Как найти изменение энтальпии вещества - Сайт, где вы сможете решить свои вопросы

Загрузить PDF

Во время химических реакций происходит поглощение или выделение тепла в окружающую среду. Такой теплообмен между химической реакцией и окружающей средой называется энтальпией, или H. Однако измерить энтальпию напрямую невозможно, поэтому принято рассчитывать изменение температуры окружающей среды (обозначаемое ∆H). ∆H показывает, что в ходе химической реакции происходит выделение тепла в окружающую среду (экзотермическая реакция) или поглощение тепла (эндотермическая реакция). Рассчитывается энтальпия так: ∆H = m x s x ∆T, где m — масса реагентов, s — теплоемкость продукта реакции, ∆T — изменение температуры в результате реакции.

1
Определите реагенты и продукты реакции. Любая химическая реакция имеет реагенты и продукты реакции. Продукт реакции создается в результате взаимодействия реагентов. Другими словами реагенты — это ингредиенты в рецепте, а продукт реакции — это готовое блюдо. Чтобы найти ∆H реакции, необходимо знать реагенты и продукты реакции.
- Например, необходимо найти энтальпию реакции образования воды из водорода и кислорода: 2H₂ (водород) + O₂ (кислород) → 2H₂O (вода). В этой реакции H₂ и O₂ – реагенты, а H₂O — продукт реакции.
2
Определите общую массу реагентов. Далее необходимо подсчитать массу реагентов. Если вы не можете взвесить их, то подсчитайте молекулярную массу, чтобы найти фактическую. Молекулярная масса — это постоянная, которую можно найти в периодической таблице Менделеева или в других таблицах молекул и соединений. Умножьте массу каждого реагента на число молей.
- В нашем примере реагенты водород и кислород имеют молекулярные массы 2 г и 32 г соответственно. Поскольку мы используем 2 моль водорода (коэффициент в химической реакции перед водородом H₂) и 1 моль кислорода (отсутствие коэффициента перед O₂ обозначает 1 моль), то общая масса реагентов рассчитывается следующим образом:
  2 × (2 г) + 1 × (32 г) = 4 г + 32 г = 36 г
3
Определите теплоемкость продукта. Далее определите теплоемкость продукта реакции. Каждая молекула имеет определенную величину теплоемкости, которая является постоянной. Найдите эту постоянную в таблицах учебника по химии. Существует несколько единиц измерения теплоемкости; в наших расчетах мы будем использовать Дж/г°C.
- Обратите внимание на то, что при наличии нескольких продуктов реакции вам потребуется рассчитать теплоемкость каждого, а затем сложить их, чтоб получить энтальпию всей реакции.
- В нашем примере, продукт реакции — вода, которая имеет теплоемкость 4,2 Дж/г°C.
4
Найдите изменение температуры. Теперь мы найдем ∆T — разницу температур до и после реакции. Из начальной температуры (T1) вычтите конечную температуру (T2). Чаще всего в задачах по химии используется шкала Кельвина (К) (хотя по шкале Цельсия (°С) получится тот же результат).
- В нашем примере давайте предположим, что начальная температура реакции была 185 K, а после реакции стала 95 K, значит, ∆T вычисляется так:
  ∆T = T2 – T1 = 95 K – 185 K = -90 K
5
Найдите энтальпию по формуле ∆H = m x s x ∆T. Если известна m — масса реагентов, s — теплоемкость продукта реакции и ∆T — изменение температуры, то можно подсчитать энтальпию реакции. Подставьте значения в формулу ∆H = m x s x ∆T и получите энтальпию. Результат вычисляется в Джоулях (Дж).
- В нашем примере энтальпия вычисляется так:
  ∆H = (36 г) × (4,2 ДжK – 1 г – 1) × (-90 K) = -13608 Дж
6
Определите, выделяется или поглощается энергия в ходе рассматриваемой реакции. Одна из самых распространенных причин, по которой требуется вычислить ∆H на практике, — узнать, будет ли реакция экзотермической (выделение тепла и снижение собственной энергии) или эндотермической (поглощение тепла из окружающей среды и повышение собственной энергии). Если значение ∆H положительное, значит, реакция эндотермическая. Если отрицательное, значит, реакция экзотермическая. Чем больше абсолютное значение ∆H, тем больше энергии выделяется или поглощается. Будьте осторожны, если собираетесь проводить практический опыт: во время реакций с высоким значением энтальпии может произойти большое высвобождение энергии, и если оно протекает быстро, то может привести ко взрыву.
- В нашем примере конечный результат получился равным -13608 Дж. Перед значением энтальпии отрицательный знак, а это означает, что реакция экзотермическая. Горячие газы (в виде пара) H₂ и O₂ должны выделить некоторое количество тепла, чтобы образовать молекулу воды, то есть реакция образования H₂O является экзотермической.
Реклама

1
Подсчитайте энергию связей для оценки энтальпии. Почти все химические реакции приводят к разрыву одних связей и образованию других. Энергия в результате реакции не возникает ниоткуда и не разрушается: это та энергия, которая требуется для разрыва или образования этих связей. Поэтому изменение энтальпии всей реакции можно довольно точно оценить путем суммирования энергии этих связей.
- Например, рассмотрим реакцию: H₂ + F₂ → 2HF. В этом случае, энергия для разрыва связи в молекуле H₂ составляет 436 кДж/моль, а энергия для разрыва F₂ составляет 158 кДж/моль.^[1] Наконец, энергия необходимая для образования связи в молекуле HF из H и F = -568 кДж/моль.^[2] Умножаем последнее значение на 2, так как в ходе реакции получаем 2 моль HF: 2 × -568 = -1136 кДж/моль. Складываем значения:
  436 + 158 + (-1136) = -542 кДж/моль.
2
Используйте энтальпию образования для оценки энтальпии. Энтальпия образования позволяет рассчитать ∆H через вычисление реакций образования реагентов и продуктов. Если известна энтальпия образования продуктов реакции и реагентов, то вы можете оценить энтальпию в целом путем сложения, как и в случае энергии, рассмотренном выше.
- Например, рассмотрим следующую реакцию: C₂H₅OH + 3O₂ → 2CO₂ + 3H₂O. Мы знаем, что энтальпия образования рассчитывается:^[3]
  C₂H₅OH → 2C + 3H₂ + 0,5O₂ = 228 кДж/моль
  2C + 2O₂ → 2CO₂ = -394 × 2 = -788 кДж/моль
  3H₂ + 1.5 O₂ → 3H₂O = -286 × 3 = -858 кДж/моль
  Теперь необходимо сложить значения образованных веществ, полученные выше, для определения энтальпии реакции: C₂H₅OH + 3O₂ → 2CO₂ + 3H₂O,
  228 + -788 + -858 = -1418 кДж/моль.
3
Не забывайте о знаках перед значениями энтальпии. При вычислении энтальпии образования формулу для определения энтальпии реакции продукта вы переворачиваете, и знак энтальпии должен поменяться. Другими словами, если вы переворачиваете формулу, то знак энтальпии должен смениться на противоположный.
- В примере обратите внимание на то, что реакция образования для продукта C₂H₅OH записана наоборот. C₂H₅OH → 2C + 3H₂ + 0,5O₂ то есть C₂H₅OH распадается, а не синтезируется. Поэтому знак перед энтальпией в такой реакции положительный, 228 кДж/моль, хотя энтальпия образования C₂H₅OH составляет -228 кДж/моль.
Реклама

1
Возьмите чистую емкость и налейте туда воды. Увидеть принципы энтальпии в действии нетрудно — достаточно провести простой опыт. Необходимо, чтобы на результат эксперимента не повлияли посторонние загрязнители, так что емкость нужно вымыть и простерилизовать. Ученые для измерения энтальпии используют специальный закрытые контейнеры — калориметры, но вам вполне подойдет стеклянный стакан или колба. Заполните емкость чистой водопроводной водой комнатной температуры. Желательно проводить эксперимент в прохладном помещении.
- Для эксперимента желательно использовать небольшую емкость. Мы будем рассматривать энтальпию реакции воды с «Алка-Зельтцер», поэтому, чем меньше воды используется, тем более очевидным будет изменение температуры.
2
Поместите термометр в емкость. Возьмите термометр и опустите его в емкость с водой так, чтобы граница прочтения температуры была ниже уровня воды. Снимите показания термометра — это будет начальная температура, T1.
- Предположим, что температуры воды 10 °C. Мы будем использовать это значение для демонстрации принципов энтальпии.
3

Добавьте в емкость одну таблетку «Алка-Зельтцер». Готовы начать опыт? Бросьте в воду одну таблетку «Алка-Зельтцер». Она сразу начнет пузыриться и шипеть. Это происходит из-за реакции между бикарбонатом (HCO₃^–) и лимонной кислотой (H⁺). В результате образуются вода и углекислый газ по формуле: 3HCO₃⁻ + 3H⁺ → 3H₂O + 3CO₂.
4
Измерьте конечную температуру. Наблюдайте за ходом реакции: таблетка «Алка-Зельтцер» будет постепенно растворяться. Когда она растворится полностью, измерьте температуру еще раз. Вода должна стать немного холоднее. Если температура воды напротив стала выше начальной, значит, эксперименту помешали какие-то внешние факторы (например, слишком теплое помещение, где проводился эксперимент).
- Предположим, что температура составляет теперь 8 °C.
5
Подсчитаем энтальпию реакции. Когда таблетка «Алка-Зельтцер» вступает в реакцию с водой, образуются вода и углекислый газ (те самые шипучие пузырьки) и происходит снижение температуры (это тот результат, который должен получиться, если опыт прошел успешно). Можно сделать вывод, что данная химическая реакция является эндотермической, то есть она сопровождается поглощением энергии из окружающей среды — в данном случае из воды. В результате температура воды снижается.
- В нашем эксперименте температура воды снизилась на два градуса. Это согласуется с теорией: реакция растворения «Алка-Зельтцер» в воде эндотермическая и сопровождается небольшим поглощением энергии.
Реклама

Советы

В подсчетах используется шкала Кельвина (K) — это температурная шкала, аналогическая шкале Цельсия, и часто применяемая в химии и физике. Чтобы перевести значение градусов Цельсия в кельвины, необходимо добавить или вычесть 273 градуса: K = °C + 273.

Об этой статье

Эту страницу просматривали 115 558 раз.

Была ли эта статья полезной?

Источник

Энтальпия

Размерность	$L^{2}MT^{{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж
СГС	эрг
Примечания
Внесистемные единицы: калория, британская тепловая единица

Энтальпи́я (от др.-греч. ενθαλπω — «нагреваю», также теплова́я фу́нкция^[1]^[2], теплова́я фу́нкция Гиббса^[3], теплосодержа́ние^[1]^[3] и изобарно-изоэнтропийный потенциал^[4]) — функция состояния термодинамической системы, определяемая как сумма внутренней энергии и произведения давления на объём ^[1]^[5]^[6]^{[K 1]}:

{displaystyle Hequiv U+PV.qquad qquad qquad qquad }

(Определение энтальпии)

Из уравнения для дифференциала внутренней энергии^[9]^[10]:

{displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V,qquad }

(Дифференциал внутренней энергии)

где — термодинамическая температура, а — энтропия, следует выражение для дифференциала энтальпии^[3]^[11]^{[K 2]}:

{displaystyle mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P,qquad qquad qquad }

(Дифференциал энтальпии)

которое является полным дифференциалом функции ^{[K 3]}. Она представляет собой термодинамический потенциал^[⇨] относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частиц^[⇨] и других переменных состояния ^[⇨].

