Как найти число структурных изомеров

(1) As for the number of alkanes ($ce{C_nH_{2n+2}}$), Table 1, which is extracted from the data reported in

S. Fujita, MATCH Commun. Math. Comput. Chem., 57,
299–340 (2007) (access free),
shows the comparison between two enumerations based on
Polya’s theorem and on Fujita’s proligand method.

The number of alkanes ($ce{C_nH_{2n+2}}$)
as constitutional isomers (structural isomers) and as steric isomers
is calculated by Polya’s theorem (G. Polya and R. C. Read,

Combinatorial Enumeration of Groups, Graphs, and Chemical Compounds, Springer (1987)).
In the process of calculating constitutional isomers,
one 2D structure (graph or constitution) is counted just once.
In the process of calculating steric isomers, one achiral molecule or each chiral molecule
of an enantiomeric pair is counted just once, where achiral molecules and chiral molecules
are not differentiated from each other.

On the other hand,
the number of alkanes ($ce{C_nH_{2n+2}}$)
as three-dimensional (3D) structural isomers
and as steric isomers is
calculated by Fujita’s proligand method
(S. Fujita,

Combinatorial Enumeration of Graphs, Tree-Dimensional Structures, and
Chemical Compounds, Unversity of Kragujevac (2013)).
In the process of calculating 3D structural isomers,
one achiral molecule or one pair of enantiomers is counted just once,
where achiral molecules and chiral molecules (enantiomeric pairs)
are differentiated from each other.

For more information, see an account article entitled
“Numbers of Alkanes and Monosubstituted Alkanes.
A Long-Standing Interdisciplinary Problem over 130 Years”
(
S. Fujita, Bull. Chem. Soc. Japan, 83, 1–18 (2010),
access free). This account article has discussed the difference between graph enumeration (Polya’s theorem) and 3D structural enmeration (Fujita’s proligand method) during recursive calculation.

It should be emphasized that graph-theoretical enumerations of chemical compounds
as constitutional isomers (structural isomers) and as steric isomers (based on asymmetry)
should be differentiated from stereochemical enumerations of chemical compounds
as 3D structural isomers and as steric isomers (based on chirality).
Although steric isomers based on asymmetry (graphs governed by permutation groups) and
steric isomers based on chirality (3D structures governed by point groups) give identical
enumeration results, they are conceptually different entities.
This point of view stems from Fujita’s stereoisogram approach,
which is described in a recent book
(S. Fujita
Mathematical Stereochemistry, De Gruyter (2015)).

(2) Enumeration of achiral and chiral alkanes of a given carbon content has been
conducted by considering internal branching
(
S. Fujita, Bull. Chem. Soc. Jpn., 81, 1423–1453 (2008)).
Figure 3 of this report is cited below.

The symbol [q, t, s, p] means
the presence of q quaternary carbons, t tertiary carbons, s secondary carbons,
and p primary carbons. Alkanes are categorized into
centroidal and bicentroidal alkanes, which are the 3D extension of
centroidal and bicentroidal trees of graph theory.

(1) Что касается количества алканов ($ce{CnH{2n+2}}$), Таблица 1, которая взята из данных, представленных в

S. Fujita, MATCH Commun. Math. Comput. Chem., 57,
299–340 (2007) ( свободный доступ),
показывает сравнение между двумя перечислениями, основанными на
Теорема Поля и метод пролигандов Фуджиты.

Число алканов ($ce{CnH{2n+2}}$)
как конституционных изомеров (структурных изомеров) и как стерических изомеров
рассчитывается по теореме Поля (G. Polya and R. C. Read,

Комбинаторное перечисление групп, графов и химических соединений, Springer (1987)).
В процессе вычисления конституционных изомеров,
одна двумерная структура (граф или конституция) учитывается только один раз.
В процессе расчета стерических изомеров одна ахиральная молекула или каждая хиральная молекула
одной энантиомерной пары учитывается только один раз, где ахиральные молекулы и хиральные молекулы
не отличаются друг от друга.

С другой стороны,
количество алканов ($ce{CnH{2n+2}}$)
как трехмерных (3D) структурных изомеров
и стерических изомеров
рассчитывается по пролигандному методу Фуджиты
(S. Fujita,

Combinatorial Enumeration of Graphs, Tree-Dimensional Structures, and
Chemical Compounds, Unversity of Kragujevac (2013)).
В процессе расчета трехмерных структурных изомеров,
одна ахиральная молекула или одна пара энантиомеров учитывается только один раз,
где ахиральные молекулы и хиральные молекулы (энантиомерные пары)
отличаются друг от друга.

