре) νАА+
νВВ=
νСС+
νDD

G
0
р-ции,
298

= ∑νi
G0обрi
-∑νj
G0обрj
(продукты- исходные вещества)

G0обр
прост. в-в
=0
G0обр
+р-р)=0
устойчиво при стандартных условиях.

Gобр
в-ва-изменение энергии Гиббса в реакции
образования 1 моля в-ва из простых в-в
взятых при стандартных условиях в
наиболее устойчивой форме.

2
способ

(приближенный метод расчета, при любой
Т)

G0р-ции,
= Δ Н0р-ции,
298
-ТΔS
р-ции,
298

Им
можно пользоваться , если агрегатные
состояния всех компонентов реакции не
изменяются в заданном интервале Т При
этом Δ Н р-ции
=const Δ S р-ции=const

Соседние файлы в предмете Химия

  • #
  • #
  • #
  • #
  • #
Энтропия
{displaystyle  S,,eta }
Размерность {displaystyle L^{2}MT^{-2}theta ^{-1}}
Единицы измерения
СИ Дж/К
СГС эрг/К
Термодинамические величины
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика»
  • Энтропия
  • Количество теплоты
  • Термодинамическая работа
  • Химический потенциал

См. также: Термодинамические потенциалы.

Разделы термодинамики
  • Начала термодинамики
  • Уравнение состояния
  • Термодинамические величины
  • Термодинамические потенциалы
  • Термодинамические циклы
  • Фазовые переходы
См. также «Физический портал»

Термодинамическая энтропия S, часто именуемая просто энтропией, — физическая величина, используемая для описания термодинамической системы, одна из основных термодинамических величин; энтропия и температура — сопряжённые термодинамические величины, необходимые для описания термических свойств системы и тепловых процессов в ней. Энтропия является функцией состояния и широко используется в термодинамике, в том числе технической (анализ работы тепловых машин и холодильных установок) и химической (расчёт равновесий химических реакций).

Утверждение о существовании энтропии и перечисление её свойств составляют содержание второго и третьего начал термодинамики. Значимость данной величины для физики обусловлена тем, что наряду с температурой её используют для описания термических явлений и термических свойств макроскопических объектов. Качественные представления о термическом состоянии системы связаны с тепловыми ощущениями, выражаемыми понятиями «теплее», «холоднее», «нагрев», «охлаждение», «степень нагретости». К термическим относят свойства, характеризующие поведение вещества при его нагреве или охлаждении: термические коэффициенты, теплоёмкость и другие калорические коэффициенты, постоянную Кюри, показатели термостойкости, пределы огнестойкости и т. д.; примерами термических явлений служат термическое расширение, пироэлектричество, электрокалорический эффект, теплопроводность, изменение агрегатного состояния — кристаллизация и замерзание, плавление и таяние, испарение, кипение, сублимация (возгонка), конденсация и другие процессы.

Историческая справка[править | править код]

Понятие энтропии, её обозначение и название были введены Р. Клаузиусом (1865). Абстрактность этого понятия — одного из краеугольных камней термодинамики — и разнообразие подходов к обоснованию существования энтропии как термодинамической величины привели к появлению аксиоматики термодинамики.

Термодинамическая дефиниция энтропии[править | править код]

В термодинамике энтропию вводят, обосновывая её существование, перечисляя её свойства и строя для неё шкалу измерения на основании первого, второго и третьего начал термодинамики.

В термодинамических формализмах Клаузиуса[1] и Каратеодори[2] энтропию вводят одновременно с абсолютной термодинамической температурой. Математический аппарат термодинамики Гиббса[3] основан на использовании энтропии в качестве независимой термодинамической переменной, тогда как температура — естественный кандидат на эту роль, вводится как функция внутренней энергии и энтропии. Наконец, в рациональной термодинамике энтропию выражают через внутреннюю энергию и температуру, которые рассматривают как основные неопределяемые переменные теории.

Энтропия простой системы[править | править код]

Первое начало (закон) термодинамики устанавливает связь между внутренней энергией, работой и теплотой: одна из этих физических величин задаётся с помощью двух других, которые, будучи исходными объектами теории, в рамках самой этой теории определены быть не могут просто потому, что не существует понятий более общих, под которые их можно было бы подвести[4]. Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики[5][6], тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. Согласно Клаузиусу теплоту Q определяют через внутреннюю энергию U и работу W[7][8]. При использовании термодинамического правила знаков[9] математическое выражение для первого начала термодинамики в формулировке Клаузиуса имеет вид[10]:

Qequiv Delta U-W. (Дефиниция теплоты по Клаузиусу)

Первое начало в этой формулировке вводит теплоту как физическую характеристику процесса, поведение которой определяется законом сохранения энергии, но не определяет её как математический объект. Детализировать дефиницию теплоты проще всего для равновесного процесса, когда работу, а следовательно и теплоту, можно выразить через переменные состояния. Для бесконечно малого[11] равновесного процесса в простой системе[12] возможен единственный вид работы — работа расширения/сжатия W_{v}:

delta W_{v}=-PdV, (Работа расширения/сжатия для равновесного процесса в простой системе)

где P — давление, V — объём; символ delta означает, что соответствующая величина относится к бесконечно малому процессу. Таким образом, для первого начала термодинамики в формулировке Клаузиуса получаем[13][14]:

delta Q=dU+PdV, (Первое начало для равновесного процесса в простой системе)

где delta Q — элементарная (бесконечно малая) теплота процесса.

Это выражение, определяющее элементарную теплоту как математический объект, есть линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) для двух независимых переменных. Для данной пфаффовой формы условие интегрируемости Эйлера не выполняется, то есть delta Q есть функционал[15], а не полный дифференциал несуществующей функции Q(U,V)[14]. Из теории дифференциальных форм известно, однако, что если выполняется условие Фробениуса[16], то пфаффова форма имеет интегрирующий множитель/делитель, превращающий эту форму в полный дифференциал и представляющий собой функцию тех же независимых переменных, которые входят в форму Пфаффа[17]. Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель/делитель называют голономными; пфаффова форма двух переменных всегда голономна (теорема Коши)[18][19]. Поэтому для простых равновесных систем существует функция состояния S(U,V), полный дифференциал которой равен

dS~equiv ~{frac  {delta Q}{T}}~=~{frac  {1}{T}}dU~+~{frac  {P}{T}}dV, (Дефиниция энтропии простой равновесной системы)

где

T=T(U,V)

есть интегрирующий делитель для формы Пфаффа. Клаузиус назвал функцию состояния S энтропией (от греческого ἐντροπία — изменение, превращение, преобразование). Второе начало термодинамики утверждает, что энтропия существует для любых равновесных систем, а не только простых, и что интегрирующий делитель T есть абсолютная термодинамическая температура[20][21][22][19]. Неравновесная термодинамика распространяет представление о локальной энтропии и локальной температуре на любые термодинамические системы.

Интегрирование уравнения для энтропии приводит к появлению в выражении для функции S(U,V) произвольной постоянной, зависящей от выбора начальной точки отсчёта энтропии. Произвол в выборе начального состояния для энтропии устраняет третий закон термодинамики.

Энтропия закрытой системы в термодинамике Клаузиуса — Каратеодори[править | править код]

Традиционный подход к построению термодинамики (аксиоматика Клаузиуса — Каратеодори) основан на использовании представления о внутренней энергии как базовом понятии теории, заимствовании формул для вычисления термодинамической работы из механики и электродинамики сплошных сред, и первом начале термодинамики в формулировке Клаузиуса.

Помимо работы расширения/сжатия система может одновременно выполнять другие виды работ, например работу по изменению площади поверхности раздела фаз, работу перемещения в поле тяготения, работу поляризации диэлектрика в электрическом поле и т. д. Объединяет все эти виды работ формальная структурная идентичность расчётных формул друг с другом и с выражением для работы расширения/сжатия[23][24][25]:

delta W_{i}=X_{i}dx_{i},

где delta W_{i} — элементарная работа i-го типа, x_{i} — обобщённая координата, сопряжённая с обобщённой силой X_{i}. Каждой обобщённой координате соответствует своя обобщённая сила; физические переменные, соответствующие обобщённым координатам и силам, конкретизируют применительно к решаемой задаче[26][27].

Если однородная система одновременно совершает несколько различных видов работ, то они суммируются и полная работа системы delta W равна[23][28][29]

delta W=sum _{i}X_{i}dx_{i}, (Суммарная работа для равновесного процесса в однородной системе)

а для первого начала термодинамики получаем соотношение[30][31]:

delta Q=dU-sum _{i}X_{i}dx_{i}, (Первое начало для равновесного процесса в однородной системе)

которое как и в случае простой системы представляет собой форму Пфаффа. Следствием второго начала термодинамики в любой его формулировке является вывод о том, что пфаффова форма delta Q при любом числе переменных всегда голономна[21] и, следовательно, для любой закрытой термодинамической системы существуют энтропия

S=S(U,{x_{i}}) (Энтропия однородной закрытой системы)

и абсолютная термодинамическая температура

T=T(U,{x_{i}}).

Выражение {x_i} есть сокращение для перечисления x_{1},x_{2},...,x_{i},... переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат.

Энтропия открытой системы[править | править код]

Принимая, что теплота и работа являются двумя единственно возможными формами передачи энергии[32][33][34], а изменение энергии, связанное с переносом вещества в открытой системе, есть составная часть общей работы, называемая химической работой (работой перераспределения масс веществ[35]), в случае однородной открытой системы дифференциальную форму delta Q для закрытой системы следует дополнить слагаемым, учитывающим элементарную химическую работу delta Z[36][37][38][39][40]:

delta Z=sum _{j}mu _{j}dm_{j}, (Химическая работа для равновесного процесса в открытой однородной системе)

где m_{j} — масса j-го компонента[41], mu _{j} — химический потенциал этого компонента.

Пфаффова форма delta Q для открытой однородной системы равна[29]

delta Q=dU-sum _{i}X_{i}dx_{i}-sum _{j}mu _{j}dm_{j}. (Первое начало для равновесного процесса в открытой однородной системе)

Дальнейшие рассуждения о существовании энтропии

S=S(U,{x_{i}},{m_{j}})

и абсолютной термодинамической температуры

T=T(U,{x_{i}},{m_{j}})

для открытой системы ничем не отличаются от соображений, высказанных при рассмотрении закрытой системы, поэтому ниже перечислены причины, по которым открытые системы потребовали отдельного рассмотрения.