Понятие энтальпии существенно дополняет математический аппарат термодинамики^[⇨] и гидродинамики^[⇨].
Важно, что в изобарном процессе при постоянном изменение энтальпии

${displaystyle H_{2}-H_{1}=U_{2}-U_{1}+Pleft(V_{2}-V_{1}right)=Q,}$

равное сумме изменения внутренней энергии ${displaystyle U_{2}-U_{1}}$ и совершённой системой работы ${displaystyle Pleft(V_{2}-V_{1}right)}$ , в силу первого начала термодинамики равно количеству теплоты , сообщенной системе. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химических^[⇨].

Отношение малого количества теплоты, переданного системе в изобарном процессе, к изменению температуры является теплоёмкостью при постоянном давлении^{[K 4]}^[20]:

${displaystyle C_{P}equiv Tleft({frac {partial S}{partial T}}right)_{P}=left({frac {partial H}{partial T}}right)_{P}.}$

Это экспериментально измеримая величина, и из её измерений находят температурную зависимость энтальпии^[⇨].

Энтальпия — экстенсивная величина: для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до произвольного постоянного слагаемого.

Первое упоминание об использовании термина «энтальпия» в его современном значении^[21]

История вопроса[править | править код]

Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. Гиббсом^[22]^[23]^[24] в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении»^[25]^[26].

Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса. Впервые о его авторстве упоминает работа 1909 года^[27]^[28] в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона^[⇨], хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречается^[29]. Что же касается буквенного обозначения , до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 году^[23].

Энтальпия как термодинамический потенциал[править | править код]

Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёма^[30],
определение энтальпии можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от потенциала относительно переменных к таковому относительно переменных Как и для любого термодинамического потенциала, естественные независимые переменные совокупно с производными энтальпии по этим переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состояния^[31].

Из выражения для дифференциала энтальпии получаются ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтальпию и давление^[32]:

${displaystyle T(S,P)=left({frac {partial H}{partial S}}right)_{P},qquad V(S,P)=left({frac {partial H}{partial P}}right)_{S}.}$

Если известна энтальпия, другие термодинамические потенциалы — внутренняя энергия , свободная энергия Гельмгольца и энергия Гиббса — могут быть получены с помощью преобразования Лежандра:

${displaystyle G=H-TS=H-Sleft({frac {partial H}{partial S}}right)_{P},qquad U=H-PV=H-Pleft({frac {partial H}{partial P}}right)_{S},}$

${displaystyle F=H-TS-PV=H-Sleft({frac {partial H}{partial S}}right)_{P}-Pleft({frac {partial H}{partial P}}right)_{S}.}$

Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением Максвелла^[33]:

${displaystyle left({frac {partial T}{partial P}}right)_{S}={frac {partial }{partial P}}left({frac {partial H}{partial S}}right)_{P}={frac {partial }{partial S}}left({frac {partial H}{partial P}}right)_{S}=left({frac {partial V}{partial S}}right)_{P}.}$

Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:

${displaystyle left({frac {partial ^{2}H}{partial S^{2}}}right)_{P}=left({frac {partial T}{partial S}}right)_{P},qquad left({frac {partial ^{2}H}{partial P^{2}}}right)_{S}=left({frac {partial V}{partial P}}right)_{S}.}$

Первая из этих производных характеризует теплоёмкость при постоянном давлении ${displaystyle left({frac {partial T}{partial S}}right)_{P}={frac {T}{C_{P}}},}$ вторая — адиабатическую сжимаемость.
Метод якобианов позволяет получить тождества, аналогичные соотношениям Бриджмена, для выражения любых термодинамических производных через приведённые производные энтальпии.

Зависимость энтальпии от числа частиц[править | править код]

Для состоящей из одинаковых частиц открытой системы число частиц может быть переменным^{[K 5]}. В этом случае выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии обобщаются следующим образом^[35]^[36]:

${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+mu _{N}mathrm {d} N,qquad mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P+mu _{N}mathrm {d} N,}$

где ${displaystyle mu _{N}=left({frac {partial U}{partial N}}right)_{S,V}=left({frac {partial H}{partial N}}right)_{S,P}}$ — химический потенциал, который равен энергии Гиббса ^[37], приходящейся на одну частицу^[38]: ${displaystyle mu _{N}=(H-TS)/N}$ . Если частицы не рождаются и не уничтожаются в рассматриваемом процессе, можно характеризовать их количество, например, (переменной) массой тела и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом , где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: ${displaystyle {mu }={frac {H-TS}{m}}}$ .

Схема контрольного объёма. За малый интервал времени изменение массы равно ${displaystyle mathrm {d} m=left({dot {m}}_{rm {in}}-{dot {m}}_{rm {out}}right)dt.}$

В англоязычной литературе, особенно технической, понятие открытой системы обычно отождествляют с понятием «контрольного объёма» (англ. control volume)^[39], который ограничен воображаемой неподвижной контрольной^[40] поверхностью, проницаемой для вещества, но оставляющей неизменной заключённый в ней объём. В то же время закрытую систему называют «контрольной массой» (англ. control mass). Последнее название подчеркивает постоянство массы (), вследствие которого справедливо приведённое выше соотношение для дифференциала внутренней энергии и термодинамическое состояние системы характеризуется только двумя параметрами, например, и . С другой стороны, при постоянстве контрольного объёма () заключённая в нём внутренняя энергия тоже характеризуется только двумя параметрами, например, энтропией и переменной массой , причём в практически важное выражение для дифференциала внутренней энергии контрольного объёма входит (удельная) энтальпия^[41]:

${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S+{mu }mathrm {d} m=Tmathrm {d} S+{frac {H-TS}{m}}mathrm {d} m=mTmathrm {d} left({frac {S}{m}}right)+{frac {H}{m}}mathrm {d} m.qquad (}$

Энергия контрольного объёма)

Если в системе присутствуют несколько различных веществ характеризующихся массами $m_{j}$ и химическими потенциалами $mu _{j}$ , выражение для дифференциала энтальпии обобщается следующим образом^[42]^[43]:

${displaystyle mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j}.}$

Удельная энтальпия[править | править код]

Удельная энтальпия
${displaystyle h= {frac {H}{m}}}$
Размерность	${displaystyle L^{2}T^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж/кг
СГС	эрг/г
Примечания
Внесистемные единицы: кал/г, кал/кг

Молярная (мольная) энтальпия
${displaystyle H_{m}= {frac {H}{n}}=hM_{r}M_{u}}$
Размерность	$L^{2}MT^{{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж/моль ( ${displaystyle M_{u}=10^{-3},}$ кг/моль)
СГС	эрг/моль ( ${displaystyle M_{u}=,}$ 1 г/моль)
Примечания
Внесистемная единица: кал/моль

Плотность энтальпии
${displaystyle hrho = {frac {H}{V}}}$
Размерность	${displaystyle L^{-1}MT^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж/м³
СГС	эрг/см³

Вместо экстенсивной величины энтальпии часто используют её отношение ${displaystyle h={frac {H}{m}}}$ её величины к массе тела , называемое удельной энтальпией. Продолжая обозначать экстенсивные величины заглавными буквами, соответствующие им удельные величины будем обозначать строчными, за исключением удельного объёма, вместо которого введём обратную к этой величине плотность:

${displaystyle s={frac {S}{m}},qquad {frac {1}{rho }}={frac {V}{m}},qquad u={frac {U}{m}},qquad h={frac {H}{m}}=u+{frac {P}{rho }}.}$

Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнение для дифференциала энтальпии на :

${displaystyle mathrm {d} h=Tmathrm {d} s+{frac {1}{rho }}mathrm {d} P.qquad }$

(Дифференциал удельной энтальпии)

Удельную энтальпию можно представлять графически в виде -диаграммы Молье. На диаграмме кривые (изобары) для различных значений давления задают функцию ^[44]. Большой практический интерес представляет диаграмма Молье для воды/водяного пара^[45], схематически изображённая на рисунке: синие линии — изобары, зелёные — изотермы. Область ниже красной кривой соответствует двухфазной среде пара и воды. В этой области красные линии соответствуют различным значениям величины — массовой доли водяного пара — и пересекаются в критической точке K, а изобары совпадают с изотермами и являются прямыми линиями.

Вводят также молярную (мольную) энтальпию ${displaystyle H_{m}={frac {H}{n}}}$ , отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях n, что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом m. Альтернативное определение через удельную энтальпию: ${displaystyle H_{m}=hM_{r}M_{u}}$ , где M_r — относительная молекулярная масса, а ${displaystyle M_{u}=10^{-3},}$ кг/моль =1 г/моль — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную^[46].

Плотности внутренней энергии и энтальпии (на единицу объёма) вводят как отношение этих величин к объёму. Отдельные обозначения для этих величин здесь не вводятся, их можно выразить через удельные величины и массовую плотность:

${displaystyle {frac {U}{V}}={frac {m}{V}}u=rho u,qquad {frac {H}{V}}={frac {m}{V}}h=rho h.}$

Деление уравнения для дифференциала энергии контрольного объёма на величину контрольного объёма даёт соотношение^[47]:

{displaystyle mathrm {d} left(rho uright)=rho Tmathrm {d} s+hmathrm {d} rho .qquad }

(Дифференциал плотности энергии)

Плотность энергии и энтальпии идеального газа[править | править код]

Для идеального газа с постоянной теплоёмкостью плотность внутренней энергии и энтальпии простым образом выражается через давление^[48]:

${displaystyle {frac {U}{V}}={frac {1}{gamma -1}}P,qquad qquad {frac {H}{V}}={frac {gamma }{gamma -1}}P,}$

где gamma — показатель адиабаты, равный для одноатомного газа, для фотонного газа (излучения чёрного тела)^[49].

Энтальпия сложных термодинамических систем[править | править код]

Для термодинамических систем сложного типа, в которых термодинамическая работа^[50] не сводится к работе внешних сил давления , первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включают вклад от термодинамической работы в виде^[35]^[51]:

${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S+sum _{i}{X_{i}mathrm {d} x_{i}}=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+sum _{ineq 1}{X_{i}mathrm {d} x_{i}}.}$

где $X_{i}$ — -я обобщённая сила и $x_{i}$ — сопряжённая с ней -я обобщённая координата, во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила ${displaystyle X_{1}=-P}$ и обобщённая координата ${displaystyle x_{1}=V}$ . Для этого случая определение обобщённой энтальпии ${displaystyle H^{*}=U+PV-sum _{ineq 1}X_{i}x_{i}}$ ^[52] даёт^[53]:

${displaystyle mathrm {d} H^{*}=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P-sum _{ineq 1}x_{i}mathrm {d} X_{i}.}$

Обобщенная энтальпии сохраняет смысл эквивалента теплоты для изобарного процесса^[54]^[55], если не только давление, но и все остальные обобщённые силы поддерживаются постоянными: ${displaystyle mathrm {d} X_{i}equiv 0}$ .

Энтальпия образования[править | править код]

Для приложений к химии в общем случае открытых систем для полного дифференциала энтальпии получаем:

{displaystyle mathrm {d} H=mathrm {d} U+mathrm {d} (PV)=mathrm {d} U+Vmathrm {d} P+Pmathrm {d} V.qquad qquad (***)}

Выражение для заимствуем из дифференциальной версии фундаментального уравнения Гиббса для внутренней энергии открытой термодинамической системы^[56]^[57]:

${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j},}$

где $m_{j}$ — масса -го независимого компонента^{[K 6]}, $mu _{j}$ — химический потенциал этого компонента. Запишем уравнение Гиббса в следующем виде:

${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j}.}$

Подставив это выражение в соотношение (***), получаем дифференциальную версию фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии:

${displaystyle mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j}.}$

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Одно из приложений энтальпии основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении. Поэтому мерой теплового эффекта реакции служит изменение энтальпии ΔН в ходе химической реакции, в результате которой исходные вещества исчезают и образуются продукты реакции. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная. В частности, энтальпия образования — это количество теплоты, которое поглощается (если энтальпия образования положительна) или выделяется (если энтальпия образования отрицательна) при образовании сложного вещества из простых веществ.

