Как найти число степеней свободы молекулы газа

Числом степеней
свободы
называется наименьшее число независимых
координат, которое необходимо ввести,
чтобы определить положение тела в
пространстве.
– число степеней свободы.

Рассмотрим
одноатомный
газ.
Молекулу такого газа можно считать
материальной точкой, положение
материальной точки
(рис. 11.1)
в пространстве определяется тремя
координатами.

Молекула может
двигаться в трех направлениях (рис.
11.2).

Следовательно,
обладает тремя поступательными степенями
свободы.

Молекула –
материальная точка.

Энергии вращательного
движения ,
т.к. момент инерции материальной точки
относительно оси, проходящей через
точку равен нулю

Для молекулы
одноатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим
двухатомный
газ. В
двухатомной молекуле каждый атом
принимается за материальную точку и
считается, что атомы жёстко связаны
между собой, это гантельная модель
двухатомной молекулы. Двухатомная
жестко связанная молекула
(совокупность двух материальных точек,
связанных недеформируемой связью), рис.
11.3.

Положение центра
масс молекулы задаётся тремя координатами,
(рис. 11.4) это три степени свободы, они
определяют поступательное
движение молекулы. Но
молекула может совершать и вращательные
движения вокруг осей
и,
это ещё две степени свободы, определяющиевращение
молекулы.
Вращение молекулы вокруг оси
невозможно, т.к. материальные точки не
могут вращаться вокруг оси, проходящей
через эти точки.

Для молекулы
двухатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим
трёхатомный
газ. Модель
молекулы – три атома (материальные
точки), жёстко связанные между собой
(рис. 11.5).

Трёхатомная
молекула – жестко связанная молекула.

Для молекулы
трёхатомного газа число степеней свободы
.

Для многоатомной
молекулы число степеней свободы
.

Для реальных
молекул, не обладающих жёсткими связями
между атомами, необходимо учитывать
также степени свободы колебательного
движения, тогда число степеней свободы
реальной молекулы равно

i =
i_{поступат} + i_{вращат.}+ i_колеб. (11.1)

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы (закон Больцмана)

Закон о
равнораспределении энергии по степеням
свободы
утверждает, если система частиц находится
в состоянии термодинамического
равновесия, то средняя кинетическая
энергия хаотического движения молекул,
приходящаяся на 1 степень свободы
поступательного
и вращательного
движения, равна

Следовательно,
молекула, имеющая
степеней свободы, обладает энергией

, (11.2)

где
– постоянная Больцмана;– абсолютная температура газа.

Внутренняя
энергия
идеального газа
– это сумма кинетических энергий всех
его молекул.

Находим внутреннюю
энергию
одного моля идеального газа.,
где– средняя кинетическая энергия одной
молекулы газа,– число Авогадро (число молекул в одном
моле). Постоянная Больцмана.
Тогда

.

Если газ имеет
массу
,
то
– число молей, где
– масса моля, и внутренняя энергия газа
выражается формулой

. (11.3)

Внутренняя энергия
идеального газа зависит только от
температуры газа. Изменение внутренней
энергии идеального газа определяется
изменением температуры и не зависит от
процесса, при котором это изменение
произошло.

Изменение
внутренней энергии идеального газа

, (11.4)

где
– изменение температуры.

Закон равномерного
распределения энергии распространяется
на колебательное движение атомов в
молекуле. На колебательную степень
свободы приходится не только кинетическая
энергия, но и потенциальная, причём
среднее значение кинетической энергии,
приходящейся на одну степень равно
среднему значению потенциальной энергии,
приходящемуся на одну степень свободы
и равно

Следовательно,
если молекула имеет число степеней
свободы
i = i_{поступат} + i_вращат + i_колеб,
то средняя суммарная энергия молекулы:
,
а внутренняя энергия газа массы
:

. (11.5)

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Сте́пени свобо́ды — характеристики движения механической системы. Число степеней свободы определяет минимальное количество независимых переменных (обобщённых координат), необходимых для полного описания состояния механической системы. Строгое теоретико-механическое определение: число степеней свободы механической системы есть размерность пространства её состояний с учётом наложенных связей.

Также число степеней свободы равно полному числу независимых уравнений второго порядка (таких, как уравнения Лагранжа) или половине числа уравнений первого порядка (таких, как канонические уравнения Гамильтона), полностью описывающих^[1] динамику системы.

Состояние физической системы[править | править код]

Подавляющее большинство физических систем может находиться не в одном, а во многих состояниях, описываемых как непрерывными (например, координаты тела), так и дискретными (например, квантовые числа электрона в атоме) переменными.
Независимые «направления», переменные, характеризующие состояния системы, называются степенями свободы.

Число степеней свободы равно минимальному количеству таких переменных, необходимому для полного описания состояния системы. Например, положение математического маятника можно характеризовать как углом его поворота вокруг оси, так и двумя координатами положения материальной точки относительно оси. Однако у такого маятника всего лишь одна степень свободы, а не две (как может показаться во втором случае), поскольку одного только угла поворота достаточно для описания положения этой системы в любой момент времени.