Первая из этих причин состоит в том, что использование в понятийном аппарате термодинамики химической работы как части общей работы делает неэквивалентными представления об адиабатной изоляции как накладывающей запрет на обмен веществом (то есть любая адиабатно изолированная система есть система закрытая или, говоря иначе, масса есть адиабатически заторможенная величина)[42][43][44][45], и адиабатной изоляции как допускающей обмен энергией только в форме работы[46][47]. Восстановить эквивалентность приведённых выше формулировок об адиабатной изоляции удаётся, если модифицировать дефиницию теплоты по Клаузиусу, добавив к теплоте и работе третью форму передачи энергии — энергию переноса массы Z[48][49]:

Qequiv Delta U-W-Z, (Модифицированная дефиниция теплоты для открытой системы)

где delta Z задаётся выражением для химической работы.

Вторая причина отдельного рассмотрения вопроса об энтропии открытых систем заключается в следующем. За исключением химического потенциала все входящие в пфаффову форму delta Q для открытой системы переменные в рамках термодинамического формализма представляют собой неопределяемые величины, заимствуемые из других разделов физики, что подразумевает необязательность их описания в самой термодинамике. Химический потенциал вводится в термодинамике и либо должен быть отнесён к базовым неопределяемым понятиям, для которых возможно только пояснительное описание, либо же от термодинамики требуется точная дефиниция химического потенциала. Как неопределяемую величину химический потенциал можно вводить одновременно с температурой и энтропией (более, того П. А. Жилин[50] считает такой подход единственно правильным[51]), но традиционно химический потенциал предпочитают вводить в рассмотрение как вторичную переменную на основе предварительно сформированного представления об энтропии открытой системы. Для этого вслед за У. Гиббсом[52][45] без доказательства принимают утверждение о существовании энтропии открытой системы[53][54][55]

S=S(U,{x_{i}},{m_{j}}) (Энтропия открытой однородной системы по Гиббсу; фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном выражении)

как функции состояния, при неизменности масс компонентов совпадающей с энтропией однородной закрытой системы. Из фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме[55]

{displaystyle dS={frac {1}{T}}dU-{frac {1}{T}}sum _{i}X_{i}dx_{i}-{frac {1}{T}}sum _{j}mu _{j}dm_{j}} (Дифференциальная форма фундаментального уравнения Гиббса для энтропии)

находим значения частных производных энтропии:

left({frac  {partial S}{partial U}}right)_{{{x_{i}},{m_{j}}}}={frac  {1}{T}},
left({frac  {partial S}{partial x_{r}}}right)_{{U,{x_{{ineq r}}},{m_{j}}}}=-{frac  {X_{r}}{T}},
left({frac  {partial S}{partial V}}right)_{{x_{i}neq V,{m_{j}}}}={frac  {P}{T}}.

Химический потенциал k-го компонента выразим через частную производную энтропии по массе этого компонента[56]:

mu _{k}equiv -Tleft({frac  {partial S}{partial m_{k}}}right)_{{U,{x_{i}},{m_{{jneq k}}}}}. (Дефиниция химического потенциала компонента)

Энтропия в термодинамике Гиббса[править | править код]

Построение теории на основе постулирования существования энтропии как функции состояния, в состав независимых переменных которой входят массы компонентов, составляет главное содержание термодинамики Гиббса[57], а способ, каким выполнено распространение термодинамики Клаузиуса на открытые системы, позволяет говорить об аксиоматике Гиббса[52][45]. В термодинамике Гиббса вводят понятия компонента системы, фазы и многофазной гетерогенной системы, постулируют существование внутренней энергии U и энтропии S как аддитивных переменных состояния, постулируют связь этих величин с независимыми переменными состояния в виде фундаментальных уравнений Гиббса в энергетическом и энтропийном выражениях, постулируют аддитивность входящих в эти фундаментальные уравнения независимых переменных, постулируют, что T есть термодинамическая температура, вводят химический потенциал mu и постулируют общее условие термодинамического равновесия в системе[58], рассматриваемое далее в числе свойств энтропии.

Обратите внимание, что содержательную дефиницию температуры по Гиббсу[59][60][61]

{displaystyle Tequiv left({frac {partial U}{partial S}}right)_{V,{x_{i}}}} (Термодинамическая температура по Гиббсу)

можно, с другой стороны, рассматривать и как описательную дефиницию энтропии. А именно, энтропия в термодинамике Гиббса есть такая экстенсивная переменная состояния, что производная внутренней энергии по энтропии представляет собой интенсивную переменную состояния, обладающую всеми положенными термодинамической температуре свойствами.

Энтропия в рациональной термодинамике[править | править код]

Рациональная термодинамика не подразделяет термодинамику на равновесную и неравновесную; обе эти дисциплины рассматриваются как единая часть физики сплошных сред[62][63][64][65]. Равновесная рациональная термодинамика есть результат применения общей теории к системам в состоянии равновесия[66]. Исходные неопределяемые понятия теории — энергия E, объём V и число молей компонента n. По аналогии с давлением

{displaystyle P=-{frac {partial E}{partial V}}}

при механическом равновесии имеющем одинаковое значение во всех частях системы, вводят химический потенциал mu

{displaystyle mu equiv {frac {partial E}{partial n}},}

как интенсивную величину, имеющую при химическом равновесии одно и то же значение во всех частях системы[67].
Абсолютную термодинамическую температуру вводят посредством следующей аксиомы: существует интенсивная термодинамическая величина, температура

{displaystyle T=T(E,V,n),}

которая характеризует степень нагретости тел и обладает следующими свойствами[68]:

  • в выбранном за начало отсчёта состоянии температура равна нулю
{displaystyle T_{E=0}=0} ;
  • температура монотонно растёт с увеличением энергии системы
{displaystyle {frac {partial T}{partial E}}>0} ;
  • при термодинамическом равновесии имеет одно и то же значение во всех частях системы.

Энтропию в рациональной термодинамике задают как аддитивную величину, равную[69]

{displaystyle S(E)equiv int _{0}^{E}{frac {1}{T(E)}}dE.}

Свойства энтропии, вытекающие из этого определения[69]:

{displaystyle S_{E=0}=S_{T=0}=0} ;
{displaystyle {frac {partial S}{partial E}}={frac {1}{T}}>0} ;
{displaystyle {frac {partial ^{2}S}{partial E^{2}}}=-{frac {1}{T^{2}C_{V}}}<0} ;

где C_{V} — теплоёмкость системы при постоянном объёме. Из определения энтропии и её свойств следует, что при условии постоянства энергии энтропия системы максимальна, когда все части системы имеют одинаковую температуру — вариационный принцип максимальности энтропии в состоянии равновесия[69]. Таким образом, энтропия есть монотонная выпуклая функция энергии, достигающая максимума в состоянии термодинамического равновесия; состояние системы, принятое за начало шкалы отсчёта энергии, есть одновременно состояние для начальных точек отсчёта температуры и энтропии.

Свойства энтропии[править | править код]

Перечисление свойств энтропии дано применительно к термодинамике Гиббса; примеры, приводимые для иллюстрации перечисляемых свойств энтропии, относятся, как правило, к открытым однородным термодеформационным системам, для которых справедливо фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном выражении[70][71]:

S=S(U,V,{m_{j}}). (Фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном выражении для открытой термодеформационной системы)
  • Энтропия в фундаментальном уравнении в энтропийном выражении есть однозначная дифференцируемая функция аддитивных независимых переменных[72][44][73] с непрерывными первыми и кусочно-непрерывными вторыми производными.
  • Энтропия есть величина аддитивная[74][75][76][72][77][78][79][80], то есть энтропия термодинамической системы равна сумме энтропий всех её частей. Аддитивность энтропии позволяет распространить это понятие на термодинамические системы любой сложности.
Как следствие аддитивности получаем, что энтропия в фундаментальном уравнении в энтропийном выражении есть однородная функция первого порядка всех независимых переменных[81][73], то есть для lambda >0
{displaystyle S(lambda U,lambda V,{lambda m_{j}})=lambda S(U,V,{m_{j}}),}
и для неё справедливо тождество (теорема) Эйлера[82]:
{displaystyle S=Uleft({frac {partial S}{partial U}}right)_{V,{m_{j}}}~+~Vleft({frac {partial S}{partial V}}right)_{U,{m_{j}}}~+~sum _{j}m_{j}left({frac {partial S}{partial m_{j}}}right)_{U,V,{m_{jneq k}}}={frac {1}{T}}U~~+~~{frac {1}{T}}PV~~-~~{frac {1}{T}}sum _{j}mu _{j}m_{j}.}
  • Для однородной системы частная производная энтропии по внутренней энергии есть величина, обратная абсолютной термодинамической температуре (термодинамическая дефиниция температуры как следствие второго начала термодинамики)[83][60][61][84]:
Tequiv left[left({frac  {partial S}{partial U}}right)_{{V,{x_{i}}}}right]^{{-1}}. (Термодинамическая дефиниция температуры)
В соответствии с теоремой об обратных величинах[85] это определение совпадает с дефиницией равновесной температурой по Гиббсу[59][60][61]:
Tequiv left({frac  {partial U}{partial S}}right)_{{V,{x_{i}}}}. (Термодинамическая температура по Гиббсу)
  • Энтропия есть монотонная функция внутренней энергии U, то есть абсолютная термодинамическая температура не может менять свой знак[70]. В шкале Кельвина абсолютная термодинамическая температура всегда положительна[86]. Использование отрицательных по шкале Кельвина температур есть удобный математический приём описания неравновесных подсистем систем с особыми свойствами[87].
  • Энтропия есть величина полуограниченная. Традиционно принимают, что энтропия ограничена снизу, то есть для каждой термодинамической системы существует состояние с наименьшей энтропией[88].
  • Температура есть величина полуограниченная. Абсолютная температурная шкала Кельвина построена так, что
0<T<infty .
Нуль и бесконечность допустимы в качестве пределов[88].
  • Для любой термодинамической системы состояния с наименьшей энтропией и наименьшей температурой совпадают (постулат Планка)[88][89]. С приближением температуры к абсолютному нулю энтропия перестаёт зависеть от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое можно положить равным нулю[90] и принять за начало отсчёта энтропии, устранив тем самым упомянутый в разделе Энтропия простой системы произвол в выборе постоянной интегрирования для энтропии:
lim limits _{{Tto ,0}}S=0. (Третье начало термодинамики; тепловая теорема Нернста)
Согласно постулату Тиссы внутренняя энергия ограничена и эта граница соответствует абсолютному нулю температуры[88][91]. Таким образом, состояние системы при абсолютном нуле температуры, когда все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние, перестают зависеть от температуры[92], наилучшим образом подходит в качестве стандартного состояния начала отсчёта основных термодинамических величин.
  • Энтропия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия имеет максимальное значение (постулат Гиббса)[93][92], то есть для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных (не нарушающих постоянства внутренней энергии, обобщённых координат и масс компонентов) изменениях её состояния вариация энтропии Delta S системы не была положительной[94]:
(Delta S)_{{U,{x_{i}},{m_{j}}}}leqslant 0. (Условие равновесия изолированной системы)
Поскольку речь идёт об изолированной системе, внешнее воздействие на которую запрещено, понятие вариации в данном случае означает виртуальное изменение энтропии[95]. Знак равенства в этом выражении относится к безразличному равновесию.
Условие равновесия Гиббса вытекает из входящего в состав второго начала термодинамики постулата Клаузиуса о неубывании энтропии адиабатно изолированной системы[94]
  • Энтропия в фундаментальном уравнении в энтропийном выражении есть характеристическая функция, то есть фундаментальное уравнение содержит все термодинамические сведения о данной системе[73].