Значение энтальпии образования и другие термодинамические свойства веществ приведены в справочниках^[58]^[59].

Зависимость энтальпии от температуры[править | править код]

Во многих приложениях (но только не в качестве термодинамического потенциала!) энтальпию системы удобно представлять в виде функции от давления и температуры . Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных дифференциал энтропии выражается через :

${displaystyle mathrm {d} S=left({frac {partial S}{partial T}}right)_{P}mathrm {d} T+left({frac {partial S}{partial P}}right)_{T}mathrm {d} P.}$

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении ${displaystyle C_{P}equiv left({frac {partial H}{partial T}}right)_{P}=Tleft({frac {partial S}{partial T}}right)_{P}}$ . Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2) ${displaystyle left({frac {partial S}{partial P}}right)_{T}=-left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P},}$ что даёт ${displaystyle mathrm {d} S={frac {C_{P}}{T}}mathrm {d} T-left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}mathrm {d} Pquad }$ и:

${displaystyle quad mathrm {d} H=C_{P}mathrm {d} T+left[V-Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}right]mathrm {d} P.}$

Для идеального газа в силу закона Гей-Люссака ${displaystyle left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}={rm {const}}={frac {V}{T}},}$ так что выражение в квадратных скобках равно нулю, и энтальпия идеального газа зависит только от температуры. Если к тому же идеальный газ имеет постоянную темплоёмкость, его энтальпия линейно зависит от температуры^[60]:

${displaystyle H=C_{P}T+Nvarepsilon _{0},qquad h=c_{P}T+{frac {varepsilon _{0}}{M}},qquad qquad }$

(Энтальпия идеального газа)

где $varepsilon _{0}$ — внутренняя энергия молекулы при нулевой температуре^{[K 7]}, — масса молекулы. Удельная энтальпии выражена через удельную теплоёмкость ${displaystyle c_{P},}$ отнесённую к единице массы.

Для реальных систем изменение энтальпии при изменении температуры в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, если известна теплоёмкость при постоянном давлении ${displaystyle C_{P}(T)}$ (например, в виде ряда ${displaystyle C_{P}(T)=sum _{i=0}^{n}a_{i}T^{i}}$ по степеням с эмпирическими коэффициентами^[61]^[62]):

${displaystyle H(T_{2},P)-H(T_{1},P)=int limits _{T_{1}}^{T_{2}}{C_{P}(T)mathrm {d} T}=sum _{i=0}^{n}{{frac {a_{i}}{i+1}}left(T_{2}^{i+1}-T_{1}^{i+1}right)}.}$

Поскольку разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект химической реакции^[⇨], разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ определяет зависимость теплового эффекта реакции от температуры (термохимический закон Кирхгофа).

Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона[править | править код]

Рис. 2 — Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона. Изменение энергии газа в ходе этого процесса равно работе: ${displaystyle U_{2}-U_{1}=P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2} }$ . Из определения энтальпии () следует, что ${displaystyle H_{1}=H_{2}}$

Сохранение энтальпии в процессе Джоуля — Томсона привлекается для количественного описания эффекта. Схема процесса представлена на рисунке 2. Левый поршень, вытесняя газ под давлением ${displaystyle P_{1}>P_{2}}$ из объёма $V_{1}$ , совершает над ним работу ${displaystyle P_{1}V_{1}}$ . Пройдя через дроссель и расширяясь в объём $V_{2}$ , газ совершает работу ${displaystyle P_{2}V_{2}}$ над правым поршнем. Суммарная работа ${displaystyle P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2}}$ , совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии ${displaystyle U_{2}-U_{1}=P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2}}$ , так что энтальпия сохраняется: ${displaystyle H_{1}=H_{2}}$ ^[63]^[64]

Из уравнения для дифференциала энтальпии выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона ${displaystyle mu _{mathrm {JT} }}$ , который связывает малые изменения температуры и давления в этом процессе. Приравнивание нулю дифференциала (сохраняющейся) энтальпии в переменных даёт^[65]^[66] ${displaystyle C_{P}mathrm {d} T+left[V-Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}right]mathrm {d} P=0}$ и

${displaystyle mu _{mathrm {JT} }={frac {mathrm {d} T}{mathrm {d} P}}={frac {Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}-V}{C_{P}}},}$

а выражение для дифференциала энтальпии в переменных даёт связь между изменениями давления и энтропии:

${displaystyle {frac {mathrm {d} S}{mathrm {d} P}}=-{frac {V}{T}}<0.}$

В процессе Джоуля — Томсона давление всегда убывает, следовательно, энтропия возрастает.

Полная энергия и полная энтальпия[править | править код]

Полная энтальпия (удельная) (энтальпия торможения)
${displaystyle {bar {h}}=h+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2}}$
Размерность	${displaystyle L^{2}T^{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж/кг
СГС	эрг/г
Примечания
Зависит от выбора системы отсчёта

Для движущихся тел помимо внутренней энергии, включающей кинетическую энергию теплового движения составляющих тело частиц (измеренную в системе координат, в которой тело как целое покоится), вводят также его полную энергию в системе координат, относительно которой тело движется со скоростью vec{v} . Обычно полная энергия тела есть просто сумма его внутренней и кинетической энергий ${displaystyle E=U+{frac {1}{2}}m{vec {v}}^{2}.}$ Более общий и строгий подход^[⇨] определяет не полную энергию, а её дифференциал^[67]:

{displaystyle mathrm {d} E=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+{vec {v}}cdot mathrm {d} {vec {g}},qquad }

(Дифференциал полной энергии)

где – импульс тела и точка между векторами означает их скалярное произведение. В полную энтальпию также включается кинетическая энергия. Имеющие большое значение для физики сплошных сред удельная полная энергия и удельная полная энтальпия (обычно называемая просто «полная энтальпия» или, особенно в технических науках, «энтальпия торможения»^[⇨]) даются формулами:

${displaystyle e=u+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2},qquad {bar {h}}=h+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2}=u+{frac {P}{rho }}+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2}}$

Обобщение дифференциала плотности энергии для полной энергии принимает вид^[47]:

{displaystyle mathrm {d} left(rho eright)=rho Tmathrm {d} s+{bar {h}}mathrm {d} rho +rho {vec {v}}cdot mathrm {d} {vec {v}}.qquad }

(Дифференциал плотности полной энергии)

Релятивистская энтальпия[править | править код]

Полная энтальпия (инвариантная релятивистская)
${displaystyle {bar {H}}_{0}=E_{0}+P_{0}V_{0}}$
Размерность	$L^{2}MT^{{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж
СГС	эрг
Примечания
Лоренц-инвариант

Полная энтальпия (релятивистская)
${displaystyle {bar {H}}={frac {{bar {H}}_{0}}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}}$
Размерность	$L^{2}MT^{{-2}}$
Единицы измерения
СИ	Дж
СГС	эрг
Примечания
Образует 4-вектор вместе с импульсом ${displaystyle {vec {g}}={vec {v}}{bar {H}}/c^{2}}$

Если скорость тела vec{v} сравнима по величине со скоростью света , термодинамика строится с учётом специальной теории относительности)^[67]. При этом используется инвариантная энтальпия ${displaystyle {bar {H}}_{0}=E_{0}+P_{0}V_{0}}$ , которая представляет собой полную энтальпию, определённую в движущейся вместе с телом системе отсчета; все величины в этой системе отсчёта обозначаем нижним индексом «0».

Релятивистская полная энергия $E_{0}$ , включает энергию покоя всех частиц тела и учитывает релятивистскую зависимость их энергии от импульса , а именно: 1) энергия и импульс образуют 4-вектор, 2) величина ${displaystyle {sqrt {{cal {E}}^{2}-c^{2}{vec {p}}^{2}}}}$ является Лоренц-инвариантом и 3) величина ${displaystyle c^{2}{vec {p}}/{cal {E}}}$ являются скоростью частицы.
В неподвижной системе отсчета энтальпия и импульс движущегося тела^[68]^[67]

${displaystyle {bar {H}}={frac {{bar {H}}_{0}}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}},qquad {vec {g}}={frac {{vec {v}}{bar {H}}_{0}/c^{2}}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}={vec {v}}{bar {H}}/c^{2}}$

образуют 4-вектор, а инвариантная энтальпии в движущейся с телом системы отсчёта даётся инвариантной функцией этого 4-вектора:

${displaystyle {bar {H}}_{0}={sqrt {{bar {H}}^{2}-c^{2}{vec {g}}^{2}}}.}$

Именно полная энтальпия (а не энергия) релятивистского тела оказывается аналогом энергии релятивистской частицы. Давление $P=P_{0}$ лоренц-инвариантно, а преобразование объёма :

${displaystyle {frac {V}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}=V_{0}}$

является следствием Лоренцева сокращения. Уравнение релятивистской термодинамики даётся выражением^[68]:

${displaystyle mathrm {d} {bar {H}}_{0}=T_{0}mathrm {d} S_{0}+{frac {V}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}mathrm {d} P_{0}}$

Оно позволяет решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция ${displaystyle {bar {H}}_{0}(S_{0},P_{0})}$ ^[68]. В частности, из выражения для Дифференциала полной энергии можно получить выражение для малого количества теплоты^[67]: ${displaystyle Q={sqrt {1-{frac {{vec {v}}^{2}}{c^{2}}}}}T_{0}mathrm {d} S_{0}.}$

Энтальпия в гидродинамике[править | править код]

Механика сплошных сред

Сплошная среда
Классическая механика Закон сохранения массы · Закон сохранения импульса
Теория упругости Напряжение · Тензор · Твёрдые тела · Упругость · Пластичность · Закон Гука · Реология · Вязкоупругость
Гидродинамика Жидкость · Гидростатика · Гидродинамика · Вязкость · Ньютоновская жидкость · Неньютоновская жидкость · Поверхностное натяжение
Основные уравнения Уравнение непрерывности · Уравнение Эйлера · Уравнение Громеки — Лэмба · Уравнение Бернулли · Уравнения Навье — Стокса · Уравнение вихря · Уравнение диффузии · Закон Гука
См. также: Портал:Физика

Энтальпия играет большую роль в гидродинамике, науке о движениях жидкостей и газов (в гидродинамике газы тоже называют жидкостями). Течения идеальной жидкости (то есть без вязкости и теплопроводности) описываются следующими уравнениями в частных производных^[69]:

${displaystyle {frac {partial rho }{partial t}}+mathrm {div} left(rho {vec {v}}right)=0,qquad qquad qquad }$

(Уравнение непрерывности)

${displaystyle {frac {partial {vec {v}}}{partial t}}+({vec {v}}cdot nabla ){vec {v}}=-{frac {1}{rho }}nabla P-nabla varphi ,qquad qquad }$

(Уравнение Эйлера)

где — плотность; — скорость; — давление; — время; ${displaystyle nabla =left({frac {partial }{partial x}},{frac {partial }{partial y}},{frac {partial }{partial z}}right)}$ — векторный оператор частного дифференцирования по координатам x,y,z ; точка между векторами в круглых скобках означает их скалярное произведение, а — ускорение силы тяжести, выраженное через гравитационный потенциал Уравнение для Дифференциала удельной энтальпии даёт: ${displaystyle nabla h={frac {1}{rho }}nabla P+Tnabla s,}$ что позволяет выразить уравнение Эйлера через энтальпию:

${displaystyle {frac {partial {vec {v}}}{partial t}}+({vec {v}}cdot nabla ){vec {v}}=Tnabla s-nabla (h+varphi ).qquad qquad }$

(Уравнение Эйлера, выраженное через энтальпию)

Такое представление обладает значительными преимуществами, поскольку в силу «адабатичности» течения идеальной жидкости, задаваемого уравнением сохранения энтропии:

${displaystyle {frac {partial s}{partial t}}+({vec {v}}cdot nabla )s=0,}$

член в уравнении Эйлера, связанный с градиентом энтропии, во многих случаях не даёт вклада в рассчитываемые эффекты.