Для получения дополнительной информации см. статью под названием
” Числа алканов и монозамещенных алканов.
Давняя междисциплинарная проблема на протяжении 130 лет”
(
S. Fujita, Bull. Chem. Soc. Japan, 83, 1–18 (2010),
access free). В данной статье рассматривается разница между перечислением графов (теорема Поля) и трехмерным структурным перечислением (метод пролигандов Фуджиты) при рекурсивном расчете.

Следует подчеркнуть, что графо-теоретические перечисления химических соединений
как конституционных изомеров (структурных изомеров) и как стерических изомеров (основанных на асимметрии)
следует отличать от стереохимических перечислений химических соединений
как трехмерных структурных изомеров и как стерических изомеров (основанных на хиральности).
Хотя стерические изомеры, основанные на асимметрии (графы, управляемые группами перестановки) и
стерические изомеры, основанные на хиральности (3D структуры, управляемые точечными группами), дают одинаковые
результаты перечисления, они являются концептуально различными сущностями.
Эта точка зрения вытекает из подхода стереоизограмм Фуджиты,
который описан в недавней книге
(S. Fujita
Mathematical Stereochemistry, De Gruyter (2015)).

(2) Перечисление ахиральных и хиральных алканов с заданным содержанием углерода было
проведено с учетом внутреннего разветвления
(
S. Fujita, Bull. Chem. Soc. Jpn., 81, 1423–1453 (2008)).
Рисунок 3 из этого отчета цитируется ниже.

Символ [q, t, s, p] означает
наличие четвертичных углеродов q, третичных углеродов t, вторичных углеродов s,
и первичных углеродов p. Alkanes are categorized into
центроидальные и бицентроидальные алканы, которые являются трехмерным расширением
центроидных и бицентроидных деревьев теории графов.

Изомеры представляют собой соединения, которые идентичны по формуле, но различаются по структуре или пространственному расположению. Они встречаются по всей природе, но представляют особый интерес в органической химии – изучении соединений углерода – из-за огромного разнообразия экономически важных органических молекул. Ученые пытались математически вывести число изомеров органических молекул с прямой цепью, называемых алканами, но не обнаружили простых связей между количеством изомеров и содержанием углерода. Тем не менее, компьютерные программы, которые разлагают алкановые структуры на управляемые фрагменты, дают хорошие результаты.

Типы изомеров

Два типа изомеров являются структурными и оптическими. Структурные изомеры имеют различное расположение атомов или небольших кластеров атомов, называемых функциональными группами. Эти изомеры являются результатом различий ветвей молекул в разветвленном расположении функциональных групп. Оптические изомеры или стереоизомеры структурно идентичны, но геометрические положения их атомов и функциональных групп различны. Примеры оптических изомеров включают зеркальные изображения и молекулы, которые вращаются в противоположных направлениях.

Познакомьтесь с алканами

Алканы представляют собой цепочки атомов углерода (С) и водорода (Н). На каждые n атомов углерода приходится (2n + 2) атомов водорода. Алканы происходят главным образом из природного газа и сырой нефти. Углерод в алканах образует цепи, которые связывают углерод с четырьмя другими атомами через связи C-C или C-H. Прямые (ациклические) алканы не образуют кольцевых структур. Самый простой алкан – это метан (CH4). Алканы с четырьмя или более атомами углерода могут образовывать структурные изомеры, а алканы с семью или более атомами углерода также могут образовывать оптические изомеры. Некоторые изомеры являются «стерически неблагоприятными», что означает, что они вряд ли образуются, потому что им требуется дополнительная энергия, чтобы оставаться стабильными.

Подсчет изомеров

Роберт Патон и Джонатан Гудман из Кембриджского университета предлагают бесплатное приложение под названием IsoCount, которое вычисляет количество структурных и оптических изомеров для любого ациклического алкана. Вы просто вводите количество атомов углерода в алкане, и программа вычисляет количество структурных и оптических изомеров, отмечая, сколько их стерически неблагоприятно. Программа использует алгоритм, который итеративно исследует часть алкана для получения количества изомеров. Например, если вы введете семь, программа сообщит, что алкан C7H16 имеет девять структурных изомеров и два оптических.