Энтропия как характеристическая функция[править | править код]

Энтропия и теплота квазистатического (равновесного) процесса[править | править код]

Из выражения для первого начала в открытой однородной системе и дифференциальной формы фундаментального уравнения Гиббса для энтропии получаем выражение для элементарной теплоты равновесного (квазистатического) процесса[96][97]:

delta Q~=~TdS (Теплота элементарного равновесного процесса)

(для простой равновесной системы это выражение непосредственно вытекает из дефиниции энтропии).

Данное соотношение, связывающее термодинамику Клаузиуса с термодинамикой Гиббса, представляет интерес для пользователей, которым требуется изложить материал из старой учебной и научной литературы с применением терминологии, либо вовсе не использующей понятие «теплота», либо использующей его как определяемое через энтропию и абсолютную температуру вторичное понятие.

Энтропия как характеристика изотермического процесса[править | править код]

Зависимость удельной энтропии воды от температуры

Для равновесного изотермического процесса с нулевой работой интегрирование выражения для теплоты равновесного процесса даёт следующее выражение для изменения внутренней энергии:

Delta U~=~Q~+~W~=~TDelta S,

то есть в любом равновесном изотермическом процессе с нулевой работой энергия расходуется на увеличение энтропии системы и выделяется при уменьшении энтропии. Преобразуем это уравнение к виду

{displaystyle S_{2}-S_{1}~=~{frac {U_{2}}{T}}-{frac {U_{1}}{T}}}

и назовём отношение {displaystyle {frac {U}{T}}} приведённой внутренней энергией. Отсюда вытекает следующая трактовка — одна из нескольких существующих — физического смысла энтропии: энтропия есть приведённая внутренняя энергия изотермической системы.

Рассмотрим в качестве примера фазовые переходы в воде при атмосферном давлении (см. рисунок). При таянии льда подводимая к системе энергия расходуется на увеличение энтропии системы вследствие изменения структуры H2O, тогда как температура системы лёд + вода остаётся близкой к 0 °C (273 К) до полного исчезновения льда. При замерзании воды имеет место обратная ситуация: энергия выделяется в окружающую среду при 0 °C. Нагрев воды, образовавшейся при таянии льда, ведёт к повышению температуры воды вплоть до её закипания при 100 °C (373 К). Кипение воды при постоянном давлении есть процесс изотермический: подводимая энергия расходуется на испарение воды и увеличение энтропии системы вода + водяной пар, тогда как температура остаётся близкой к 100 °C до полного исчезновения жидкой воды.

Статистическое определение энтропии: принцип Больцмана[править | править код]

В 1877 году Людвиг Больцман установил связь энтропии с вероятностью данного состояния. Позднее эту связь представил в виде формулы Макс Планк:

{displaystyle S=kcdot ln(Omega ),}

где константа k=1,38⋅10−23 Дж/К названа Планком постоянной Больцмана, а Omega  — статистический вес состояния, является числом возможных микросостояний (способов), с помощью которых можно составить данное макроскопическое состояние. Этот постулат, названный Альбертом Эйнштейном принципом Больцмана, положил начало статистической механике, которая описывает термодинамические системы, используя статистическое поведение составляющих их компонентов. Принцип Больцмана связывает микроскопические свойства системы (Omega ) с одним из её термодинамических свойств (S).

Рассмотрим, например, идеальный газ в сосуде. Микросостояние определено как позиции и импульсы (моменты движения) каждого составляющего систему атома. Связность предъявляет к нам требования рассматривать только те микросостояния, для которых:
(I) месторасположения всех частей расположены в рамках сосуда,
(II) для получения общей энергии газа кинетические энергии атомов суммируются.

Согласно определению, энтропия является функцией состояния, то есть не зависит от способа достижения
этого состояния, а определяется параметрами этого состояния. Так как Omega может быть только натуральным числом (1, 2, 3, …), то энтропия Больцмана должна быть неотрицательной — исходя из свойств логарифма.

Понимание энтропии как меры беспорядка[править | править код]

Существует мнение, что мы можем смотреть на энтропию и как на меру беспорядка в системе. В определённом смысле это может быть оправдано, потому что мы думаем об «упорядоченных» системах как о системах, имеющих очень малую возможность конфигурирования, а о «беспорядочных» системах как об имеющих очень много возможных состояний. Собственно, это просто переформулированное определение энтропии как числа микросостояний на данное макросостояние.

Рассмотрим, например, распределение молекул идеального газа. В случае идеального газа наиболее вероятным состоянием, соответствующим максимуму энтропии, будет равномерное распределение молекул. При этом реализуется и максимальный «беспорядок», так как при этом будут максимальные возможности конфигурирования.

Получившее повсеместное распространение понимание энтропии как меры беспорядка в термодинамической системе не является, тем не менее, общепринятым[98]: «Тождественность энтропии с беспорядком не только никем никогда не была доказана и не только не может быть доказана в принципе, но и прямо противоречит реально наблюдаемым фактам…»[98]; «…применительно к реальным системам энтропия не является мерой беспорядка»[99]; «…в ходе роста энтропии Вселенной общая её (Вселенной) сложность растёт, однако для составляющих Вселенную реальных (под)систем энтропия мерой беспорядка/сложности не является»[100].

Границы применимости понимания энтропии как меры беспорядка[править | править код]

Подобное определение беспорядка термодинамической системы как количества возможностей конфигурирования системы фактически дословно соответствует определению энтропии как числа микросостояний на данное макросостояние. Проблемы начинаются в двух случаях:

  • когда начинают смешивать различные понимания беспорядка, и энтропия становится мерой беспорядка вообще;
  • когда понятие энтропии применяется для систем, не являющихся термодинамическими.

В обоих этих случаях применение понятия термодинамической энтропии совершенно неправомерно[101].

Рассмотрим оба пункта подробнее.

Рассмотрим пример термодинамической системы — распределение молекул в поле тяготения. В этом случае наиболее вероятным распределением молекул будет распределение согласно барометрической формуле Больцмана. Другой пример — учёт электромагнитных сил взаимодействия между ионами. В этом случае наиболее вероятным состоянием, соответствующим минимуму свободной энергии, будет упорядоченное кристаллическое состояние, а совсем не «хаос», хотя в состоянии «хаоса» значение конфигурационной энтропии системы и ниже. (Термин «хаос» здесь понимается в смысле беспорядка — в наивном смысле. К хаосу в математическом смысле как сильно неустойчивой нелинейной системе это не имеет отношения, конечно.)

Рассмотрим случай с кристаллической решёткой более подробно. Кристаллическая решётка может быть и в равновесном, и в неравновесном состоянии, как и любая термодинамическая система. Скажем, возьмём следующую модель — совокупность взаимодействующих осцилляторов. Рассмотрим некоторое неравновесное состояние: все осцилляторы имеют одинаковое отклонение от положения равновесия. С течением времени эта система перейдёт в состояние ТД равновесия, в котором отклонения (в каждый момент времени) будут подчинены некоторому распределению типа Максвелла (только это распределение будет для отклонений, и оно будет зависеть от типа взаимодействия осцилляторов). В таком случае максимум энтропии будет действительно реализовывать максимум возможностей конфигурирования, то есть — беспорядок согласно вышеуказанному определению. Но данный «беспорядок» вовсе не соответствует «беспорядку» в каком-либо другом понимании, например, информационному. Такая же ситуация возникает и в примере с кристаллизацией переохлаждённой жидкости, в которой образование структур из «хаотичной» жидкости идёт параллельно с увеличением энтропии.

То есть при образовании кристалла из переохлаждённой жидкости энтропия увеличивается с одновременным ростом температуры. Если кристаллизация сопровождается отводом тепла из системы, то энтропия при этом уменьшится.

Это неверное понимание энтропии появилось во время развития теории информации, в связи с парадоксом термодинамики, связанным с мысленным экспериментом так называемый «демона Максвелла». Суть парадокса заключалась в том, что рассматривалось два сосуда с разными температурами, соединённых узкой трубкой с затворками, которыми управлял так называемый «демон». «Демон» мог измерять скорость отдельных летящих молекул, и таким образом избирательно пропускать более быстрые в сосуд с высокой температурой, а более медленные — в сосуд с низкой. Из этого мысленного эксперимента вытекало кажущееся противоречие со вторым началом термодинамики.

Парадокс может быть разрешён при помощи теории информации. Для измерения скорости молекулы «демон» должен был бы получить информацию о её скорости. Но всякое получение информации — материальный процесс, сопровождающийся возрастанием энтропии. Количественный анализ[102] показал, что приращение энтропии при измерении превосходит по абсолютной величине уменьшение энтропии, вызванное перераспределением молекул «демоном».

Измерение энтропии[править | править код]

В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии.

Для упрощения мы будем исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объём V и давление P. Для измерения энтропии определённого состояния мы должны сначала измерить теплоёмкость при постоянных объёме и давлении (обозначенную C_V и C_P соответственно), для успешного набора состояний между первоначальным состоянием и требуемым. Тепловые ёмкости связаны с энтропией S и с температурой T согласно формуле:

{displaystyle C_{X}=Tleft({frac {partial S}{partial T}}right)_{X},}

где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:

{displaystyle Delta S=int {frac {C_{X}}{T}}dT.}

Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P, V) по отношению к первоначальному состоянию (P_0, V_{0}). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то

{displaystyle S(P,V)=S(P_{0},V_{0})+int _{T(P_{0},V_{0})}^{T(P,V)}{frac {C_{P}(P,V(T,P))}{T}}dT.}

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.

Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.

Построение графика изменения энтропии[править | править код]

Следующее уравнение может быть использовано для построения графика изменения энтропии на диаграмме {displaystyle P-V} для идеального газа:

{displaystyle S=n ln(P^{C_{V}}V^{C_{P}}).}

Здесь два замечания:

«Что такое энтропия?»[править | править код]

Что сложнее: паровоз или лошадь? Когда появились первые паровозы, путеец рассказал обратившимся к нему ошеломлённым крестьянам об устройстве и действии паровой машины и закончил объяснение вопросом: «Всё понятно?» — «Всё! Кроме того, где же внутри находится лошадь?» Крестьяне с детства знают лошадь, она для них в объяснении не нуждается. С научной точки зрения лошадь несравненно более сложна, чем тепловая машина, так что наука пыталась представить лошадь как тепловую машину, а не наоборот

Однозначного ответа на этот вопрос не существует по той простой причине, что разных энтропий много — представление об энтропии используется в различных научных дисциплинах: термодинамике, статистической физике, теории информации и др. Но и внутри каждой из перечисленных дисциплин единообразия также нет и в помине: в теории информации рассматривают энтропию Шеннона, энтропию Реньи, энтропию Чисара, энтропию Хаврда — Чарват — Дароши[103]; статистическая физика оперирует энтропиями Больцмана, Гиббса, Цаллиса; существуют различные дефиниции термодинамической энтропии. Содержательная дефиниция той или иной конкретной энтропии зависит от аксиоматики системы построения/изложения, использующей эту энтропию. По указанной причине не существует универсальной дефиниции термодинамической энтропии, ибо для различных аксиоматических систем термодинамики ответ на вынесенный в заголовок вопрос будет различен.

Студенты, приступающие к изучению термодинамики, часто жалуются на непонятность энтропии, связанную с отсутствием наглядности (рисунок иллюстрирует относительность представлений людей о наглядности, понятности и простоте термодинамических систем[K 1]).

Для описания термических явлений в физике вводят новые комплементарные (взаимодополняющие) физические величины — температуру и энтропию, — содержательные дефиниции которым не дают ни в механике, ни в электродинамике. В термодинамике Клаузиуса — Каратеодори энтропию вводят как приведённую внутреннюю энергию изотермической системы, то есть разность энтропий равна приведённой теплоте изотермического процесса.

В термодинамике Гиббса и в системе А. А. Гухмана энтропия представляет собой неопределяемое базовое понятие — таков в этих системах содержательный ответ на рассматриваемый вопрос[K 2]. В термодинамической аксиоматике А. А. Гухмана [105][106][107][108][109][110] и рациональной термодинамике в трактовке П. А. Жилина[65][K 3] и температуру, и энтропию вводят как неопределяемые базовые переменные, несводимые к более простым[K 4]. Пояснительное дополнение к дефиниции энтропии по Гухману разъясняет, что энтропия есть координата состояния при термическом взаимодействии (теплообмене), которое выражается в переносе энтропии от одного объекта к другому[112].

В рациональной термодинамике в трактовке школы Трусделла в качестве базовой термической переменной используют температуру T, то есть привычную и по этой причине всем понятную физическую величину. Энтропию S вводят как полезную вспомогательную функцию энергии E и температуры[113]:

{displaystyle Sequiv int _{0}^{E}{frac {1}{T}}dE,}

но, в отличие от другой функции энергии и температуры, — теплоёмкости C[114]

{displaystyle Cequiv {frac {partial E}{partial T}},}

в формулу, служащую дефиницией энтропии, входит не производная, а интеграл. Пояснительное дополнение к ответу, пригодное почти[K 5] для любого способа изложения термодинамики, сообщает, что энтропия необходима для построения математического аппарата термодинамики и, следовательно, привлечение термодинамики к решению любой научной или практической задачи явно или неявно подразумевает использование энтропии. Польза, приносимая людям от обращения к термодинамике, есть польза от ввода энтропии в понятийный аппарат науки. Дополнительно к сказанному можно провести аналогию с теплоёмкостью: если для неизотермических процессов нагрева льда, жидкой воды и водяного пара затраты энергии равны произведению теплоёмкости на разность температур, то для изотермических процессов таяния и кипения затраты энергии равны произведению температуры на разность энтропий.

Понять энтропию и её значение для термодинамики означает, что необходимо знать происхождение этой величины, понимать её связи с другими термодинамическими переменными и уметь применять энтропию на практике[K 6][104].

См. также[править | править код]

  • Аксиоматика термодинамики
  • Внутренняя энергия
  • Демон Максвелла
  • Негэнтропия
  • Стрела времени
  • Тепловая смерть
  • Температура
  • Термодинамика чёрных дыр
  • Характеристическая функция
  • Энтропия
  • Энтропия Гиббса
  • Энтропия Реньи
  • Энтропия Цаллиса
  • Энтропия Чисара
  • Энтропия Шеннона

Комментарии[править | править код]

  1. Наглядность, понятность, очевидность и простота есть суждения относительные, зависящее как от обыденности понятия, так и от уровня знаний человека. Крестьяне с детства знали лошадь, и она для них наглядна и понятна. Для теплотехников наглядна и понятна тепловая машина, а не лошадь. В. Томсон как-то на лекции спросил студентов: «Знаете ли вы, кто такой математик?» Написав на аудиторной доске: {displaystyle int limits _{-infty }^{+infty } e^{-x^{2}}{mathrm {d} x}={sqrt {pi }}}, Томсон повернулся к студентам и, указывая на эту формулу, сказал: «Математик — тот, для кого это так же очевидно, как для вас то, что дважды два — четыре»[104].
  2. Описательная характеристика энтропии как термической (тепловой) координаты состояния не отменяет того факта, что в системе Гухмана энтропия входит в число основных неопределяемых понятий теории.
  3. Вот цитата из статьи К. Трусделла, демонстрирующая совпадение его взглядов с подходом П. А. Жилина: «Я повторяю в течение уже многих лет, пренебрегая насмешками людей, наделённых физической интуицией, что температура и энтропия являются наряду с массой, положением и временем первоначальными неопределяемыми переменными. Они описываются только такими свойствами, которые можно выразить языком математики»[111]. Эти воззрения на температуру и энтропию отличаются от тех, которые сейчас принято рассматривать как отличительную особенность «рациональной термодинамике в трактовке школы Трусделла».
  4. Чтобы дать содержательную дефиницию какому-либо понятию, нужно указать, частным случаем какого более общего понятия оно является. Если более фундаментального понятия не существует, то понятие в конце цепочки дефиниций является неопределяемым — базовым (первичным, исходным, начальным) понятием аксиоматической системы, несводимым к более простым. В любой науке имеются такие первичные понятия, те элементарные кирпичики, из которых строятся все остальные, производные понятия, и которым не даются содержательные дефиниции в самой научной дисциплине. Примерами неопределяемых базовых понятий служат: в математике — множество, в физике — пространство, время, масса, энергия и др. Невозможность дать понятию или переменной содержательной дефиниции без выхода за границы изучаемой дисциплины, во-первых, не означает запрета на использование для базового понятия/переменной описательных дефиниций, и, во-вторых, свойства базовых понятий/переменных описываются аксиомами рассматриваемой теории. Иными словами, набор базовых понятий/переменных научной дисциплины зависит от выбора системы изложения/построения этой дисциплины, а полный набор её аксиом образует систему содержательных дефиниций базовых понятий/переменных теории.
  5. Слово «почти» служит напоминанием о том, что любую систему построения/изложения термодинамики, в которой энтропия есть понятие вторичное (выводимое из понятий более общих), можно в принципе преобразовать в другую систему — «безэнтропийную термодинамику», — в которой энтропию как понятие необязательное уже не используют[115]. В связи со сказанным упомянем, что автор третьего закона термодинамики Вальтер Нернст в своих работах не «пользовался понятием энтропии, которое он считал неясным и потому попросту не любил его»[116] (Нернст использовал свободную энергию Гельмгольца, связанную с максимальной работой, то есть энтропию он заменял взятой со знаком «минус» производной от энергии Гельмгольца по температуре[117]).
  6. В связи со сказанным представляют интерес воспоминания И. К. Кикоина, посещавшего в студенческие годы семинар В. А. Фока и рассказавшего историю про поиск решения сложной задачи по электростатике: «…в конце концов, получили длиннющее дифференциальное уравнение. Оно занимало всю доску. За математическими выкладками мы следили очень внимательно, так что с математикой всё было в порядке, а вот усмотреть физический смысл, скрытый за этой длинной формулой, мы не могли. Кто-то из студентов спросил Владимира Александровича: “А какой физический смысл имеет это уравнение?”. — Он на нас посмотрел с укором и сказал: “А физический смысл этого уравнения заключается в том, что оно имеет решение”»[118].