Поток энергии[править | править код]

Выражение для дифференциала плотности полной энергии позволяет получить скорость изменения последней^[47]:

${displaystyle {frac {partial }{partial t}}left(rho eright)=rho T{frac {partial s}{partial t}}+{bar {h}}{frac {partial rho }{partial t}}+rho {vec {v}}cdot {frac {partial {vec {v}}}{partial t}}.}$

Интеграл Бернулли[править | править код]

Из приведённых здесь термодинамических соотношений для энтальпии следует простой вывод интеграла Бернулли и в наиболее общей его форме. Закон утверждает, что вдоль линии тока для стационарного течения идеальной жидкости^[70] сохраняется следующая величина:

{displaystyle {bar {h}}+varphi =mathrm {const} ,}

где varphi — гравитационный потенциал (равный для однородной силы тяжести, — ускорение свободного падения, — вертикальная координата).

Вывод закона Бернулли из уравнения Эйлера и термодинамических соотношений

1. В уравнении Эйлера для стационарного ( ${frac {partial {vec v}}{partial t}}=0$ ) движения идеальной жидкости в поле силы тяжести^[69] ускорение силы тяжести можно выразить через гравитационный потенциал (для однородного поля ).

2. Скалярное произведение этого уравнения на единичный вектор ${displaystyle {vec {l}}={frac {vec {v}}{v}},}$ касательный к линии тока даёт:

${displaystyle {frac {partial }{partial l}}left({frac {v^{2}}{2}}+varphi right)=-{frac {1}{rho }}{frac {partial p}{partial l}},}$

так как произведение градиента на единичный вектор даёт производную по направлению ${displaystyle {frac {partial }{partial l}}.}$

3. Выражение для Дифференциала удельной энтальпии даёт:

${displaystyle {frac {partial h}{partial l}}={frac {1}{rho }}{frac {partial p}{partial l}}+T{frac {partial s}{partial l}},qquad }$

так что ${displaystyle {frac {partial }{partial l}}left({frac {v^{2}}{2}}+h+varphi right)=T{frac {partial s}{partial l}}.}$

В стационарном течении идеальной жидкости все частицы, движущиеся вдоль данной линии тока, имеют одинаковую энтропию^[71] ( ${displaystyle {tfrac {partial s}{partial l}}=0}$ ), поэтому вдоль линии тока:

{displaystyle {bar {h}}+varphi =operatorname {const} }

См. также[править | править код]

Тепловой эффект химической реакции
Удельная теплота плавления

Комментарии[править | править код]

↑ В России определение энтальпии как суммы закреплено действующими стандартами^[7]^[8].
↑ Это соотношение носит название дифференциальной формы фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии закрытой термодеформационной системы^[12]^[13]^[14].
↑ Энтальпию, заданную в виде функции её естественных независимых переменных, называют интегральной формой фундаментального уравнения Гиббса^[15]^[16]^[17] для энтальпии закрытой термодеформационной системы^[12]^[18]^[19].
↑ В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.
↑ Число частиц в закрытой системе тоже может быть переменным, например числе фотонов равновесного излучения в полости с абсолютно чёрными стенками^[34].
↑ Использование масс независимых компонентов, а не масс составляющих систему веществ, позволяет учитывать химические превращения в системе без явного рассмотрения протекающих в ней химических реакций (см. статью Химическая термодинамика).
↑ Энергия $varepsilon _{0}$ включает в себя энергию химической связи и вносит значительный вклад в энтальпию образования^[⇨] газообразных сложных веществ

Примечания[править | править код]

↑ ¹ ² ³ Энтальпия // Большая российская энциклопедия. Том 35. Москва, 2017, стр. 396.
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, §14. Тепловая функция.
↑ ¹ ² ³ Зубарев Д. Н., Энтальпия, 1992.
↑ Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 111.
↑ Enthalpy, H // IUPAC Gold Book.
↑ Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 13.
↑ §113-04-21. Энтальпия (Н)//ГОСТ IEC 60050-113-2015 (2015). Дата обращения: 1 декабря 2018.
↑ §54. Энтальпия(теплосодержание)//ГОСТ Р 57700.4-2017 (2017). Дата обращения: 1 декабря 2018.
↑ Зубарев Д. Н., Термодинамика, 1992.
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (12.3).
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (16.3).
↑ ¹ ² Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 155.
↑ Степановских Е. И. и др., Химическая термодинамика в вопросах и ответах, 2014, с. 37.
↑ Мечковский Л. А., Блохин А. В., Химическая термодинамика, ч. 1, 2012, с. 124.
↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 312.
↑ Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 76.
↑ Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 90—91.
↑ Белов Г. В., Термодинамика, ч. 2, 2016, с. 23.
↑ Зарубин Д. П., Физическая химия, 2017, с. 45.
↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 67.
↑ Dalton, 1909.
↑ Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, Примечание 3, с. 448.
↑ ¹ ² Howard, 2002, с. 697.
↑ Ахметов Б. В. и др. Физическая и коллоидная химия, 1986, с. 64.
↑ Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 96, 510.
↑ Henderson, Douglas; Eyring, Henry; Jost, Wilhelm. Physical Chemistry: An Advanced Treatise (неопр.). — Academic Press, 1967. — С. 29.
↑ Dalton, 1909, с. 863.
↑ Laidler (англ.) (рус.; Keith. The World of Physical Chemistry (англ.). — Oxford University Press, 1995. — P. 110.
↑ Van Ness, 2003, с. 486.
↑ Зубарев Д. Н., Потенциал термодинамический, 1994, с. 89.
↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, §45. Термодинамические функции.
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (14.4).
↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, §63. Чёрное излучение.
↑ ¹ ² Зубарев Д. Н., Термодинамика, 1992.
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнения (24.5–7).
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (15.7).
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (24.11).
↑ Automotive Encyclopedia, 2015, §1.1.2.2. Open dynamic system, с. 27.
↑ Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 11.
↑ Automotive Encyclopedia, 2015, Уравнение (15), с. 28.
↑ Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 103.
↑ Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 24—25.
↑ Поль Р. В., Механика, акустика и учение о теплоте, 2013, с. 446.
↑ Поль Р. В., Механика, акустика и учение о теплоте, 2013, с. 449–451.
↑ Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (англ.). IUPAC (2015). Дата обращения: 7 декабря 2018. Архивировано из оригинала 11 февраля 2014 года.
↑ ¹ ² ³ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика, 2015, §6. Поток энергии.
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнения (42.5), (43.2) и (43.4).
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, §63.
↑ Зубарев Д. Н., Работа в термодинамике, 1994.
↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, §12.
↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (45.21).
↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (45.25).
↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 121.
↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 113.
↑ Артемов А. В., Физическая химия, 2013, с. 23.
↑ Ипполитов Е. Г. и др., Физическая химия, 2005, с. 35.
↑ Search for Species Data by Chemical Formula (англ.). Дата обращения: 3 декабря 2018.
↑ Термодинамические свойства. Дата обращения: 3 декабря 2018.
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (43.4).
↑ Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, 2009, с. 51.
↑ Алабовский А. Н., Недужий И. А., Техническая термодинамика и теплопередача, 1990, с. 25—26.
↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (19.3).
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (18.1).
↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (46.1).
↑ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (18.2).
↑ ¹ ² ³ ⁴ Зубарев Д. Н., Релятивистская термодинамика, 1994.
↑ ¹ ² ³ Каллен Г., Горвиц Дж., Релятивистская термодинамика, 1972.
↑ ¹ ² Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика, 2015, Уравнение (2.4).
↑ Вишневецкий С. Л., Бернулли уравнение, 1988, с. 187.
↑ Седов Л. И. Механика сплошной среды, 1970, Глава VII. §2. Функция давления.

Литература[править | править код]

Алабовский А. Н., Недужий И. А. Техническая термодинамика и теплопередача. — 3-е изд., пераб. и доп. — Киев: Выща школа, 1990. — 256 с. — ISBN 5-11-001997-5.
Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики. — 2-е изд., стереотип. — СПб.: Лань, 2007. — 427 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0756-9.
Артемов А. В. Физическая химия. — М.: Академия, 2013. — 288 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-7695-9550-9.
Ахметов Б. В., Новиченко Ю. П., Чапурин В. И. Физическая и коллоидная химия. — Л.: Химия, 1986. — 320 с.
Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
Белов Г. В. Термодинамика. Часть 1. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Юрайт, 2017. — 265 с. — (Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978-5-534-02731-0.
Белов Г. В. Термодинамика. Часть 2. — М.: Юрайт, 2016. — 249 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-9916-7252-8.
Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К. Термодинамика и теплопередача. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1975. — 496 с.
Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М.: Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4.
Буданов В. В., Максимов А. И. Химическая термодинамика / Под ред. О. И. Койфмана. — 3-е изд., стер. — СПб.: Лань, 2017. — 320 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-2271-5.
Вишневецкий С. Л. Бернулли уравнение // Физическая энциклопедия. — Большая Российская энциклопедия, 1988. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость. — С. 187.
Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
Гамбург Ю. Д. Химическая термодинамика. — М.: Лаборатория знаний, 2016. — 237 с. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-906828-74-3.
Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд., испр. — М.: Химия, 1970. — Т. 1. — 592 с.
Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко. — М. — Л.: Гостехиздат, 1950. — 492 с. — (Классики естествознания).
Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
Горшков В. И., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3.
Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А. и др. Основы физической химии. Теория и задачи. — М.: Экзамен, 2005. — 481 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-472-00834-4.
Зарубин Д. П. Физическая химия. — М.: Инфра-М, 2017. — 474 с.
Зубарев, Д. Н. Потенциал термодинамический // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 89—91. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8.
Зубарев, Д. Н. Работа в термодинамике // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 193. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8.
Зубарев, Д. Н. Релятивистская термодинамика // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 333—334. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8.
Зубарев Д. Н. Термодинамика // Физическая энциклопедия / Ред.А. М. Прохоров. — М.: Большая Советская Энциклопедия, 1992. — Т. 5. — С. 83—87.
Зубарев Д. Н. Энтальпия // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Советская Энциклопедия, 1992. — Т. 5. — С. 616.
Ипполитов Е. Г., Артемов А. В., Батраков В.В. Физическая химия / Под ред. Е. Г. Ипполитова. — М.: Академия, 2005. — 448 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-1456-6.
Каллен Г., Горвиц Дж. Релятивистская термодинамика // Успехи Физических Наук : журнал. — 1972. — Т. 107, вып. 7. — С. 489—502. — doi:10.3367/UFNr.0107.197207g.0489.
Колесников И. М., Винокуров В. А. Термодинамика физико-химических процессов. — 2-е, перераб. и доп. — М.: Нефть и газ, 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9.
Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика. — Издание 6-е, исправленное. — М.: Физматлит, 2015. — 728 с. — («Теоретическая физика», том VI). — ISBN 978-5-9221-1625-1.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2002. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.
Мечковский Л. А., Блохин А. В. Химическая термодинамика. В двух частях. Часть 1. Феноменологическая термодинамика. Основные понятия, фазовые равновесия. — Минск: Издательство БГУ, 2012. — 141 с. — ISBN 978-985-518-635-0.
Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — 2-е изд., стереотип. — М.: УРСС, 2002. — 296 с. — ISBN 5-354-00217-6.
Новиков И. И. Термодинамика. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2009. — 592 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0987-7.
Поль Р. В. Механика, акустика и учение о теплоте. — Рипол Классик, 2013. — 490 с. — ISBN 5458431251, 9785458431255.
Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. под ред. В. А. Михайлова. — 2-е изд.. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 533 с. — (Классика и современность. Естествознание). — ISBN 978-5-9963-0201-7.
Савельев И. В. Курс общей физики. — М.: КноРус, 2012. — Т. 1. Механика. Молекулярная физика и термодинамика. — 528 с. — ISBN 9785406025888.
Свиридов В. В., Свиридов А. В. Физическая химия. — СПб.: Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3.
Седов Л. И. Механика сплошной среды. — М.: Наука, 1970. — Т. 2. — 568 с.
Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Издание 5-е, исправленное. — М.: Физматлит, 2005. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: Уральский издательско-полиграфический центр, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов / Пер. с нем. под ред. А. В. Лыкова. — М.: Мир, 1967. — 544 с.
Хачкурузов Г. А. Основы общей и химической термодинамики. — М.: Высшая школа, 1979. — 268 с.
Dalton J. P. Researches on the Joule-Kelvin effect, especially at low temperatures. I. Calculations for hydrogen // KNAW Proceedings. — 1909. — Т. 11. — С. 863—873.
Howard Irmgard K. H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter (англ.) // Journal of Chemical Education : журнал. — 2002. — Vol. 79, iss. 6. — P. 697—698. — ISSN 0021-9584. — doi:10.1021/ed079p697.
Van Ness Hendrick C. H Is for Enthalpy (англ.) // Journal of Chemical Education : журнал. — 2003. — Vol. 80, iss. 5. — P. 486. — ISSN 0021-9584. — doi:10.1021/ed080p486.1.
Part 1 : Engines — Fundamentals // Encyclopedia of Automitive Engineering / Editors-in-Chief : David Crolla, David E. Foster, Toshio Kobayashi, Nicolas Vaughan. — John Wiley & Sons, 2015. — Т. 1. — 607 с. — ISBN 978-0-470-97402-5.