Нестабильные алканы

Алканы с 16 или 17 атомами углерода не являются стабильными соединениями и быстро диссоциируют при комнатной температуре. С17 вообще не существует, а С16 может образовываться только кратковременно при очень низких температурах. Некоторые алканы с более длинной цепью также являются нестабильными. Программа IsoCount учитывает нестабильные углеродные фрагменты при сообщении своих результатов. Количество изомеров быстро растет по мере увеличения количества атомов углерода в алкане. По оценкам авторов IsoCount, изомеры алкана с 167 атомами углерода превосходят все частицы во вселенной.

Использование задачи подсчета структурных изомеров алканов при обучении студентов органической химии

Страница 3 из 6

Формулы изомеров обычно получают способом «перемещения» одной из метильных групп от края к одному из вторичных или третичных атомов углерода молекулы, который можно назвать «пунктом перемещения». При этом на самом деле метил «меняется местами» с атомом водорода, связанным с «пунктом перемещения». Поэтому, если метил «отрывается» от вторичного атома углерода, то последний превращается в метильную группу, уменьшает свою «степень замещения». Количество метильных групп по сравнению с неразветвленной цепью «нормального» алкана возрастает от двух до трех, четырех и т.д., однако сумма «степеней замещения» всех атомов углерода алкана при этом остается неизменной, так как «пункт перемещения» при этом повышает свою «степень замещения», вторичный атом становится третичным, третичный становится четвертичным. Сумма «степеней замещения» любого алкана равна 2(n-1), так как алкан содержит (n-1) углерод – углеродных связей, и каждая связь (черточка в структурной формуле) соединяет два одновалентных радикала. Алкан содержит n атомов углерода, каждому из которых соответствует значение «степени замещения», равное одному из чисел набора 1, 2, 3, 4. Количество способов составить число 2(n-1), суммируя n любых чисел этого набора соответствует количеству типов изомеров, которые возможны для данного алкана. Так, например, для пентана 2(5-1)=8 – это сумма «степеней замещения» атомов углерода. Число 8 можно составить из пяти чисел 1, 2, 3, 4 только тремя способами: (1+1+ 2+2+2), (1+1+1+2+3), (1+1+1+1+4), каждый из которых соответствует одному из трех изомеров пентана, структурные формулы которых приведены выше. Если обозначить числами n₁,n₂, n₃, n₄ количество метильных, метиленовых, метиновых групп и четвертичных атомов углерода в молекуле алкана соответственно, то каждый тип изомеров получит обозначение {n₁,n₂, n₃, n₄}. Так, изомер {2,3,0,0} – это пентан (I), изомер {3,1,1,0} – это изопентан (II), изомер {4,0,0,1} – это неопентан (III). Количество метильных групп n₁ связано формулой (2) с числами n₃, n₄, отвечающими за количество разветвлений углеродной цепи алкана:

n₁ = 2 + n₃ + 2n₄                            (2)

При написании структурных формул алканов можно разбивать изомеры на группы, содержащие изомеры с одинаковым набором степеней замещения атомов углерода. Например, для гептана сумму «степеней замещения» 2(7-1)=12 можно составить пятью способами: (1+1+2+2+2+2+2), (1+1+1+2+2+2+3), (1+1+1+1+2+3+3), (1+1+1+1+2+2+4), (1+1+1+1+1+3+4). Рассмотрим каждую из пяти групп изомеров. Первую группу {2,5,0,0} представляет один линейный изомер (IV), не содержащий третичных и четвертичных атомов углерода. Вторую группу изомеров {3,3,1,0} образуют три изомера с одним третичным атомом, связанным с одним (V), двумя (VI) или тремя (VII) вторичными атомами углерода. Третья группа изомеров {4,1,2,0} включает два изомера с двумя третичными атомами, связанными (VIII) либо не связанными (IX) друг с другом. К четвертой группе изомеров {4,2,0,1}относятся два изомера с одним четвертичным атомом углерода, связанным с одним (X) или с двумя (XI) вторичными атомами углерода. Пятая группа изомеров {5,0,1,1} – это один структурный изомер (XII) с одним третичным и одним четвертичным атомами. В результате такого подсчета устанавливаем, что гептан имеет девять структурных изомеров (IV–XII), которые соответствуют пяти группам изомеров (1+3+2+2+1=9).

На практике часто вопрос подсчета количества изомеров решается с помощью использования правил номенклатуры органических соединений IUPAC, когда методом «перемещения» получают всевозможные структурные формулы изомеров, называя каждую формулу по правилам номенклатуры.