Примечания[править | править код]

  1. Клаузиус, 1934.
  2. Каратеодори.
  3. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982.
  4. Хазен, 2000, глава VI, раздел 4. Полная и замкнутая формулировка аксиоматического определения энтропии и начал термодинамики..
  5. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 35.
  6. Семенченко, 1966, с. 54.
  7. Clausius, 1887, S. 33.
  8. Борн, 1964, с. 230–231.
  9. Знак + или - перед W есть результат соглашения, какую работу считать положительной — совершаемую системой или совершаемую над системой. Встречающиеся в научной и учебной литературе варианты формулировок первого начала, отличающиеся знаками входящих в формулы величин, эквивалентны друг другу.
  10. Борн, 1964, с. 231.
  11. Элементарным (инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
  12. Простой называют закрытую термодеформационную систему, представляющую собой однородную изотропную среду (фазу) неизменного химического состава и массы, описываемую посредством переменных P (давление), V (объём) и T (температура). Такая система обладает двумя термодинамическими степенями свободы, то есть только две переменные состояния из трёх перечисленных являются независимыми. К простым системам относятся, в частности, газы и жидкости (флюиды) в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь. В более широкой трактовке под простой понимают любую термодеформационную систему с двумя степенями свободы, то есть такую термодинамическую систему, единственным видом работы которой является работа расширения (Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 1991, с. 9).
  13. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 59.
  14. 1 2 Радушкевич Л. В., Курс термодинамики, 1971, с. 36.
  15. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 37.
  16. Условия интегрируемости дифференциальных полиномов подробно рассмотрены в книге Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 137—138.
  17. Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 1970, с. 270.
  18. Сычёв, 1991, с. 22.
  19. 1 2 Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 13.
  20. Квасников, 2002, с. 43.
  21. 1 2 Сычёв, 1991, с. 24.
  22. Радушкевич Л. В., Курс термодинамики, 1971, с. 111.
  23. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 27.
  24. Сычёв, 2009, с. 13.
  25. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 21.
  26. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 27–29.
  27. Семенченко, 1966, с. 55.
  28. Сычёв, 2009, с. 14.
  29. 1 2 Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 20.
  30. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 38.
  31. Радушкевич Л. В., Курс термодинамики, 1971, с. 38.
  32. Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 29.
  33. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 40.
  34. Сейдж Б. Х., Термодинамика многокомпонентных систем, 1969, с. 54.
  35. Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д., Физико-химические основы неорганической химии, 2004, с. 11.
  36. Lebon, 2008, p. 14.
  37. Жариков, 2005, уравнение (2.4)..
  38. Callen, 1985, p. 36.
  39. Сычёв, 2009, с. 257.
  40. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 125.
  41. Использование масс компонентов, а не масс составляющих систему веществ в качестве обобщённых координат в выражении для химической работы означает отказ от прямого рассмотрения влияния химических реакций на массы веществ, ибо химические превращения в системе уже учтены при подсчёте числа компонентов.
  42. Квасников И. А., Молекулярная физика, 2009, с. 31.
  43. Квасников, 2002, с. 22.
  44. 1 2 Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 66.
  45. 1 2 3 Tisza, 1966.
  46. Бэр Г. Д., Техническая термодинамика, 1977, с. 73.
  47. Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973, с. 10.
  48. Пригожин И., Кондепуди Д., Современная термодинамика, 2002, с. 52.
  49. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 16.
  50. Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012.
  51. «…Понятия энергии, температуры, энтропии и химического потенциала вводятся одновременно и по отдельности определить их принципиально нельзя» (с. 48), «…Нельзя сначала определить внутреннюю энергию, а затем химический потенциал и энтропию. Все эти понятия могут быть введены только одновременно» (с. 140).
  52. 1 2 Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 43.
  53. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 50.
  54. Callen, 1985, p. 28—29.
  55. 1 2 Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 69.
  56. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 70.
  57. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 67.
  58. Сам Гиббс эти постулаты в своей основной термодинамической работе «О равновесии гетерогенных веществ» формулировал по мере необходимости, как бы мимоходом, и не называл принимаемые им без доказательства утверждения ни аксиомами, ни постулатами.
  59. 1 2 Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 93.
  60. 1 2 3 Guggenheim, 1985, p. 15.
  61. 1 2 3 Callen, 1985, p. 35.
  62. Трусделл К., Термодинамика для начинающих, 1970.
  63. Трусделл К., Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред, 1975.
  64. Truesdell, 1984, 1984.
  65. 1 2 Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012.
  66. Максимов, 2009.
  67. Максимов, 2009, с. 5.
  68. Максимов, 2009, с. 5—6.
  69. 1 2 3 Максимов, 2009, с. 7.
  70. 1 2 Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 71–72.
  71. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 90–91.
  72. 1 2 Callen, 1985, p. 28.
  73. 1 2 3 Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 92.
  74. Сорокин В. С., Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику, 2004, с. 55.
  75. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 51.
  76. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 67.
  77. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 85—86.
  78. Buchdahl H. A., The Concepts of Classical Thermodynamics, 1966, p. 74.
  79. Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, 1955, с. 52.
  80. В термодинамике различают аддитивность по размерам системы (длине упругого стержня или пружины, площади поверхности раздела, объёму) и аддитивность по массе. Ясно, что последнее понятие не универсально, и даже аддитивность экстенсивных переменных по объёму не гарантирует, что к этим переменным применимо представление об аддитивности по массе. Например, оно непригодно для аддитивных по объёму переменных фотонного газа — системы с нулевой массой.
  81. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 62.
  82. Тер Хаар Д., Вергеланд Г., Элементарная термодинамика, 1968, с. 117.
  83. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика. Часть 1, 2002, с. 51.
  84. Falk, Jung, 1959, S. 156.
  85. Сычёв, 1991, с. 15.
  86. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 53.
  87. Отрицательная температура. БСЭ, 3-е изд., 1975, т. 19.
  88. 1 2 3 4 Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 68.
  89. Callen, 1985, p. 30.
  90. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 92.
  91. Tisza, 1966, p. 125.
  92. 1 2 Новиков И. И., Термодинамика, 1984, с. 106.
  93. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 121.
  94. 1 2 Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 102.
  95. Мысленное допустимое (не противоречащее условиям существования системы) изменение энтропии, не зависящее от времени. Встречающееся в литературе определение вариации как отклонения от равновесия, допускаемого наложенными на систему связями (условиями), означает то же самое.
  96. Базаров И. П. и др., Термодинамика и статистическая физика, 1986, с. 26.
  97. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 29.
  98. 1 2 Хайтун С. Д., Кризис теории познания, 2014, с. 98.
  99. Хайтун С. Д., Кризис теории познания, 2014, с. 100.
  100. Хайтун С. Д., Кризис теории познания, 2014, с. 102.
  101. Lambert Frank L. A Brief Introduction to the Second Law and to Entropy for Chemistry Students
  102. Бриллюэн Л. Наука и теория информации. — М., 1960.
  103. Зарипов Р. Г., Новые меры и методы в теории информации, 2005, с. 175.
  104. 1 2 Кричевский И. Р., Петрянов И. В. Термодинамика для многих, 1975, с. 146.
  105. Гухман, 2010, с. 11.
  106. Ляшков В. И., Теоретические основы теплотехники, 2015, с. 10.
  107. Цирлин А. М., Методы оптимизации в необратимой термодинамике и микроэкономике, 2003, с. 19.
  108. Исаев С. И., Курс химической термодинамики, 1986, с. 18.
  109. Жуковский В. С., Термодинамика, 1983, с. 11.
  110. Леонова В. Ф., Термодинамика, 1968, с. 19—20.
  111. Трусделл К., Термодинамика для начинающих, 1970, с. 117.
  112. Свиридов В. В., Свиридов А. В., Физическая химия, 2016, с. 113.
  113. Максимов, 2009, с. 7.
  114. Максимов, 2009, с. 6.
  115. Игнатович В. Н., Введение в диалектико-материалистическое естествознание, 2007, с. 411.
  116. Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 1981, с. 228.
  117. Nernst Walther, Theoretische Chemie, 1900, S. 29.
  118. Кикоин И. К. Рассказы о физике и физиках, 1986, с. 33.

Литература[править | править код]