Источник

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Тепловой эффект процесса

Термохимические уравнения

Закон Гесса

Следствия из закона Гесса

Стандартные термодинамические величины

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Тепловой эффект процесса

Количество выделенной (или поглощенной) теплоты Q в данном процессе называют тепловым эффектом процесса. Экзотермической является реакция, протекающая с выделением теплоты, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Для лабораторных и промышленных процессов наиболее типичен изобарный режим (Р=const). Поэтому обычно рассматривают тепловой эффект при Р,Т = const, т.е. изменение энтальпии процесса ΔН.

Следует отметить, что абсолютные значения энтальпии Н определить не представляется возможным, так как не известна абсолютная величина внутренней энергии.

Для экзотермической реакции (Q > 0) ΔН < 0, а в эндотермическом процессе (Q < 0) ΔН > 0.

Термохимические уравнения

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии реакции, а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S_(ромб), S_{(монокл)}, С_{(графит)}, С_(алмаз) и т.д.

Важно подчеркнуть, что с термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические операции сложения, вычитания, деления, умножения.

Закон Гесса

Изменение энтальпии (внутренней энергии) химической реакции зависит от вида, состояния и количества исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

Следствия из закона Гесса

Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

Стандартные термодинамические величины

Стандартные термодинамические величины – это такие величины, которые относятся к процессам, все ингредиенты которых находятся в стандартных состояниях.

Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (кристаллической или жидкой), является реальное состояние вещества, находящегося при данной температуре и давлении 1 атм.

Следует подчеркнуть, что стандартное состояние может иметь место при любой температуре.

Обычно тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции приводится для температуры 25^оС (298,15 К) и давления 101,325 кПа (1 атм), т.е. указывается стандартная энтальпия ΔН^о₂₉₈.

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Стандартная энтальпия образования ΔН^о_f,298 (или ΔН^о_обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Например, ΔН^o_f,298(Н₂О(ж)) = — 285,83 кДж/моль соответствует изменению энтальпии в процессе

Н_2(г) + ½O_2(г) = Н₂О_(ж)

при Т = 298,15 К и Р = 1 атм.

Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю по определению (для наиболее устойчивых их модификаций при данной температуре).

Стандартной энтальпией сгорания ΔН^o_сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО_2(г), Н₂О_(ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя справочные термодинамические данные вычислить ΔН^o₂₉₈ реакции:

2H₂S(г) + 3O₂(г) = 2SO₂(г) + 2H₂O(ж); ΔН^oх.р.,₂₉₈ = ?

Решение. Решим задачу, используя оба следствия из закона Гесса. Ниже для исходных веществ и продуктов реакции приведены значения энтальпий образования и сгорания в кДж/моль (энтальпия сгорания сероводорода до SO_2(г) и H₂O_(ж)):

Вещество	H₂S(г)	O₂(г)	SO₂(г)	H₂O(ж)
ΔН^o_f,298	-20,60	0	-296,90	-285,83
ΔН^o_сгор,298	-562,10	0	0	0

Cогласно первому следствию закона Гесса энтальпия этой реакции ΔН^о_х.р. равна:

ΔН^о_х.р.,298 = 2ΔН^о_f,298(SO_2(г)) + 2ΔН^о_f,298(H₂O_(ж)) — 2ΔН^о_f,298(H₂S_(г)) — 3ΔН^о_f,298(O_2(г)) = 2(- 296,90) + 2(- 285,83) — 2(- 20,60) = — 1124,21 кДж.

В соответствии со вторым следствием закона Гесса получаем:

ΔН^о_х.р.,298 = 2ΔН^о_сгор,298(H₂S(г)) = 2(-562,10) = — 1124,20 кДж.

Задача 2. Вычислите ΔН^о₂₉₈ реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г), используя следующие данные:

4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(ж); ΔН^о₁ = -1531,22 кДж;

2H₂O_(ж) = O_2(г) + 2H_2(г); ΔН^о₂= 571,66 кДж.

Определите стандартную энтальпию образования NH₃(г).

Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, то искомое уравнение получится, если:

- - разделить на два тепловой эффект первого уравнения и изменить его знак на противоположный, т.е:

N_2(г) + 3H₂O_(ж) = 2NH_3(г) + 3/2O_2(г); ΔН^о = 765,61 кДж;

- - умножить на 3/2 второе уравнение и соответствующую ему величину δН^o , изменив ее знак на противоположный:

3/2O_2(г) + 3H_2(г) = 3H₂O_(ж); ΔН^о = -857,49 кДж;

- - сложить полученные первое и второе уравнения.

Таким образом, тепловой эффект реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) равен:

Δ Н^о₂₉₈ = (- ΔН^о₁/2) + (- 3/2·ΔН^о₂) = 765,61 + (- 857,49) = — 91,88 кДж.

Поскольку в рассматриваемой реакции образуется 2 моль NH_3(г), то

ΔН^о_f,298(NH_3(г)) = — 91,88/2 = — 45,94 кДж/моль.

Задача 3. Определите энтальпию процесса

CuSO_4(к) + 5H₂O_(ж) = CuSO₄·5H₂O_(к)

если при 298,15 К энтальпия растворения CuSO_4(к) в n моль Н₂О с образованием раствора CuSO₄(р-р, nH₂O) равна –40, а энтальпия растворения CuSO₄·5H₂O_(к) с образованием раствора той же концентрации равна +10,5 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН^о₁ = ΔН^о₂+ ΔН^о_х (по закону Гесса). Отсюда получаем:

ΔН^о_х = ΔН^о₁ – ΔН^о₂ = – 40,0 – 10,5 = -50,5 кДж.

Другой вариант решения.

CuSO_4(к) + (n H₂O) = CuSO₄(р-р, n H₂O); ΔН^о₁ = – 40,0 кДж; (1)

CuSO_4(к) + 5H₂O(ж) = CuSO₄·5H₂O(к); ΔН^о_х = Н^о₂; (2)

CuSO₄·5H₂O_(к)+ (n – 5)H₂O = CuSO₄(р-р, nH₂O); ΔН^о₃ = 10,5 кДж. (3)

По закону Гесса: ΔН^о₁ = ΔН^о_х+ ΔН^о₃, т.е. при сложении уравнений (2) и (3) получим уравнение (1).

Задача 4. Вычислите энтальпию образования химической связи С= С в молекуле этилена, если его стандартная энтальпия образования равна 52,3 кДж/моль, энтальпия возгонки графита составляет 716,7 кДж/моль, энтальпия атомизации водорода равна +436,0 кДж/моль, энтальпия образования связи С–Н равна –414,0 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН^о_f,298(С₂Н_4(г)) = 2ΔН^о_возг(С_{(графит)}) + 2ΔН^о_атом(H_2(г)) + ΔН^о_(С= С) + 4ΔН^о_(С–Н).

ΔН^о_(С = С) = 52,3 — 2·716,7 — 2·436,0 + 4·414,0 = — 597,1 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Составьте уравнение реакции, для которой ΔН^о соответствует стандартной энтальпии образования ВaCl₂·2H₂O_(к).

2. Определить ΔН^о₂₉₈ реакции:

CH₃CНO_(ж) + H_2(г) = CH₃CH₂OH_(ж),

если ΔН^о_сгор,298(CH₃CНO_(ж)) = — 1193,07 кДж/моль; ΔН^о_сгор,298(CH₃CH₂OH_(ж)) = — 1370,68 кДж/моль; ΔН^о_f,298(Н₂О_(ж)) = — 285,83 кДж/моль.

10.3. Энтальпии растворения BaCl_2(к) и BaCl₂·2H₂O_(к) с образованием раствора хлорида бария (с мольным отношением BaCl₂: H₂O = 1: 500) соответственно равны –11,18 и 18,74 кДж/моль.
Определить величину ΔН^о присоединения воды к BaCl_2(к) с образованием BaCl₂·2H₂O_(к).

10.4. Рассчитать энтальпию связи в молекуле NO на основании следующих термохимических уравнений:

N_2(г) + O_2(г) = 2NO_(г); ΔН^о₂₉₈ = +182,52 кДж;

2O_(г) = O_2(г); ΔН^о₂₉₈ = — 498,34 кДж;

N_2(г) = 2N_(г); ΔН^о₂₉₈ = +945,42 кДж.

10.5. Вычислить ΔН^о₂₉₈ реакции 2C(г) + 2H₂(г) = C₂H₄(г), используя следующие термохимические уравнения:

С_{(графит)} = С_(г); ΔН^о₂₉₈ = +716,67 кДж;
С₂H_4(г) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 2H₂O_(г); ΔН^о₂₉₈ = — 1322,94 кДж;
C_{(графит)} + O_2(г) = CO_2(г); ΔН^о₂₉₈ = — 393,51 кДж;

H_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(г); ΔН^о₂₉₈ = — 241,81 кДж.

10.6. Определите стандартную энтальпию реакции взаимодействия метана с оксидом углерода (IV), если стандартные энтальпии образования метана, оксида углерода (IV) и оксида углерода (II) при 298 К равны соответственно: -75; -393 и -111 кДж/моль.

7. Определите стандартную энтальпию образования С₂Н₅ОН_(ж), если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола при 298 К равны соответственно: -393; -286 и -1366 кДж/моль.

8. Вычислите энтальпию химической реакции 4KClO_3(к)=KCl_(к)+3KClO_4(к) по следующим данным:

2KClO_3(к)=2KCl_(к)+3O_2(г); ΔН^о₂₉₈ = — 95 кДж;
4KClO_4(к)=KCl_(к)+2O_2(г); ΔН^о₂₉₈ = 9 кДж/моль.