Примеры[править | править код]

• Простейшая механическая система — материальная точка в трёхмерном пространстве — обладает тремя степенями свободы, так как её состояние полностью описывается тремя пространственными координатами.
• Абсолютно твёрдое тело обладает шестью степенями свободы, так как для полного описания положения такого тела достаточно задать три координаты центра масс и три угла, описывающих ориентацию тела (эти величины известны в быту как «наклон, подъём, поворот», в авиации их называют «крен, тангаж, рыскание»). Их также называют углами Эйлера (прецессии, нутации и собственного вращения).
• Реальные тела обладают огромным числом степеней свободы (порядка числа частиц, из которых состоит тело). Однако в большинстве ситуаций оказывается, что наиболее важны лишь несколько «коллективных» степеней свободы, характеризующих движение центра масс тела, вращение тела, его деформацию, его макроскопические колебания. Остальные же — микроскопические степени свободы незаметны по отдельности, а воспринимаются сразу все вместе, как, например, температура и давление.

Обобщённые координаты[править | править код]

Понятие степени свободы связано с таким понятием, как размерность. В математике размерность — это количество независимых переменных, необходимых для описания состояния объекта, или, другими словами, для определения его положения в неком абстрактном пространстве.

При математическом описании состояния физической системы N степеням свободы отвечают N независимых переменных, называемых обобщёнными координатами.

В случае непрерывных степеней свободы соответствующие обобщённые координаты принимают непрерывный ряд значений. Однако можно рассматривать и дискретные степени свободы.

Примеры[править | править код]

• Для того, чтобы описать положение окружности на плоскости, достаточно трёх параметров: двух координат центра и радиуса, то есть пространство окружностей на плоскости трёхмерно. Окружность может быть перемещена в любую точку плоскости и её радиус может быть изменён, поэтому у неё три степени свободы.
• Для того, чтобы определить координаты объекта на географической карте, нужно указать широту и долготу. Соответствующее пространство поэтому называется двумерным. Объект может располагаться в любой точке, поэтому у каждого объекта на карте две степени свободы.
• Для задания положения самолёта нужно указать три координаты — дополнительно к широте и долготе нужно знать высоту, на которой он находится. Поэтому пространство, в котором находится самолёт, является трёхмерным. К этим трём координатам может быть добавлена четвёртая (время) для описания не только текущего положения самолёта, но и момента времени. Если добавить в модель ориентацию (крен, тангаж, рыскание) самолёта, то добавятся ещё три координаты и соответствующее абстрактное пространство модели станет семимерным.

Степени свободы в статистической физике и термодинамике[править | править код]

В статистической физике и термодинамике, говоря о степенях свободы, иногда имеют в виду тесно связанное с описанным выше, но несколько модифицированное понятие.

Дело в том, что в этом случае прежде всего интересует полная энергия, приходящаяся на степень свободы. А у каждой колебательной степени свободы имеется как кинетическая, так и потенциальная энергия.

Классическая теорема о распределении энергии по степеням свободы^[2] гласит: при термодинамическом равновесии кинетическая энергия в среднем равномерно распределяется по всем степеням свободы, по kT/2 на каждую степень свободы. При этом на каждую степень свободы, имеющую и потенциальную энергию (зависящую от данной координаты), потенциальная энергия также добавляется к полной энергии системы, а для колебательных степеней свободы средняя кинетическая и средняя потенциальная энергия равны (это утверждение является точным для гармонических осцилляторов, однако является хорошим приближением и при некотором ангармонизме).

Таким образом, оказывается, что при вычислении внутренней энергии системы каждая колебательная степень свободы учитывается дважды. Поэтому иногда, для простоты подсчётов используют формулу

где под понимают количество степеней свободы не в обычном смысле, а в смысле распределения полной энергии, то есть каждая колебательная степень свободы учитывается дважды (как «колебательная кинетическая» плюс как «колебательная потенциальная»), то есть в этом смысле можно говорить, что каждой колебательной степени свободы соответствуют две степени свободы в термодинамическом смысле. Остальные степени свободы (поступательные и вращательные) учитываются просто, без удвоения (так как этим видам движения соответствует нулевая — говоря точнее, пренебрежимо малая — потенциальная энергия).

Таким образом, в статистической физике нередко под степенями свободы понимают координаты не в конфигурационном пространстве, а в фазовом пространстве, т.е. считают за различные степени свободы обобщённые координаты и обобщённые импульсы. В этом случае вносят одинаковый в классическом приближении (т.е. с некоторыми оговорками – просто при достаточно высоких температурах) вклад в полную энергию – по каждая – только те из них, которые входят в выражение для энергии квадратически.