  • Buchdahl H. A. The Concepts of Classical Thermodynamics. — Cambridge: Cambridge University Press, 1966. — XI + 223 p.
  • Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — xvi + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
  • Clausius R. Die mechanische Wärmetheorie. Band 1. — 3 Auflage. — Braunschweig: Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn, 1887. — XVI + 403 p.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (нем.) // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Vol. 33, Nr. 1. — P. 933–945.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Berichtigung zu der Arbeit: Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (нем.) // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Vol. 34, Nr. 1. — P. 638.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik. — Leiden: E.J. Brill, 1956. — XII + 131 с.
  • Falk G., Jung H. Axiomatik der Thermodynamik (нем.) // Flügge S. (ed.). Encyclopedia of Physics / Flügge S. (Hrsg.). Handbuch der Physik. — Springer-Verlag, 1959. — Vol. III/2. Principles of Thermodynamics and Statistics / Band III/2. Prinzipien der Thermodynamik und Statistik, S. 119–175.
  • Guggenheim E. A. Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — 7th ed. — Amsterdam: North-Holland, 1985. — xxiv + 390 p. — ISBN 0 444 86951 4.
  • Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — xiii + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — doi:10.1007/978-3-540-74252-4.
  • Nernst Walther. Theoretische Chemie vom Standpunkte der avogadro’schen Regel und der Thermodynamik. — Dritte Auflage. — Stuttgart: Verlag von Ferdinand Enke, 1900. — xiv + 710 p.
  • Noll W. The Foundations of Mechanics and Thermodynamics: Selected Papers. — Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1974. — X + 324 p. — ISBN 978-3-642-65819-8.
  • Reif F. Fundamentals of statistical and thermal physics. — McGraw-Hill, 1965.
  • Tisza Laszlo. Generalized Thermodynamics. — Cambridge (Massachusetts) — London (England): The M.I.T. Press, 1966. — xi + 384 p.
  • Truesdell C. The Tragicomical History of Thermodynamics, 1822–1854. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1980. — xii + 372 p. — (Studies in the History of Mathematics and Physical Sciences. Vol. 4). — ISBN 978-1-4613-9446-4.
  • Truesdell C., Bharatha S. The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1977. — xvii + 154 p. — ISBN 3-540-07971-8.
  • Truesdell C. Rational Thermodynamics. — New York—Berlin—Heidelberg—Tokyo: Springer-Verlag, 1984. — xviii + 578 p. — ISBN 0-387-90874-9.
  • Wehrl Alfred. General properties of entropy (англ.) // Reviews of Modern Physics. — American Physical Society, 1978. — Vol. 50, no. 2. — P. 221–260. — doi:10.1103/RevModPhys.50.221.
  • Алексеев Г. Н. Энергия и энтропия. — М.: Знание, 1978. — 192 с. — (Жизнь замечательных идей).
  • Архаров А. М., Исаев С. И., Кожинов И. А. и др. Теплотехника / Под. общ. ред. В. И. Крутова. — М.: Машиностроение, 1986. — 432 с.
  • Ауэрбах Ф. Царица мира и её тень. — 6-е изд. — Одесса: Матезис, 1913. — VIII + 50 с.
  • Афанасьева-Эренфест Т. А. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики // Журнал прикладной физики. — 1928. — Vol. 5, № 3–4. — P. 3—30.
  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: Издательство Московского университета, 1986. — 311 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Белоконь Н. И. Термодинамика. — М.: Госэнергоиздат, 1954. — 416 с.
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — М.: Недра, 1968. — 112 с.
  • Борн М. Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики // Развитие современной физики. — М.: Наука, 1964. — С. 223—256.
  • Бэр Г. Д. Техническая термодинамика. — М.: Мир, 1977. — 519 с.
  • Волькенштейн М. В. Энтропия и информация. — М.: Наука, 1986. — 192 с. — (Проблемы науки и технического прогресса).
  • Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Издательство Моск. университета, 1987. — 192 с.
  • Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистической физики. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1981. — 536 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Ерёмин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко. — М. — Л.: Гостехтеориздат, 1950. — 492 с. — (Классики естествознания).
  • Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
  • Глазов В. М. Основы физической химии. — М.: Высшая школа, 1981. — 456 с.
  • Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. — М.: Мир, 1973. — 280 с.
  • Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. — 2-е изд., испр. — М.: Издательство ЛКИ, 2010. — 384 с. — ISBN 978-5-382-01105-9.
  • Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. — М.: Мир, 1964. — 456 с.
  • Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Издательство МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
  • Жилин П. А. Рациональная механика сплошных сред. — 2-е изд. — СПб.: Издательство Политехн. университета, 2012. — 584 с. — ISBN 978-5-7422-3248-3.
  • Жуковский В. С. Термодинамика / Под ред. А. А. Гухмана. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 304 с.
  • Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
  • Зарипов Р. Г. Новые меры и методы в теории информации. — Казань: Издательство Казан. гос. техн. университета, 2005. — 364 с.
  • Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика / Пер. с нем.. — М.: Издательство иностр. литературы, 1955. — 480 с.
  • Игнатович В. Н. Введение в диалектико-материалистическое естествознание. — Киев: Экмо, 2007. — 468 с. — ISBN 978-966-8555-78-7.
  • Исаев С. И. Курс химической термодинамики. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1986. — 272 с.
  • Квасников И. А. Молекулярная физика. — М.: Эдиториал УРСС, 2009. — 232 с. — ISBN 978-5-901006-37-2.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7.
  • Каратеодори К. Об основах термодинамики (1909) // Развитие современной физики — Отв. ред. Б. Г. Кузнецов. — М.: Наука, 1964. — 331 с. — С. 223—256.
  • Кикоин И. К. Рассказы о физике и физиках. — Библиотечка «Квант». Выпуск 53. — М.: Наука, 1986. — 160 с.
  • Клаузиус Р. Механическая теория тепла // Второе начало термодинамики. — М.—Л.: Гостехиздат, 1934. — С. 70—158.
  • Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — 2-е изд., пересмотр. и доп. — М.: Химия, 1970. — 440 с.
  • Кричевский И. Р., Петрянов И. В. Термодинамика для многих. — М.: Педагогика, 1975. — 160 с. — (Библиотечка Детской энциклопедии «Учёные — школьнику»).
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — 5-е изд. — М.: Физматлит, 2002. — 616 с. — (Теоретическая физика в 10 томах. Том 5). — ISBN 5-9221-0054-8.
  • Леонова В. Ф. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1968. — 159 с.
  • Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М.: Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0І0639-7.
  • Максимов Л. А., Михеенков А. В., Полищук И. Я. Лекции по статистической физике. — Долгопрудный: МФТИ, 2009. — 224 с.
  • Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Пиотровская Е. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость—пар / Под ред. А. Г. Морачевского. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — ISBN 5-7245-0363-8.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Новиков И. И. Термодинамика. — М.: Машиностроение, 1984. — 592 с.
  • Осипов А.И., Уваров А.В. Энтропия и её роль в науке // Сетевой образовательный журнал. — 2004. — Т. 8, № 1. — С. 70—79.
  • Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. — Пер. с болг. — М.: Мир, 1986. — 287 с.
  • Полянин А. Д., Полянин В. Д., Попов В. А. и др. Краткий справочник для инженеров и студентов. — М.: Международная программа образования, 1996. — 432 с. — ISBN 5-7753-0001-7.
  • Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. — 462 с.
  • Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса: Новый диалог человека с природой. — М.: Прогресс, 1986. — 461 с.
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
  • Радушкевич Л. В. Курс термодинамики. — М.: Просвещение, 1971. — 288 с.
  • Развитие современной физики. Сборник статей / Отв. ред. Кузнецов Б. Г.. — М.: Наука, 1964. — 331 с.
  • Свиридов В. В., Свиридов А. В. Физическая химия. — СПб.: Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3.
  • Свиридонов М. Н. Развитие понятия энтропии в работах Т. А. Афанасьевой-Эренфест // История и методология естественных наук. Выпуск X. Физика. — Издательство МГУ, 1971. — P. 112—129.
  • Сейдж Б. Х. Термодинамика многокомпонентных систем. — М.: Недра, 1969. — 304 с.
  • Семенченко В. К. [www.libgen.io/book/index.php?md5=FB60848D6D70A19DBF1154ECCAE49E7F Избранные главы теоретической физики]. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Просвещение, 1966. — 396 с. (недоступная ссылка)
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Сорокин В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. — 174 с. — ISBN 5-9221-0507-8.
  • Сычёв В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 2-е изд., перераб. — М.: Высшая школа, 1991. — 224 с. — ISBN 5-06-002071-1.
  • Сычёв В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М.: Издательство МЭИ, 2010. — 256 с. — ISBN 978-5-383-00584-2.
  • Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп.. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
  • Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
  • Тер Хаар Д., Вергеланд Г. Элементарная термодинамика / Пер. с англ.. — М.: Мир, 1968. — 220 с..
  • Термодинамика необратимых процессов. Лекции в летней международной школе физики им. Энрико Ферми / Под ред. Д. Н. Зубарева. — М.: Издательство иностранной литературы, 1962. — 427 с.
  • Трайбус М. Термостатика и термодинамика. — М.: Энергия, 1971. — 503 с.
  • Трусделл К. Термодинамика для начинающих // Механика. Периодический сборник переводов иностранных статей. — М.: Мир, 1970. — № 3 (121), с. 116—128.
  • Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред / Пер. с англ. под. ред. П. А. Жилина и А. И. Лурье. — М.: Мир, 1975. — 592 с.
  • Фен Дж. Машины, энергия, энтропия. — М.: Мир, 1986. — 335 с.
  • Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937). — Русский перевод: Ферми, Энрико, Термодинамика, Харьков: Издательство Харьковского университета, 1969. — 140 с.
  • Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5. — 760 с. — ISBN 5-85270-101-7.
  • Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: Мир, 1967. — 544 с.
  • Черноуцан А. И. Краткий курс физики. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. — 320 с. — ISBN 5-9921-0292-3.
  • Хазен А. М. Разум природы и разум человека. — М.: РИО «Мособлполиграфиздата»; НТЦ «Университетский», 2000. — 600 с. — ISBN 5-7953-0044-6.
  • Хайтун С. Д. [www.libgen.io/book/index.php?md5=BB7A4DF3D04E410AB163CF2D15B4501C Кризис науки как зеркальное отражение кризиса теории познания: Кризис теории познания]. — М.: Ленанд, 2014. — 448 с. — ISBN 978-5-9710-1296-2. (недоступная ссылка)
  • Цирлин А. М. Методы оптимизации в необратимой термодинамике и микроэкономике. — М.: Физматлит, 2003. — 416 с.
  • Шамбадаль П. Развитие и приложение понятия энтропии / Пер. с франц. — М.: Наука, 1967. — 279 с.

Ссылки[править | править код]

  • Термодинамическая энтропия
  • Статья «Эволюция как сопротивление энтропии»

Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист.

Эти сайты могут нарушать авторские права, быть признаны неавторитетными источниками или по другим причинам быть запрещены в Википедии. Редакторам следует заменить такие ссылки ссылками на соответствующие правилам сайты или библиографическими ссылками на печатные источники либо удалить их (возможно, вместе с подтверждаемым ими содержимым).

Список проблемных ссылок

  • www.libgen.io/book/index.php?md5=BB7A4DF3D04E410AB163CF2D15B4501C
  • www.libgen.io/book/index.php?md5=FB60848D6D70A19DBF1154ECCAE49E7F

Содержание:

  1. Энтропия
  2. Принцип существования энтропии
  3. Принцип возрастания энтропии
  4. Принцип действия тепловой машины
  5. Цикл Карно. Максимальный КПД
  6. Второе начало термодинамики

Энтропия – это физическая величина, используемая для описания термодинамической системы, одна из основных термодинамических величин.

На странице -> решение задач по физике собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам физики.

Энтропия

Энтропия это, в широком смысле, мера хаоса в какой-либо системе. В переводе «энтропия» означает «преобразование».

Энтропия простыми словами — это то, как много информации вам не известно о системе.

В статистической физике энтропия характеризует вероятность осуществления какого-либо макроскопического состояния. Кроме физики, термин широко употребляется в математике: теории информации и математической статистике. В этих областях знания энтропия определяется статистически и называется статистической или информационной энтропией.

В широком смысле, в каком слово часто употребляется в быту, энтропия означает меру сложности, хаотичности или неопределённости системы: чем меньше элементы системы подчинены какому-либо порядку, тем выше энтропия. Величина, противоположная энтропии, именуется негэнтропией или, реже, экстропией.

Принцип существования энтропии

В середине прошлого века было сделано существенное открытие» касающееся обратимых термодинамических процессов. Оказалось, что наряду с внутренней энергией у тела имеется еще одна замечательная функция состояния — энтропия. Также, как и внутренняя энергия, энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Опыт дает значение разности приращения энтропии. Если тело или система при бесконечно малом переходе из одного состояния в другое при температуре Энтропия получает тепло Энтропия то отношение Энтропия является полным дифференциалом некоторой функции Энтропия Эта функция и есть энтропия
 определяющаяся, таким образом, одним из двух эквивалентных равенств:

Энтропия

Утверждение о существовании функции, дифференциал которой есть Энтропия носит название принципа существования энтропии и  является одним из важнейших законоз природы. Оно является существенной частью второго начала термодинамики, о чем у нас речь пойдет ниже. Открытие этого принципа, как и всего второго начала термодинамики, связано, прежде всего, с именами Карно и Клаузиу-са. Сущность принципа, несмотря на некоторую его абстрактность, легко понять: переход тела из одного состояния во второе может произойти бесчисленным количеством способов (разные кривые на графике, начинающиеся и заканчивающиеся в тех же точках); при этих переходах тело может получать самые различные количества тепла, однако во всех случаях интеграл Энтропия будет иметь одинаковые значения. Отношение количества теплоты к той температуре, при которой это тепло было получено,Энтропия называют иногда приведенной теплотой. Так как интеграл всегда можно представить приближенно суммой то изменение  энтропии при переходе из одного, состояния в другое равно сумме приведенных теплот. Предположим, что тело, равномерно нагреваясь от 20 до 25 °С, получает при подъеме температуры по одному джоулю тепла на каждый градус. Тогда прирост энтропии будет примерно равен

Энтропия

Наиболее просто выражаются изменения энтропии при изотермических процессах:
Энтропиягде Энтропия— полученное при процессе тепло. Так, например, при таянии 1 кг льда энтропия вещества возрастает наЭнтропия

За нуль энтропии может быть принято значение энтропии любого состояния (кипящей воды, плавящегося льда). Однако в некоторых случаях принимают за нуль значение энтропии вещества при абсолютном нуле температуры. Для этого, впрочем, имеются некоторые теоретические основания (теорема Нернста), на которых мы останавливаться не будем.