9. Вычислите среднюю энтальпию связи P-Cl в молекуле PCl₅, используя следующие термохимические уравнения:

P_{(к, бел.)}+5/2Cl_2(г)=PCl_5(г); ΔН^о₁ = — 374,8 кДж;
P_{(к, бел.)}=P_(г); ΔН^о₂ = — 17,4 кДж;
Cl_2(г)=2Cl_(г); ΔН^о₃ = 242,6 кДж.

10. Вычислите среднюю энтальпию связи N-H в молекуле NH₃, используя следующие термохимические уравнения:

1/2N_2(г)+3/2H_2(г)=NH_3(г); ΔН^о₁ = — 46,2 кДж;
N_2(г)=2N_(г); ΔН^о₂ = 945,4 кДж;
H_2(г)=2H_(г); ΔН^о₃ = 436,0 кДж.

Источник

Расчеты изменений
энтропии в различных процессах основаны
на использовании неравенства Клаузиуса,
которое связывает изменение энтропии
с количеством теплоты,
которым система обменивается с окружающей
средой при температуре

(3.1)

В данном случае
знак равенства имеет место при обратимых,
а неравенства – при необратимых
процессах.

Величину энтропии
данной системы нельзя измерить
непосредственно на опыте, но ее можно
вычислить, пользуясь формулой

(3.2)

Эта формула
позволяет найти не абсолютную величину
энтропии, а разности энтропий в двух
состояниях системы, т.е. изменение
энтропии при переходе системы из
состояния 1 в состояние 2.

Изменение энтропии
при постоянном давлении можно найти
интегрированием частной производной
энтропии по температуре при постоянном
давлении

(3.3)

где

изобарная теплоемкость системы, Дж/К.

.
(3.4)

При решении
уравнения (3.4) возможно два случая.

Случай 1.
Теплоемкость вещества в интервале
температур
−не зависит от температуры. Тогда после
интегрирования (3.4) имеем:

.
(3.5)

Случай 2.
Теплоемкость является некоторой
функцией температуры, например для
мольной изобарной теплоемкости известны
так называемые температурные ряды

(3.6)

где

эмпирически найденные коэффициенты.
Их значения приводятся в справочной
литературе.

Подстановка
выражения (3.6) в (3.4) позволяет после
интегрирования получить следующее
выражение

.
(3.7)

Разность энтропий
в двух состояниях вычисляется просто,
если обратимый переход из одного
состояния в другое происходит при
постоянной температуре. Это имеет
место, например, при переходах из одного
агрегатного состояния в другое, при
фазовых переходах. Равновесные фазовые
превращения (испарение, плавление,
возгонка и т.д.) происходят в условиях
постоянства температуры и давления.
Они возможны только при подведении
(или отводе) теплоты, затрачиваемой на
проведения фазового превращения. Тогда
формула (3.4) принимает вид

(3.8)

где

скрытая теплота фазового превращения.

При постоянном
давлении скрытая теплота превращения
равна изменению энтальпии, т.е. например,
для фазового превращения 
испарения − формула (3.8) примет вид

(3.9)

где

энтальпия испарения, Дж;

температура
кипения, К.

Если вещество в
указанном диапазоне температур
претерпевает фазовое превращение, то
общее изменение энтропии будет
складываться из нескольких слагаемых.
Например, пусть некое условное вещество
А
переходит из твердого состояния при
температуре
в жидкое состояние при температуре.
Из условия задачи видно, что при
определенной температуре имеет место
фазовое превращение (фазовый переход)
плавление. Находим в справочнике эту
температуру, обозначим ее в общем виде
.
Общее изменение энтропии будет равно
сумме трех слагаемых (так называемых
вкладов).

(3.10)

Первый вклад в
общее изменение энтропии 
это изменение энтропии при нагреве
твердого вещества от температуры
до температуры плавления

(3.11)

При температуре
плавления твердое состояние переходит
в жидкое, при этом наблюдается изменение
энтропии. Изменение энтропии при
фазовом превращении:

(3.12)

И, наконец,
последний вклад в общее изменение
энтропии внесет изменение энтропии
при дальнейшем нагреве уже образовавшейся
жидкости от температуры плавления до
температуры

(3.13)

Абсолютная мольная
энтропия газообразного вещества в
стандартном
состоянии при температуре Т
может быть найдена как сумма изменений
мольной энтропии в следующих процессах:
нагрев исследуемого вещества в твердом
состоянии от нуля до температуры
плавления; процесс плавления; нагрев
жидкого вещества до температуры кипения;
испарение жидкости; нагрев полученного
газообразного вещества до нужной
температуры.

+.
(3.14)

В справочных
термодинамических таблицах обычно
приводят значения абсолютной энтропии
в стандартном состоянии при температуре
298 К
.
Тогда расчет абсолютного значения
энтропии при какой-либо другой температуре
можно произвести исходя из значения
энтропии при 298 К, используя формулу
(3.14) и учитывая агрегатное состояние
исследуемого вещества при 298 К.

Для расчета
изменения энтальпии системы, в которой
нет химической реакции, а только
происходит изменение температуры,
например, при постоянном давлении,
воспользуемся определительным
выражением изобарной теплоемкости

,
отсюда
.
(3.15)

Так же как и при
расчете энтропии, тут возможно два
случая.

Случай 1.
Теплоемкость
вещества в интервале температур
−
не
зависит от температуры. Тогда после
интегрирования (3.15) имеем:

.
(3.16)

Случай 2.
Теплоемкость является некоторой
функцией температуры. Подстановка
выражения (3.6) в (3.16) позволяет после
интегрирования получить следующее
выражение

.
(3.17)

Если в указанном
диапазоне температур возможно фазовое
превращение, как это было рассмотрено
в вышеприведенном примере с нагревом
твердого вещества А,
то все изменение энтальпии
будет равно сумме

,
(3.18)

где

вклад в общее изменение энтальпии за
счет процесса нагрева
твердого вещества от температуры
до температуры плавления

(3.19)

изменение
энтальпии за счет фазового превращения,
это энтальпия фазового перехода,
находится в справочниках;

изменение энтальпии
за счет дальнейшего нагрева системы
от температуры фазового перехода до
нужной температуры. Очевидно, что форма
уравнения для расчета
будет аналогичной (3.19), только
коэффициенты температурного ряда
теплоемкости нужно брать для жидкого
вещества А.

Для расчета
изменения энергии Гиббса чистого
вещества при переходе его из состояния
I
в состояние II
удобно использовать расчетную формулу:

(3.20)

Более подробно
расчет изменения энергии Гиббса будет
рассмотрен при решении задачи.

Примеры задач

Пример 1.
Вычислите
изменение энтропии 1 кг этиленгликоля
при его нагреве от температуры 100 до
300 ^оС.

Решение. Используя
справочную литературу,
определим
коэффициенты температурных зависимостей
теплоемкостей жидкого и газообразного
этиленгликоля, температуру фазового
превращения
и величину мольной энтропии фазового
превращения.

=
151,0 Дж/(мольК).

=
46,26 + 0,2005T

77,9010^⁶
T
²Дж/(мольК).

=
479,4 К.

Мольная энтропии
испарения

= 103,4 Дж/(моль·К).

Производим расчеты.

=1667,7Дж/К.

= 2652,2 Дж/К = 2,65
кДж/К.

Пример
2.
Чему
равна мольная энтропия этиленгликоля
при температуре 350 К?

Решение.
Формула
(3.14) для расчета абсолютного значения
энтропии при определенной температуре
в рассматриваемом примере упрощается.
В качестве
нижнего уровня отсчета можно использовать
абсолютное значение энтропии при 298 К
и давлении 1 атм. Это справочная величина,
она равна
= 167,32 Дж/(мольК).
Выражение для расчета абсолютного
значения мольной энтропии этиленгликоля
при 350 К будет иметь вид

И при 298 К, и при
350 К этиленгликоль находится в одинаковом
фазовом состоянии − жидком − т.е. в
температурном интервале 298−350 К нет
фазовых превращений. Мольная изобарная
теплоемкость жидкого этиленгликоля в
исследуемом температурном интервале
постоянна и равна
=
151,0 Дж/(мольК).

191,6
Дж/(мольК).

Пример
3. Чему
равно изменение энтальпии при нагреве
1 моля этиленгликоля от 350 К до 500 К?

Решение.
В
указанный в условии диапазон температур
попадает температура фазового превращения
479,4 К, следовательно, до этой температуры
изменение энтальпии происходит за счет
нагревания жидкости, затем следует
изменение энтальпии при фазовом
превращении, а далее изменение энтальпии
связано с нагреванием газа. Расчет
проводим по формуле (3.18), перейдя к
мольным величинам, температурные
зависимости теплоемкости нам известны.
Мольную энтальпию фазового перехода
находим в справочной литературе, она
равна
48,610³
Дж/моль.

;

= 19 539,4 Дж/моль;

48,610³
Дж/моль;

70
702,2 Дж/моль = 70,7 кДж/моль.

Пример 4.
Вывести уравнение зависимости мольной
энтропии от температуры для газообразного
бензола при давлении 1 атм. Определить
величину стандартной мольной изобарной
теплоемкости бензола при 500 К двумя
способами.

Решение.
Зависимость мольной энтропии вещества
от температуры можно найти после
интегрирования выражений

.
(3.21)

Слева в уравнении
(3.21) стоит разность
.
Если в качестве первого состояния
вещества выбрать его состояние при 298
К и 1 атм, то величину мольной энтропии
()
этого вещества легко найти в справочнике.

Тогда из уравнения
(3.21) имеем

.
(3.22)

Уравнения (3.22) −
это уже зависимость мольной энтропии
от температуры, но её нужно обязательно
преобразовать, учитывая, что известно
числовое значение
,
а также значениеТ₁= 298 К.
Необходимо учитывать, что уравнение
(3.22) написано в общем виде, поэтому
включает и эмпирический коэффициент

,
и эмпирический коэффициент .
Когда уравнение будет записано для
конкретного вещества, тогда в зависимости
от природы этого вещества в уравнении
будет слагаемое или с коэффициентом

(для органических веществ), или с
коэффициентом
(для
неорганических веществ).

В рамках данной
задачи имеем следующие данные:

Вещество

кДж / моль

Дж/(моль∙К)

Коэффициенты уравнения

10³

10⁶

10⁻⁵

C₆H₆
(г) бензол

82,93

269,2

21,09

400,12

169,87



Следовательно,
энтропия газообразного бензола при
любой произвольной температуре Т

После подстановки
числовых значений и преобразований
имеем выражение температурной зависимости
мольной энтропии газообразного бензола

.
(3.23)

Используя уравнение
(3.23), можно графически изобразить
зависимость мольной энтропии газообразного
бензола от температуры (рис. 3.1), а далее
по этой зависимости определить величину
изобарной теплоемкости бензола при
температуре 500 К. Мольная изобарная
теплоемкость связана с частной
производной энтропии по температуре

ледовательно,
для того чтобы графически найти
теплоемкость, нужно определить частную
производнуюзависимости
энтропии от температуры в точке,
соответствующей 500 К. Графически
производную находят, проводя к
интересующей нас точке на кривой
касательную, а затем определяя угловой
коэффициента
этой касательной. Чтобы
найти угловой коэффициент касательной,
нужно взять на прямой две достаточно
удаленные друг от друга точки и определить
их координаты. Угловой коэффициент
численно равен тангенсу угла наклона
прямой (для рассматриваемого случая):

Затем находим
изобарную теплоемкость
.

