Конечную
точку окислительно-восстановительного
титрования обнаруживают визуальным
путём либо с помощью различных
инструментальных методов, например,
потенциометрически. Визуальное
обнаружение может быть проведено по
собственной окраске одного из участников
протекающей при титровании химической
реакции либо с помощью индикаторов.
Индикаторы,
используемые для обнаружения конечной
точки окислительно-восстановительного
титрования, могут быть:
Окислительно-восстановительные
индикаторы
– вещества,
способные окисляться или восстанавливаться
с изменением окраски в точке эквивалентности
либо вблизи неё. Такие индикаторы
реагируют не на изменение концентрации
определённого вещества, а на изменение
потенциала системы.
Наиболее
часто применяемыми окислительно-восстановительными
индикаторами являются дифениламин и
его производные, а также хелаты ионов
железа с фенантролином или с замещёнными
фенантролинами.
Дифениламин
Дифениламин
малорастворим в воде (для приготовления
его растворов используют концентрированную
серную кислоту). Более удобными для
практического применения являются
водорастворимые аналоги дифениламина,
применяемые в виде различных солей.
Окисление
дифениламина протекает в 2 стадии
Дифениламин
и его производные являются одноцветными
индикаторами. Их окисленная форма
фиолетовая с различными оттенками в
зависимости от заместителей, восстановленная
– бесцветна. В процессе восстановления
индикаторов из группы дифениламина
участвуют протоны, поэтому величина
электродного потенциала у этих веществ
зависит от рН (рядом с формулами приведены
значения E0
для рН 0).
Ферроин
– это комплекс катионов железа с
фенантролином.
Ферроин
– двухцветный индикатор, но интенсивность
окраски у различных его форм неодинакова.
Восстановленная форма имеет интенсивную
красно-оранжевую окраску, окисленная
– бледно-голубую. В отличие от дифениламина
его окислительно-восстановительные
свойства в значительно меньшей степени
зависят от рН.
Изменение
окраски окислительно-восстановительных
индикаторов происходит в некотором
интервале
определяемого с их помощью свойства
системы, в данном случае электродного
потенциала.
Рассмотрим двухцветный индикатор, в
полуреакцию с участием которого не
входят протоны (либо их концентрация
равна 1 моль/л).
Будем
считать, что для того, чтобы изменение
окраски было заметным, концентрация
одной окрашенной формы должна стать в
10 раз больше, чем другой. Таким образом,
переход окраски индикатора будет
происходить в диапазоне
Так,
изменение окраски одноэлектронного
индикатора будет происходить в пределах
120 мВ, двухэлектронного – 60 мВ.
Полученная
формула описывает идеальный случай,
когда окраски различных форм индикатора
имеют одинаковую интенсивность и
одинаково воспринимаются глазом. В
действительности это обычно не так.
Например, переход окраски ферроина в 1
М H2SO4
происходит в интервале 1,08 – 1,20 В, при
том, что величина формального потенциала
данного индикатора при этих условиях
равна 1,06 В. Из-за того что восстановленная
форма ферроина имеет значительно более
интенсивную окраску, чем окисленная,
начало перехода окраски визуально
обнаруживается лишь тогда, когда
концентрация окисленной формы более
чем в 2 раза превысит концентрацию
восстановленной формы.
В
случае одноцветного индикатора, так
же, как и в случае одноцветного
кислотно-основного индикатора переход
окраски зависит ещё и от общей концентрации
индикатора в растворе.
Как
и при других видах титрования конечная
точка титрования, обнаруживаемая с
помощью индикатора, может в той или иной
степени не совпадать с точкой
эквивалентности, что приводит к
возникновению систематической
индикаторной погрешности. Принцип
оценки величины такой погрешности при
окислительно-восстановительном
титровании заключается в
сравнении потенциалов в точке
эквивалентности и в конечной точке
титрования и дальнейшем определении
величины f
для конечной точки титрования.
Пример
17.1.