Приняв Энтропия энтропию вещества при температуре Энтропия можно найти по формуле

Энтропия

если нагрев происходит при постоянном давлении. Как видим, чтобы знать энтропию, надо изучить ход теплоемкости с температурой.

Если известно уравнение состояния вещества, то энтропия (с точностью до произвольной постоянной) может быть вычислена  весьма просто. По определениюЭнтропияПодставляя значение дляЭнтропия таким, как его дает первое начало термодинамики, получим

Энтропия

При помощи уравнения газового состояния исключим отсюда давление. Получим:   Энтропия Если взять неопределенный интеграл, то получим выражение энтропии с точностью до произвольной постояннойЭнтропия

Можно также взять от Энтропия определенный интеграл, пределами которого являются два состояния. Тогда получится выражение для разности энтропий двух состоянийЭнтропия

Это — выражения для энтропии идеальных газов. Из формул видно, что энтропия возрастает при повышении температуры, а также при увеличении объема газа. Это, разумеется, полностью совпадает с общим утверждением о повышении энтропии при подводе к телу тепла.

Пример. Покажем, что энтропия действительно есть функция состояния системы. Обратимся к примеру на стр. 151 (рис. 79). Путь 1—2—3. Изменение энтропии

Энтропия

Изменение энтропии
Энтропия

Полное изменение энтропии на пути 1—2—3
Энтропия

Видно, что действительно, каким бы путем ни совершался переход газа из состояния 1 в состояние 3, изменение энтропии одно и то же.

Принцип возрастания энтропии

Как уже говорилось, обратимых процессов, строго говоря, не существует, хотя с точностью, доступной опыту, можно осуществить множество процессов, практически неотличимых от обратимых. Имеются, однако, примеры процессов, которые всегда односторонни и уже поэтому никоим образом не могут быть обращены. Так, например, газ может расшириться сам по себе, но не может сжиматься без приложения внешних сил. Тепло может самопроизвольно переходить от горячего тела к холодному и только при затрате работы (например, электроэнергии) может переходить от холодного тела к более нагретому. При трении кинетическая энергия макроскопического движения всегда превращается во внутреннюю энергию, но никогда не происходит самопроизвольный обратный процесс. Необратимость всех остальных процессов в конечном счете связана с тем, что в каждом из них в той или иной степени присутствует один из перечисленных односторонних процессов. В реальных процессах невозможно избежать ни самопроизвольных расширений, ни трения, ни теплового рассеяния.

Нет ли какого-нибудь общего признака у всех перечисленных односторонних процессов? Оказывается, есть: этот признак состоит в том, что во всех односторонних процессах возрастает энтропия.

В случае теплообмена между двумя телами общее (всей системы) изменение энтропии равно
Энтропия

где Энтропия— тепло, полученное более холодным телом,Энтропия— тепло, потерянное более горячим телом.

Если Энтропия больше Энтропиятак как мы считаем положительным тепло, сообщенное телу. Значит,Энтропия

т. е. при теплообмене общая энтропия системы, в которой произошел теплообмен, возрастает.

Другой случай. Внутри сосуда с газом происходит интенсивное механическое движение (скажем, вертится колесо). Объем не меняется, температура растет, поэтому энтропия изменится наЭнтропия

Наконец, при расширении в пустоту при неизменной температуре прирост энтропииЭнтропияопять-таки положительный.

Итак, во всех односторонних процессах энтропия системы возрастает.

Нетрудно понять, какое значение имеет этот вывод для всех необратимых процессов. Так как каждый необратимый процесс сопровождается односторонними явлениями, идущими с повышением энтропии,.то прирост, энтропии у необратимого процесса будет завышен против того прироста, который имел бы место при обратимом переходе. Пусть Энтропия — тепло, полученное телом при температуре Энтропия в интересующем нас необратимом процессе. Если бы процесс был обратимым, то прирост энтропии равнялся бы Энтропия в реальном процессе прирост энтропии будет больше этой величины:Энтропия

Если система теплоизолирована, то Энтропия и предыдущее утверждение приобретает видЭнтропия

в теплоизолированной системе возможны лишь процессы, идущие с возрастанием энтропии.

Вполне понятно, что энтропия вместе с внутренней энергией являются важнейшими функциями, определяющими термодинамический процесс. Можно сказать, что энтропия является директором-распорядителем процесса, а внутренняя энергия является его бухгалтером: энтропия (определяет направление протекания процесса, энергия «оплачивает расходы» на его проведение.

Если в предыдущие формулы ввести вместо знака Энтропия краткой формулой запишется закон энтропии как для обратимых, так и для необратимых процессов:Энтропия

Эта формула передает содержание второго начала термодинамики. Для замкнутых систем второе начало говорит: энтропия теплоизолированной системы возрастает или остается неизменной.

Целесообразно объединить оба начала термодинамики одной формулой
Энтропия

удобной для рассмотрения всех практических задач термодинамики.

Принцип возрастания энтропии относится к закрытым системам. Если же система общается со средой, другими словами, если речь идет об открытой системе, то ее энтропия может, разумеется, и убывать.

Ниже будет показано, что процессы молекулярного упорядочения связаны с уменьшением энтропии. Живой организм из неупорядоченной системы малых молекул, получаемых в процессах питания и дыхания, конструирует высокоорганизованные постройки — биологические макромолекулы (стр. 595). При этом энтропия организма падает.

Если представить себе замкнутую систему организм+среда, энтропия которой обязана расти, то ясно, что энтропия среды должна возрастать, перекрывая уменьшение энтропии организма.

Возрастание энтропии среды происходит за счет выделений организма.

Если процесс стационарной, тоЭнтропия

Можно сказать, что жизнедеятельность организма состоит в пропускании через себя потока энтропии вещества. При этом энтропия вещества, входящего в организм, меньше энтропии, отдаваемой среде,— организм деградирует продукты питания.

Примеры. 1. В примере на стр. 57 мы рассмотрели неупругое столкновение пули с баллистическим маятником и выяснили, что при ударе в системе пуля — маятник исчезает 3920 Дж механической энергии. Это значит, что Энтропия было необратимым образом передано маятнику от пули посредством теплопроводности. Если предположить, что процесс был изотермическим (т. е. теплопроводность маятника чрезвычайно велика) и температура системы, скажем, Энтропия то в этом необратимом процессе энтропия системы возросла на

Энтропия

2.    Детский резиновый мяч массой 0,3 кг после падения с высоты 2 м подпрыгивает на I м от пола. В этом изотермическом процессе (пустьЭнтропиянеобратимо передается Энтропия т. е. энтропия системы мяч — пол возросла наЭнтропия

Если бы мяч и пол были абсолютно упругими, то энтропия не менялась бы Энтропия  движение мяча продолжалось бы вечно.

3.    Рассмотрим необратимый процесс передачи тепла от парового котла к конденсатору. Пусть паровой котел находится при температуре Энтропия а конденсатор — при Энтропия При тепловой мощности котла 10 000 кВт и к. п. д. 25% ежесекундно от котла к конденсатору будет переноситься ЭнтропияДля котла, теряющего теплоту, это Энтропия будет отрицательным, т. е. его энтропия убывает; у конденсатора энтропия растет. Но так как Энтропия то энтропия системы котел — конденсатор за каждую секунду возрастает наЭнтропия

Принцип действия тепловой машины

Тепловая машина превращает тепло в работу, иначе говоря, забирает тепло от одних тел и передает его другим телам в форме механической работы. Для того чтобы осуществить это превращение, надо располагать двумя различно нагретыми телами, между которыми возможен теплообмен. Для краткости будем называть более горячее тело нагревателем, а более холодное — холодильником. При наличии таких двух тел процесс превращения тепла в работу рисуется следующим образом: способное расшириться тело (рабочее тело) приводится в контакт с нагревателем. ТеплоЭнтропия ( отбирается от нагревателя и затрачивается на работу расширения Энтропия которая отдается окружающим телам. Далее, рабочее тело приводится в контакт с холодильником, которому оно отдает тепло Энтропия  за счет работы Энтропия совершаемой внешними силами над рабочим телом.

Чтобы получить непрерывно действующую тепловую машину, необходимо закончить такт сжатия в той точке, в которой начался такт расширения; короче, процесс должен быть циклическим. Рабочее тело по проведении каждого цикла возвращается в исходное состояние. Закон сохранения энергии требует поэтому, чтобы энергия, полученная от окружающих тел, равнялась энергии, переданной окружающим телам. От среды получено: теплоЭнтропия при расширении и работа Энтропия при сжатии рабочего тела. Среде отдано: работа Энтропия при расширении тела Энтропияи тепло при сжатии. Следовательно,Энтропия При проведении цикла по часовой стрелке работа сжатия меньше работы расширения. Поэтому последнее равенство выражает тот простой факт, что чистая работа, переданная рабочим телом внешней среде, равна разности теплот, полученной от нагревателя и отданной холодильнику. Соответственно коэффициент полезного действия цикла, а значит, и всей машины, будет равен Энтропия

Описанный процесс действия тепловой машины является, разумеется, абстрактной схемой. Однако наиболее существенные черты каждого теплового двигателя передаются этой схемой. Рабочим телом является расширяющийся и сжимающийся газ или пар, роль холодильника играет окружающая среда. Нагревателем служит паровой котел или, в двигателях внутреннего сгорания, горючая смесь.