Из анализа рис.
3.1 видно, что зависимость энтропии от
температуры имеет слабо выраженную
кривизну, и если точек для построения
кривой мало, то кажется, что такую
зависимость можно описать прямой
линией. Однако зависимость мольной
энтропии от температуры − это все-таки
кривая линия, и к ней можно провести
касательную. Рекомендованный шаг по
температуре для построения зависимости
составляет 50 К. В случае если какой-то
участок зависимости носит явно линейный
характер, угловой коэффициент касательной
будет совпадать с угловым коэффициентом
самой линии.

Следующий способ
определения мольной изобарной
теплоемкости газообразного бензола
расчетный, по формуле температурной
зависимости изобарной теплоемкости,
которая имеет вид:

= −21,09 +
0,4T
− 0,000 169Т
²
.

По этому способу
мольная изобарная теплоемкость бензола
при 500 К равна 136,66 Дж/(моль∙К). Значения
теплоемкости,
вычисленные разными способами, должны
быть близки.

Пример 5.
Углекислый
газ массой 200 г находится в состоянии
1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм.
Его перевели в состояние 2, при котором
температура равна 298 К, а давление 1 атм.

Принимая
свойства углекислого газа близкими к
свойствам идеального газа, найти
изменения мольных и полных 1) объема;
2) энтропии; 3) энтальпии; 4) внутренней
энергии и 5) энергии Гиббса системы
при этом переходе.

Решение.
Из
справочных таблиц определяем форму
уравнения и значения коэффициентов
температурной зависимости мольной
изобарной теплоемкости углекислого
газа

Вещество

кДж / моль

Дж/(моль∙К)

Коэффициенты
уравнения

10³

10⁻⁵

CО₂
(г)

−393,51

213,66

44,14

9,04

−

−8,54

= a
+ bT
+ c’T
⁻²
= 44,14 + 9,04∙10⁻³
T

8,54∙10⁵
T
⁻²
.

1. Используя
уравнение состояния идеального газа,
находим изменение мольного объема
следующим образом:

= 4,74 ∙10⁻³
м³/моль.

Полное изменение
объёма углекислого газа при рассматриваемом
переходе составит
.

Число молей находим
по формуле
4,55
моль.

4,55∙4,74∙10⁻³
= 2,16∙10⁻²
м³.

2. Расчет мольного
изменения энтропии углекислого газа
при переходе из состояния 1 в состояние
2 производится по формуле

=
−46,89 Дж/(мольК).

Полное изменение
энтропии равно

−213,32 Дж/К.

3. Для идеального
газа изменение энтальпии не зависит
от давления, поэтому формула для расчета
мольного изменения энтальпии имеет
вид:

=
Дж/моль.

Полное изменение
энтальпии равно

=
4,55∙(−15998,5) = −72793,18 Дж.

4. Для идеального
газа мольное изменение внутренней
энергии связано с мольным изменением
энтальпии

Следовательно,

= −15998,5−8,314(298−600)=
−13487,7 Дж/моль.

Полное изменение
внутренней энергии найдем как

=4,55(−13487,7)
= − 61369 Дж.

5. Мольное изменение
энергии Гиббса при переходе углекислого
газа из состояния 1 в состояние 2 определим
как
.

Но известно, что

,
а.
Кроме того,.

Тогда

=
=.

Мольные изменения
энтальпии и энтропии определены ранее,
значение мольной энтропии в состоянии
2 можно найти по справочнику, т.к. это
состояние 298 К и 1 атм:
213,66
Дж/(моль∙К).

−15998,5
−213,66(298−600)−600∙(−46,89) =76660,8 Дж/моль.

4.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Для характеристики
раствора применяют следующие виды
концентраций.

−мольная
доля компонента k
(часто – молярная доля),

−массовая
доля компонента,

−молярная
концентрация (c),
другое название − плотность числа
молей,

. [c
] = моль/м³
.

−массовая
концентрация, другое название –
плотность массы компонента k,

.
[]
= кг/м³.

−моляльная
концентрация раствора, или мольно-массовая
концентрация, другое название –
мольно-массовое отношение,

. [ d
] = моль/кг.

Состояние компонента
k
в растворе нельзя описать функциями,
отвечающими чистому компоненту k.
Для описания свойств компонента в
растворе вводится понятие
парциальных
мольных свойств
компонента.
Если обозначить полное экстенсивное
свойство раствора, образованного
компонентами в общем виде, как
,
то мольное экстенсивное свойство
раствора, состоящего из компонентовk,
будет
обозначаться как
,
причем.
Вклад компонентаk
в любое экстенсивное свойство E
раствора определяется его парциальной
мольной (ПМ) величиной
,
которая равна

(4.1)

Следует отметить,
что парциальные мольные величины
отражают изменение
свойств и их нельзя уподоблять
соответствующим мольным величинам.
Парциальные мольные величины могут
принимать значения, которые немыслимы
для мольных величин; например, парциальный
мольный объем может быть отрицательным.
Парциальные мольные величины могут
быть образованы от любой экстенсивной
величины. В общем случае экстенсивное
свойство Е
однородной системы, состоящей из k
компонентов,
можно представить в виде функции
температуры, давления и чисел молей
компонентов, т.е.
.
Если зафиксировать постоянными давление
и температуру, то получим.

Образуем полный
дифференциал этого выражения:

.
(4.2)

С учетом (4.1) из
уравнения (4.2) можно получить

или
.
(4.3)

Учитывая, что E
− однородная
функция первой степени от независимых
аргументов n_k, и
привлекая теорему Эйлера об однородных
функциях, получаем из (4.3) выражение

(4.4)

Если раствор
двухкомпонентный, или как еще говорят,
бинарный, т.е. число компонентов k
= 2, то соотношения, получающиеся в этом
случае, имеют вид:

(4.5)

При делении
выражения (4.5) на общее число молей
получим

(4.6)

с учетом
определительного выражения для мольной
доли компонента k
(4.6) можно записать как

(4.7)

Используем эти
же выражения для объема
.

где V
– полный объем раствора;
₁
и
₂

парциальные мольные объемы 1 и 2
компонентов раствора; n₁
и n₂
– числа молей компонентов 1 и 2; N₁
и N₂
– мольные доли компонентов 1 и 2 в
растворе;
– мольный объем раствора.

Способы определения
парциальных мольных величин рассмотрим
на примере определения парциальных
мольных объемов в бинарном растворе.

Первый способ.
Определение парциального мольного
объема по зависимости полного объема
раствора от числа молей одного из
компонентов.

Согласно
определительному выражению для
парциальной мольной величины (4.1),
парциальный мольный (ПМ) объем второго
компонента − это величина₂
=,
а ПМ объем первого компонента − это
₁
=.
Если известно уравнение зависимости,
например
,
то для получения₂
=
нужно продифференцировать его.
Если
зависимость дана в форме таблицы или
в виде графика, то нужно определить
угловой коэффициент касательной к
кривой зависимости

в той точке, в которой нам требуется
определить ПМ объем. При графическом
определении частной производной нужно
найти угловой коэффициент касательной,
проведенной к кривой зависимости в
определенной точке (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость
полного

объема раствора
от числа молей

второго компонента
(p,T,
n₁
– const)

Частная производная
полного объема по числу молей второго
компонента в условиях постоянства
давления, температуры и остального
состава равна

Угловой коэффициент
касательной находится

Второй способ.
Определение
ПМ объемов по зависимости мольного
объема раствора от состава.

Парциальные
мольные объемы компонентов бинарной
смеси следующим образом связаны с
мольным объемом смеси

₁
=

N₂

.
(4.8)

₂ =

+ (1 N₂).

(4.9)

Из данных выражений
следует, что для вычисления парциальных
мольных объемов по этому методу
необходимо по зависимости мольного
объема от мольной доли второго компонента
определить частную производную мольного
объема раствора по мольной доле второго
компонента при постоянных давлении и
температуре
в
интересующем нас растворе. Для
определения производной, например,
графическим способом, нужно к зависимости
мольного объема раствора от состава
(см. рис. 4.2, линия ВАС)
в соответствующей точке провести
касательную и определить угловой
коэффициент этой касательной по
координатам двух достаточно удаленных
друг от друга точек, лежащих на
касательной

Далее по уравнениям
(4.8) и (4.9) вычислить парциальные мольные
объемы обоих компонентов.

Рис. 4.2. Зависимость
мольного объема раствора от состава
раствора

Третий способ.
Определение
ПМ объемов по методу Розебома

(метод отрезков).

Из анализа рис.
4.2 и уравнений (4.8−4.9) видно, что
касательная к зависимости
=f
(N₂)
отсекает на левой оси ординат отрезок,
равный парциальному мольному объему
первого компонента в растворе концентрации
N₂,
а на правой оси 
отрезок, равный парциальному мольному
объему второго компонента в растворе
той же концентрации.

Примеры
задач

Пример 1

Жидкий бензол
массой 500 г занимает объем 568,8 см³
(293 К, 1 атм). Вычислить его мольный и
удельный объемы и плотность массы.

Дано:

Чистое вещество
– бензол

M
= 0,078 кг/моль

m
= 500 г = 0,5 кг

V
= 568,8 см³=
5,688∙10⁻⁴
м³.

Найти:
.

Решение

= 8,887∙10⁻⁵
м³/моль

=
1,138∙10^-4
м³/кг

==8,787∙10²
кг/м³.

Пример
2.
Общее
число молей в водно-ацетоновом растворе
составляет 12,58 моль. Плотность массы
раствора и плотность числа молей ацетона
в нем равны соответственно 916 кг/м³
и 7897 моль/м³
при 298 К и 1 атм. Определить массу и объем
раствора, его мольную массу и удельное
число молей.

Дано:
двухкомпонентный раствор. Компонент
1 – вода, H₂O.
Компонент 2 – ацетон, (CH₃)₂CO.
M₁ = 0,018
кг/моль; M₂ = 0,058
кг/моль; n₂=
12,58 моль; ρ = 918 кг/м³;
c₂ = 7897
моль/м³.

Найти:
m,
V,
M,
n_уд.

Решение. Решение
основано на взаимосвязи между
концентрационными шкалами.

Масса раствора:
=

Объем раствора:

=м³.

Мольная масса
раствора:

=
кг/моль.

Удельное число
молей раствора:

=
моль/кг.

Пример 3. Для
двухкомпонентного водно-аммиачного
раствора приведена в табличной форме
зависимость объема раствора от числа
молей аммиака при постоянных параметрах:
температуре 293 К, давлении 1 атм и числе
молей воды 5,556 моль.

, моль	0	0,392	0,682	1,498	2,521
·10⁴, м³	1,00	1,10	1,17	1,34	1,48

Вычислите
парциальные мольные объемы обоих
компонентов при мольной доле аммиака,
равной 0,15.

Дано: двухкомпонентный
раствор. Компонент 1 − вода, H₂O.

M₁= 0,018 кг/моль.
Компонент 2 – аммиак, NH₃.
M₂
= 0,017 кг/моль. n₁=
5,556 моль. N₂
= 0,15. Найти:
.

Решение. Изобразим
графически данную в условии задачи
зависимость объема системы от числа
молей второго компонента.

По
определению парциальный мольный объем
компонента 2 – это частная производная
полного объема по числу молей второго
компонента в условиях постоянства
температуры, давления и числа молей
первого компонента, т.е.=.

Полный объем
бинарного раствора может быть найден
как
.

По рис. 4.3 найдем
частную производную объема по числу
молей второго компонента
.
Для этого определим угловой коэффициент
касательной, проведенной к нашей
зависимости в определенной точке.
Данная точка должна показывать число
молей второго компонента в растворе
при мольной доле его, равной 0,15. Найдем
значение
n₂ из
соотношения

=
моль.