Определить вид и рассчитать величину
систематической индикаторной погрешности
титрования 1,010-2
М Fe2+1,010-2
М раствором Ce4+в
1 М H2SO4,
если конечную точку титрования
обнаруживают
с помощью а) дифениламина; б) ферроина.
Как
мы уже определили при построении кривой
титрования, в точке эквивалентности
величина электродного потенциала
системы будет равна +1,06 В. Будем считать,
что в конечной точке титрования с
дифениламином Е
+0,75 В, а с ферроином
+1,15 В. Следовательно, титрование с первым
индикатором будет приводить к появлению
отрицательной систематической
индикаторной погрешности, а со вторым
– положительной.
При
Е = +0,75 В величина степени оттитрованности
составит
,
f
= 0,94
Следовательно,
величина систематической индикаторной
погрешности будет равна –6,0%.
Если
титрование заканчивается при Е =+0,70 В
величина систематической индикаторной
погрешности равна –31%, а если при +0,80 В
– -1,0%.
При
E
= +1,15 В значение степени оттитрованности
будет равно
f
– 1
110-5
Таким
образом, величина систематической
индикаторной погрешности составит
всего лишь +110-3%.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
“
Титриметрические методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора реагента (титранта), вступающего в химическую реакцию с исследуемым веществом. В этом уроке мы рассмотрим пошаговый алгоритм титрования.
Для успешного освоения материала рекомендуем вам изучить следующие понятия:
Объем раствора, точно отмеренный калиброванной пипеткой
Градуированная стеклянная трубка с запирающим устройством на нижнем конце — краном, где чаще применяют в перманганатометрии, или с бусиной — зажимом Мора
Момент титрования, при котором изменение свойства системы указывает на достижение эквивалентности
Применяют при титровании с индикатором. Бывает различной емкости, с делением и без делений, узкогорлые и широкогорлые, со шлифом или без шлифа
Метод титрования, при котором к определяемому веществу добавляется избыток титранта-1, и оттитровывают этот избыток титрантом-2
Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в образце
Метод титрования, при котором титрант добавляют непосредственно к определяемому веществу
Основаны на точном измерении объема раствора реагента (титранта), вступающего в химическую реакцию с исследуемым веществом
Раствор, имеющий точную концентрацию и вступающий во взаимодействие с определяемым веществом
Момент титрования, при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентным количеству определяемого вещества
Метод титрования, при котором в реакцию добавляется вспомогательный реагент, при этом получается продукт, который затем оттитровывается
Основан на использовании реакции нейтрализации. Применяют для определения кислот, оснований и солей, которые при гидролизе создают кислую и щелочную реакцию среды
В котором исследуемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимые соединения
Основан на образовании слабо ионизированных комплексов титранта с исследуемым веществом
Основан на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между определяемым веществом и титрантом
Титрант — раствор, имеющий точную концентрацию и вступающий во взаимодействие с определяемым веществом.
Определяемое вещество — химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в образце.
Точка эквивалентности — момент титрования, при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентным количеству определяемого вещества.
Конечная точка титрования — момент титрования, при котором изменение свойства системы указывает на достижение эквивалентности.
Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций
1. Методы кислотно-основного титрования
- Основаны на использовании реакции нейтрализации
- Применяют для определения кислот, оснований и солей, которые при гидролизе создают кислую и щелочную реакцию среды
- В сочетании с различными способами пробоподготовки может быть применено для определения различных параметров
2. Методы осадительного титрования
- Исследуемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимые соединения
- Широко применяемый метод осадительного титрования — аргентометрическое титрование, в ходе которого определяют концентрацию анионов, образующих малорастворимые соединения или устойчивые комплексы с ионами серебра
3. Методы комплексометрического титрования
- Основаны на образовании слабо ионизированных комплексов титранта с исследуемым веществом
- Комплексонометрическое титрование — титрование трилоном. Конечную точку титрования определяют с помощью металлоиндикаторов или потенциометрически
4. Методы окислительно-восстановительного титрования
- Основаны на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между определяемым веществом и титрантом
- Распространены 2 вида: перманганатометрия и дихроматометрия
Классификация титриметрических методов по способу титрования
1. Прямое титрование — титрование, при котором титрант добавляют непосредственно к определяемому веществу.