Те же три системы являются необходимыми и для холодильной машины, в которой цикл протекает в обратную сторону. Принцип работы этой машины заключается в следующем: расширение рабочего тела производится тогда, когда оно находится в контакте с холодильником. Этим холодное тело охлаждается еще больше, что и является задачей холодильной машины. Далее, чтобы цикл стал возможным, нужно произвести сжатие рабочего тела и передать тепло, полученное от холодильника. Это выполняется при контакте рабочего тела с нагревателем. Таким образом, более горячее тело нагревается еще больше. «Противоестественный» переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому «оплачивается» работой. Действительно, при совершении цикла против часовой стрелки равенство энергии, переданной среде, и энергии, отнятой от среды Энтропиягде мы по-прежнему

индекс 1 относим к части процесса, протекающей при контакте с более горячим телом), имеет следующий смысл: количество тепла, отнятое от системы, должно быть скомпенсировано равным количеством механической работы.

Второе начало термодинамики накладывает некоторое условие на действие тепловой машины. Если предполагать процесс обратимым, то изменение энтропии рабочего тела после прохождения цикла должно равняться нулю. Можно сказать и иначе: изменение энтропии в процессе расширения должно равняться (с обратным знаком) изменению энтропии при сжатии, т. е.

Энтропия

В случае же необратимого процесса энтропия замкнутой системы, состоящей из нагревателя, холодильника и рабочего тела, возрастет и поэтому
Энтропия

(Напоминаем, что Энтропия есть алгебраическая величина. Тепло, поступившее в систему, считается положительным.) Подсчитывая значения этих интегралов для конкретных процессов, можно в ряде случаев довольно просто найти значение максимального коэффициента полезного действия того или иного цикла тепловой машины.

Цикл Карно. Максимальный КПД

Сейчас мы задаемся целью найти выражение предельно большого коэффициента полезного действия тепловой машины, достижимого для идеальной машины, работающей без потерь на обратимом цикле.

Прежде всего рассмотрим теоретический четырехтактный цикл Карно, изображенный на рис. 81. Цикл Карно состоит из двух изотерм (для температур Энтропия и Энтропияи двух адиабат. Первый  такт процесса пусть будет изотермическое расширение от состояния 1 к состоянию 2 — рабочее тело находится в контакте с нагревателем, имеющим температуру Энтропия и процесс проводится весьма медленно. По достижении состояния 2 контакт с нагревателем нарушается, тело теплоизолируется и ему предоставляется возможность дополнительно расшириться. 

Энтропия

Работа происходит за счет внутренней энергии и температура тела пусть падает до Энтропия Начиная с этой точки (состояние 3) начинается двухтактное сжатие. Тело сообщается с холодильником при температуре Энтропия и изотермически сжимается до состояния 4. Здесь опять тело теплоизолируется и сжатие продолжается уже адиабатическим путем с нагреванием рабочего тела за счет совершаемой работы до начальной температуры Энтропия

Адиабатические процессы в цикле Карно носят вспомогательный характер: они помогают перейти с одной изотермы на другую. В энергетическом балансе эти процессы не участвуют, так как работа адиабатического расширения Энтропия и работа сжатия Энтропия компенсируют друг друга.

В адиабатическом процессе энтропия системы не меняется. При изотермическом расширении энтропия нагревателя уменьшается на величину Энтропия энтропия холодильника возрастает на ЭнтропияЭнтропия  рабочего тела, вернувшегося в исходное состояние, остается неизменной. Если процесс обратим, то Энтропия В необратимых процессах энтропия всей системы, состоящей из холодильника, нагревателя и рабочего тела, возрастает и прирост энтропии Энтропия больше убылиЭнтропияЭнтропия

Энтропия

откудаЭнтропия и  следовательно, максимальный коэффициент полезного действия цикла Карно равен 

Энтропия

Энтропия

К- п. д. цикла определяется температурами холодильника и нагревателя. Чем больше перепад температуры, тем выше к. п. д. машины. Нетрудно видеть, что коэффициент полезного действия цикла Карно дает оптимальное значение к. п. д. Нет лучшего цикла, чем цикл Карно, и в этом смысле он должен являться образцом для конструкторов тепловых машин, они должны стремиться как можно более приблизить реальные циклы к циклу этой идеальной машины.

Доказательство не составит труда. На рис. 82  показан произвольный цикл, вписанный в цикл

Карно. Уменьшение энтропии нагревателя может быть представлено интегралом
Энтропиядля которого несомненно справедливо неравенствеЭнтропия

так как Энтропия— самое большое число из тех значений, которые пробегает Энтропия при интегрировании. Увеличение энтропии холодильника выразится интеграломЭнтропия для которого справедливо неравенство Энтропиятак как Энтропия— самое маленькое число из тех значений, которые пробегает Энтропия при интегрировании. При обратимом процессеЭнтропия

следовательно,Энтропиячто и дает условиеЭнтропия

Итак, из всех возможных циклических процессов максимальным к. п. д. обладает цикл Карно.
Формула максимального к. п. д. показывает причину низкого к. п. д. паровых машин. При Энтропияк. п. д. равен 25%. Однако ведь это — максимальный коэффициент полезного действия, он достижим для идеальной машины, работающей обратимо без каких бы то ни было потерь энергии. Не приходится удивляться, что в реальных паровых машинах к. п. д. ниже 10%. В курсе теплотехники рассказывается о путях, которыми идет техника для увеличения коэффициента полезного действия. Ясно, что наиболее существенным является повышение температуры нагревателя, т. е. пара или горючей смеси.

Второе начало термодинамики

Как было указано выше, второе начало термодинамики состоит в утверждении, что энтропия в теплоизолированной системе возрастает. Это утверждение может показаться несколько абстрактным. Кроме того, приведенная формулировка не соответствует историческому развитию идей. Имея в виду огромную, значимость этого закона природы, надо кратко остановиться на других существующих формулировках второго начала термодинамики и показать их эквивалентность приведенной выше.

Исторически второе начало термодинамики вошло в науку в виде постулата Томсона о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Вечным двигателем первого рода называют машину, создающую работу «из ничего», т. е. машину, работа которой нарушает первое начало термодинамики. Вечным двигателем второго  рода называют такой двигатель, который производит работу при помощи периодически действующей машины за счет одного лишь отнятия теплоты от окружающей среды. Такой двигатель, будь он возможен, был бы практически вечным, так как запас энергии в окружающей среде почти безграничен и охлаждение, скажем, воды океанов на один градус дало бы непредставимо огромную энергию. Масса воды в мировом океане по порядку величины составляет Энтропия При охлаждении всей этой массы воды лишь на Энтропия выделилось бы Энтропия тепла, что эквивалентно полному сжиганию Энтропияугля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние Энтропия что по порядку величины совпадает с размерами солнечной системы!

Вечный двигатель второго рода — это тепловая машина, работающая с нагревателем, но без холодильника. Такая машина могла бы поработать один такт — газ, находящийся в сосуде с поршнем, мог бы расшириться, но на этом работа двигателя и закончилась бы, так как для продолжения действия машины тепло, полученное газом, необходимо передать холодильнику. Формально невозможность вечного двигателя второго рода видна из формулы максимального к. п. д. При отсутствии теплового перепада Энтропия максимальное значение к. п. д. равно нулю.

Невозможно осуществить периодически действующий вечный двигатель, комбинируя изотермическое расширение с адиабатическим процессом сжатия. Такой процесс невозможен, даже если бы удалось его сделать обратимым. При изотермическом расширении рабочего тела энтропия падает. Значит, процесс сжатия должен приводить к возрастанию энтропии. Этого, однако, не может сделать адиабатический процесс, так как он проходит при постоянной энтропии.

Вполне соответствует принятой здесь формулировке второго начала термодинамики также постулат Клаузиуса, который состоит в утверждении о невозможности перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому без компенсации. Процесс, противоречащий постулату Клаузиуса, протекает с уменьшением энтропии; это свойство энтропии было показано с самого начала.

Услуги по физике:

  1. Заказать физику
  2. Заказать контрольную работу по физике
  3. Помощь по физике

Лекции по физике:

  1. Физические величины и их измерение
  2. Основные законы механики
  3. Прямолинейное равномерное движение
  4. Прямолинейное равнопеременное движение
  5. Сила
  6. Масса
  7. Взаимодействия тел
  8. Механическая энергия
  9. Импульс
  10. Вращение твердого тела
  11. Криволинейное движение тел
  12. Колебания
  13. Колебания и волны
  14. Механические колебания и волны
  15. Бегущая волна
  16. Стоячие волны
  17. Акустика
  18. Звук
  19. Звук и ультразвук
  20. Движение жидкости и газа
  21. Молекулярно-кинетическая теория
  22. Молекулярно-кинетическая теория строения вещества
  23. Молекулярно – кинетическая теория газообразного состояния вещества
  24. Теплота и работа
  25. Температура и теплота
  26. Термодинамические процессы
  27. Идеальный газ
  28. Уравнение состояния идеального газа
  29. Изменение внутренней энергии
  30. Переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно
  31. Кипение, свойства паров, критическое состояние вещества
  32. Водяной пар в атмосфере
  33. Плавление и кристаллизация
  34. Тепловое расширение тел
  35. Процессы перехода из одного агрегатного состояния в другое
  36. Тепловое расширение твердых и жидких тел
  37. Свойства газов
  38. Свойства жидкостей
  39. Свойства твёрдых тел
  40. Изменение агрегатного состояния вещества
  41. Тепловые двигатели
  42. Электрическое поле
  43. Постоянный ток
  44. Переменный ток
  45. Магнитное поле
  46. Электромагнитное поле
  47. Электромагнитное излучение
  48. Электрический заряд (Закон Кулона)
  49. Электрический ток в металлах
  50. Электрический ток в электролитах
  51. Электрический ток в газах и в вакууме
  52. Электрический ток в полупроводниках
  53. Электромагнитная индукция
  54. Работа, мощность и тепловое действие электрического тока
  55. Термоэлектрические явления
  56. Распространение электромагнитных волн
  57. Интерференционные явления
  58. Рассеяние
  59. Дифракция рентгеновских лучей на кристалле
  60. Двойное лучепреломление
  61. Магнитное поле и электромагнитная индукция
  62. Электромагнитные колебания и волны
  63. Природа света
  64. Распространение света
  65. Отражение и преломление света
  66. Оптические приборы и зрение
  67. Волновые свойства света
  68. Действия света
  69. Линзы и получение изображений с помощью линз
  70. Оптические приборы и глаз
  71. Фотометрия
  72. Излучение и спектры
  73. Квантовые свойства излучения
  74. Специальная теория относительности в физике
  75. Теория относительности
  76. Квантовая теория и природа поля
  77. Строение и свойства вещества
  78. Физика атомного ядра
  79. Строение атома

Добавить комментарий