При числе молей
второго компонента 0,98 восстанавливаем
перпендикуляр к кривой и проводим к
точке пересечения перпендикуляра с
кривой касательную. Затем находим
угловой коэффициент касательной

м³/моль,

= 2,210⁻⁵ м³/моль.

Примечание.
Если зависимость полного объема от
числа молей второго компонента
представляет собой прямую линию, то
касательная будет совпадать с ходом
этой прямой.

Чтобы найти
,
воспользуемся соотношением,
причем значение полного объема системы
при числе молей второго компонента,
которое соответствует мольной доле
его 0,15, определим по графику.V
= 1,2510
⁻⁴
м³.

=
= 1,8610⁻⁵
м³/моль.

N₂	0,0	0,255	0,424	0,617	0,870	1,000
∙10⁵, м³/моль	7,600	7,982	8,359	8,790	9,378	9,800

Пример
4.
Для
двухкомпонентного жидкого раствора
ацетон (1-й компонент) 
трихлорметан (2-й компонент) представлена
в табличной форме (Т
= 298 К, р
= 1 атм) зависимость мольного объема
раствора

от мольной доли второго компонента
N₂
.

Определите
для обоих компонентов парциальные
мольные объемы
₁
и

₂
при мольной доле второго компонента
N₂
= 0,6.

Решение.
Изображаем
данные, приведенные в условии задачи,
в виде графической зависимости мольного
объема от состава (мольная доля второго
компонента). Проводим касательную к
точке на кривой, при которой
мольная доля трихлорметана (компонент
2) равна 0,6. Касательную проводим до
пересечения с осями ординат и по
величине, отсекаемой на каждой из осей,
находим значения парциальных мольных
объемов.

₁
= 7,3∙10⁻⁵
м³/моль;

₂
= 9,6∙10⁻⁵
м³/моль.

Пример
5.
Для
двухкомпонентного жидкого раствора
вода Н₂О
(1-й компонент) 
уксусная кислота С₂Н₄О₂
(2-й компонент) имеется полученная на
опыте в табличной форме зависимость
изобарной теплоемкости С_р
от массы кислоты m₂
(Т
= 298 К, р
= 1 атм) при постоянной массе воды m₁=
0,5 кг:

m₂	0,0	0,057	0,088	0, 103	0,161	0,260
С_p, Дж/К	2090	2238	2314	2352	2476	2682

Удельные
изобарные теплоемкости чистых компонентов
1 и 2 ()равны
4180 и 2056 Дж/(Кмоль).

Требуется
1) построить график зависимости изобарной
теплоемкости смешения раствора С_р^m
от числа молей кислоты n₂;
2) определить для обоих компонентов их
парциальные мольные изобарные
теплоемкости смешения с_р₁^m
и
с_р₂^m
при мольной доле второго компонента
N₂
= 0,05; 3) вычислить для тех же компонентов
при той же N₂
парциальные мольные изобарные
теплоемкости с_р₁
и с_р₂.

Решение

1. Для
получения зависимости изобарной
теплоемкости смешения раствора С_р^m
от числа молей кислоты n₂(С_р^m
= f(n₂))
в табличной и графической формах
необходимо преобразовать
табличные данные по зависимости
изобарной
теплоемкости С_р
от массы второго компонента (С_р=
f
(m₂))
. Используя определительные выражения
для понятий число молей и функция
смешения, получим:

;

Пример расчета:

моль;

2238
− (4180∙0,5 +2056∙0,057)
= 30,81 Дж/К.

n₂	0	0,95	1,47	1,72	2,68	4,33
С_р^m, Дж/К	0	30,81	43,07	50,23	54,98	57,44

Данные расчетов
приведены ниже

Графический
образ зависимостиС_р^m
= f
(n₂)
приведен на рис.4.5.

Рис.
4.5. Зависимость изобарной теплоемкости
смешения раствора С_р^m
от числа молей кислоты n₂

2. В
основе определения

и

лежит система вида

По
заданной мольной доле найдем координаты
точки на кривой С_р^m
=f(n₂)
(рис.4.5),
к которой нужно проводить касательную):

и
(А)
в точке А
на кривой :

==1,46
моль.

(А)
= 43 Дж/К (определили по графику при n₂
=1,46 моль).

Примечание.
Следует отметить, что числовые значения,
которые в этой задаче определяются по
графику, при приближенном построении
графика, конечно, не являются точными.
При графических решениях нужно
использовать миллиметровую бумагу и
достаточно крупный масштаб, тогда
значения получатся более точными.

Определим по
угловому коэффициенту касательной 
тангенсу угла наклона касательной tg
₂
в точке А величину парциальной мольной
изобарной теплоемкости смешения второго
компонента
=Дж/(моль∙К).

Затем
можно найти
:

==0,496Дж/(моль∙К).

3).
Каждую из величин с_р₁
и с_р₂находим
с помощью выражения для
:;

= 0,496 +4180∙ 0,018
=75,736 Дж/(моль∙К).

= 20+ 2056∙ 0,060= 143,36Дж/(моль∙К).

Источник

В уроке 19 «Изменение энтальпии» из курса «Химия для чайников» рассмотрим понятие теплоты реакции и ее единицу измерения; выясним, что происходит при экзотермических и эндотермических реакциях, а также познакомимся с законом Гесса. Данный урок потребует от вас знания химических основ из прошлых уроков. Обязательно прочитайте о составлении химических реакций и формулировку законов сохранения массы и энергии, чтобы не возникало лишних вопросов.

Хоть данная глава и называется «Законы сохранения массы и энергии«, однако пока мы ничего не говорили о законе сохранения энергии. Для тех, кто забыл: закон сохранения энергии гласит, что теплОты реакций аддитивны и энергия процесса не зависит от того, проводится ли он в одну или несколько стадий.

Единица измерения теплоты

Так как это курс химии, а не физики, то совсем мельком напомню, что теплота и работа являются хоть и различными, но формами энергии, поэтому измеряются в одинаковых единицах (в Дж). Если вы совершаете работу над каким-либо телом или совокупностью тел, можно повысить энергию этой системы или нагреть ее в зависимости от того, каким образом совершается работа. К примеру, когда мы поднимает какой-либо предмет, работа превращается в потенциальную энергию, а если потереть этот предмет, то работа (трение) переходит в теплоту. И наоборот, при падении тяжелого предмета энергия превращается в теплоту, а при работе двигателя внутреннего сгорания выделяемая в нем теплота переходит в работу. Химиков, в отличии от физиков, занимает не работа, а теплота, которая может поглощаться и выделяться при протекании химической реакции.

Единицей измерения теплоты служит — Джоуль (Дж). 1 Джоуль можно определить как количество теплоты, необходимое для повышения температуры 1 г чистой воды на 1/4 градуса. В повседневной жизни 1 джоуль энергии требуется для поднятия небольшого яблока (102 г) строго вертикально на высоту один метр.

Теплота реакции

Представление о законе сохранения энергии можно получить на примере разложения пероксида водорода, H₂O₂. Когда водный раствор H₂O₂ реагирует с образованием газообразного кислорода и жидкой воды, происходит заметное выделение тепла: разложение 1 моля H₂O₂ при 25°С (комнатная температура) сопровождается выделением 94,7 кДж (94700 Дж) тепла.

Теплоту химической реакции, проводимой при постоянном давлении, принято называть изменением энтальпии реагирующей системы, ΔH (читается «дельта-аш»). Если в процессе реакции выделяется теплота, то энтальпия реагирующей системы убывает и ΔH отрицательно, а сами реакции называются экзотермическими. Напротив, эндотермические реакции протекают с поглощением теплоты и сопровождаются возрастанием энтальпии реакционной смеси. Для реакции разложения пероксида водорода можно записать:

H₂O₂(водн.) → H₂O(ж.) + ½O₂(г.) ΔH = -94,7 кДж (1)

Это количество теплоты, которое выделяется при разложении 1 моля пероксида водорода на 1 моль воды и 1/2 моля газообразного кислорода, т.е. в расчете на 1 моль реагента. Если удвоить все коэффициенты в уравнении реакции, то придется удвоить и теплоту реакции, поскольку она будет относиться теперь к вдвое большему количеству реагента:

2H₂O₂(водн.) → 2H₂O(ж.) + O₂(г.) ΔH = -189,4 кДж (2)

Физическое состояние реагентов и продуктов также оказывает влияние на теплоту реакции (изменение энтальпии). Если H₂O₂ заставить разлагаться на газообразный кислород и водяной пар, а не жидкую воду, часть молярной теплоты разложения H₂O₂ (94,7 кДж) затратится на испарение H₂O, которое описывается уравнением:

H₂O(водн.) → H₂O(г.) ΔH = +44,0 кДж (3)

и поэтому при таком разложении пероксида водорода будет выделяться меньше теплоты:

H₂O₂(водн.) → H₂O(г.) + ½O₂(г.) ΔH = -50,7 кДж (4)

Здесь мы молчаливо воспользовались очень важным предположением, что теплоты реакций аддитивны. Уравнение (1) в сумме с уравнением (3) дает уравнение (4), и поэтому мы предположили, что теплота третьей из этих реакций должна быть равна сумме первых двух:

ΔH = -94,7 кДж + 44,0 кДж = -50,7 кДж (5)

Закон Гесса

Аддитивность теплот реакций вытекает непосредственно из первого закона термодинамики: изменение энергии или энтальпии между двумя состояниями системы зависит только от самих этих состояний, а не от того, каким образом осуществляется переход между ними. Следовательно, разность между энтальпиями реагентов и продуктов, т.е теплота реакции, должна зависеть только от исходного и конечного состояний, а не от того конкретного пути, по которому следует реакция. Это утверждение носит название закон аддитивности теплот реакций (закон Гесса).

Благодаря закону Гесса совсем не обязательно измерять изменение энтальпии каждой возможной химической реакции. Например, если известны теплота испарения жидкой воды (3), то совсем не обязательно измерять теплоту разложения пероксида водорода с образованием водяного пара; эту величину гораздо проще получить путем вычислений. Если какую-либо реакцию трудно провести в лабораторных условиях, можно попытаться подобрать последовательность легче осуществляемых реакций, сумма которых дает необходимую реакцию. После измерения изменений энтальпии для всех индивидуальных реакций в такой последовательности можно просуммировать соответствующие изменения энтальпии подобно самим химическим уравнениям и найти теплоту трудно проводимой реакции.

Урок 19 «Изменение энтальпии» бесспорно был сложным, но чрезвычайно важным. Скорее всего у вас сейчас каша в голове, но не пугайтесь, ведь в следующем уроке все встанет на свои места. Если у вас возникли вопросы по данному уроку, то пишите их в комментарии.

Источник

Советы

Об этой статье

Была ли эта статья полезной?

История вопроса[править | править код]

Энтальпия как термодинамический потенциал[править | править код]

Зависимость энтальпии от числа частиц[править | править код]

Удельная энтальпия[править | править код]

Плотность энергии и энтальпии идеального газа[править | править код]

Энтальпия сложных термодинамических систем[править | править код]

Энтальпия образования[править | править код]

Зависимость энтальпии от температуры[править | править код]

Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона[править | править код]

Полная энергия и полная энтальпия[править | править код]

Релятивистская энтальпия[править | править код]

Энтальпия в гидродинамике[править | править код]

Поток энергии[править | править код]

Интеграл Бернулли[править | править код]

См. также[править | править код]

Комментарии[править | править код]

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

Тепловой эффект процесса

Термохимические уравнения

Закон Гесса

Следствия из закона Гесса

Стандартные термодинамические величины

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Единица измерения теплоты

Теплота реакции

Закон Гесса

Вам также может понравиться

Как составить предложение со словом пожалуйста

Как исправить если мясо соленое

Как найти максимальную силу действующую на точку

Добавить комментарий Отменить ответ