Вымораживание степеней свободы[править | править код]

Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что разные степени свободы могут быть активны или неактивны вот в каком смысле: если некоторое движение имеет дискретный спектр (а дискретный спектр соответствует всякому связанному состоянию), то оно может возбуждаться (система переходит на более высокий энергетический уровень) только при поглощении энергии большей, чем разность энергии первого возбуждённого и основного состояния (энергии возбуждения). Поэтому если система (молекула, атом) вначале находится в основном состоянии и происходит взаимодействие с частицей, которая может отдать лишь энергию меньшую, чем энергия возбуждения (например с фотоном более низкой энергии или с молекулой, энергия движения которой меньше, чем этот порог) данная степень свободы никак не проявляется (движение, связанное с ней, не может возникнуть; говоря точнее, оно не может измениться, эта степень свободы остаётся в основном состоянии). Это называется вымораживанием степени свободы (конечно же, даже у одной и той же системы разные степени свободы могут иметь одинаковые или разные энергии возбуждения, и поэтому быть вымороженными или не вымороженными для взаимодействия с частицами разных энергий).

Это в полной мере относится к проявлению разных степеней свободы при различных температурах.

Действительно, при определённой температуре энергия движения частиц имеет в среднем величину порядка kT, следовательно все степени свободы, энергия возбуждения которых много больше, будут выморожены (их можно не учитывать в статистике). В связи с этим для каждой конкретной степени свободы каждой системы (атома, молекулы, кристалла и т. д.) вводится понятие температуры вымораживания (равной энергии возбуждения, делённой на постоянную Больцмана). При температурах много ниже температуры вымораживания степень свободы не проявляется (находится в основном состоянии и обычно может просто никак не учитываться), при много больших — степень свободы полностью «включена» и движение по ней может рассматриваться как классическое, при температурах же порядка температуры вымораживания происходит постепенное^[3] включение степени свободы при повышении температуры или постепенное выключение при понижении.

Описанное объясняет изменение теплоемкости различных веществ с температурой. Классическая статистическая физика говорит о равномерном распределении энергии по степеням свободы (здесь термин степень свободы понимается в термодинамическом смысле, см. выше). Однако очевидно, что на самом деле (учитывая квантовомеханическую коррекцию) это утверждение следует относить только к «включённым» степеням свободы, то есть исключая вымороженные. Следовательно, молярная теплоемкость будет

где k — постоянная Больцмана, N_f — количество степеней свободы данного типа в рассматриваемой системе (в частности, если речь идёт о совокупности молекул, где N — количество молекул, i — количество степеней свободы одной молекулы).

Степени свободы молекулы[править | править код]

Формула внутренней энергии идеального газа^[4]:

,

и прямо связанная с ней формула для средней энергии молекулы идеального газа

,

где

 — количество степеней свободы молекулы газа,

 — количество газа ( — масса,  — молярная масса газа),

 — универсальная газовая постоянная,

 — константа Больцмана,

 — абсолютная температура газа.

Степени свободы молекулы вымораживаются, как это описано в параграфе выше, что означает, что эффективное i в формуле зависит от температуры и, вообще говоря, не может быть просто вычислено классическим механическим способом.

Все вращательные степени свободы у одноатомных молекул и вращательная степень свободы, соответствующая вращению вокруг продольной оси у линейных (в реальном геометрическом смысле) молекул, выморожены (то есть не должны учитываться в i) всегда, поскольку их температуры вымораживания настолько высоки, что диссоциация молекул происходит гораздо раньше, чем эти температуры достигаются.

См. также[править | править код]

• Степени свободы (механика)
• Размерность физической величины
• Фазовое пространство

Примечания[править | править код]

Молекулы могут участвовать в разных типах движения: поступательном (любые молекулы), вращательном (двух – и многоатомные), колебательном (двух – и многоатомные).

Для описания положения в пространстве одноатомной молекулы потребуется всего три координаты, что соответствует тому, что она обладает тремя степенями свободы (см. рис. 1).

Принято обозначать число степеней свободы буквой ii. Для рассматриваемого примера i=3.i = 3. Наличие этих трёх координат фактически указывает на способность тела двигаться в трёх направлениях, или, как говорят, обладает тремя поступательными степенями свободы (рис. 1).

Для описания положения в пространстве двухатомной молекулы потребуется учесть способность центра масс этой молекулы двигаться в трёх направлениях (три поступательные степени свободы) и способность вращаться вокруг двух осей, проходящих через центр масс (две вращательные степени свободы). Третья ось, проходящая и через центры атомов двухатомных молекул, не изменяет положения атомов, и потому не рассматривается (на рис. 2 пунктирные оси и фигурные оси).

У трёхатомных или многоатомных молекул их было бы три.

И последнее возможное движение — это колебания атомов относительно центра масс молекулы. Такое движение приводит к изменению расстояния dd. (на рис. 2 показано для одного атома).

Этот тип движения атомов в молекуле «даёт о себе знать» только при температурах выше некоторой характерной температуры (для большинства молекул она составляет примерно `1000` К). При более высокой температуре есть смысл рассматривать эту одну колебательную степень свободы, а при более низкой — считать, что данная степень свободы отсутствует.

Таким образом, для описания положения в пространстве двухатомной молекулы требуется 6 величин:

1) три координаты центра масс (поступательные степени свободы),

2) два угла (вращательные степени свободы) и

3) одно расстояние dd между атомами (колебательная степень свободы).
 

Число степеней свободы, подсчитываемое для расчёта энергии, отличается от выше описанного в части колебательного движения.