Пример:
NaOH(ан. р-р) + HCl(стандарт) = NaCl + H2O
2. Обратное титрование — титрование, при котором к определяемому веществу добавляется избыток титранта-1 и оттитровывают этот избыток титрантом-2.
Пример:
NH4OH + HClизб. = NH4Cl + H2O
HCl + NaOH = NaCl + H2O
3. Титрование по замещению — титрование, при котором в реакцию добавляется вспомогательный реагент, при этом получается продукт, который затем титруют.
Пример:
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaI
1. Метод отдельных навесок
- Рассчитывают навеску анализируемого вещества
- На аналитических весах взвешивают отдельные, близкие по величине, навески вещества
- Растворяют в удобном для титрования объеме растворителя и титруют стандартным раствором
Метод отдельных навесок наиболее точен, но требует больших затрат времени.
2. Метод пипетирования
- Сначала готовят раствор анализируемого вещества, для этого рассчитывают навеску анализируемого вещества
- Взвешивают навеску на аналитических весах
- Количественно переносят навеску в мерную колбу, растворяют в растворителе и доводят объем раствора тем же растворителем до метки
- Аликвотную часть приготовленного раствора пипеткой переносят в коническую колбу и титруют стандартным раствором
Что нам понадобится для титрования
Рассмотрим технику титрования на примере кислотно-основного титрования: установим точную концентрацию раствора соляной кислоты по гидроксиду натрия.
1. Подготовить бюретку:
- закрепить строго вертикально
- промыть дистиллированной водой и гидроксидом натрия.
2. Заполнить бюретку титрантом до нулевой отметки.
3. В колбу для титрования отобрать аликвотную часть (10 мл) анализируемого раствора соляной кислоты.
4. Прибавить 40 мл дистиллированной воды.
5. Добавить несколько капель индикатора фенолфталеина.
6. Прибавлять титрант по каплям, перемешивать раствор в конической колбе до изменения цвета раствора от одной капли.
7. Проверить устойчивость цвета.
8. Зафиксировать объем титранта.
9. Провести титрование минимум 2 раза до получения воспроизводимости результатов параллельных определений. Объемы 2 анализируемых проб должны отличаться друг от друга не более, чем на 0,05 мл.
10. По окончанию титрования провести расчет концентрации соляной кислоты по формуле:
C1 = C2V2 / V1
“
Вы узнали, какие виды титрования бывают и как его проводить. Закрепите новые знания с помощью тестов и интерактивных заданий.
Для закрепления полученных знаний пройдите тест
Титриметрический метод анализа — это:
Метод количественного анализа, основанный на точном измерении объема раствора определяемого вещества
Метод качественного анализа, основанный на измерении объема раствора титранта
Метод качественного анализа, основанный на точном измерении объема раствора реагента, необходимого для эквивалентного взаимодействия с определяемым веществом
Метод количественного анализа, основанный на точном измерении объема раствора реагента, необходимого для эквивалентного взаимодействия с определяемым веществом
Какое расхождение допускается при титровании параллельных образцов?
При определении концентрации раствора NaOH в качестве исходного раствора взят 0,1 М (моль/л) раствор HCI. На титрование 10 мл этого раствора пошло 10,55 мл раствора NaOH. Рассчитайте С (NaOH).
К сожалению, вы ответили неправильно
Прочитайте лекцию и посмотрите видео еще раз
Но можно лучше. Прочитайте лекцию и посмотрите видео еще раз
Вы отлично справились. Теперь можете ознакомиться с другими компетенциями
Впервые я получила свой первый практический опыт титрования на занятиях по химии в школе. Тогда я научилась выполнять ручное визуальное титрование по конечной точке — до сих пор помню как это было.
С ручной бюреткой, заполненной титрантом, я добавляла каплю за каплей в колбу Эрленмейера с раствором образца (включая измеряемый аналит) и индикатором. С каждой каплей и даже небольшим изменением цвета шли минуты, и возрастала неопределенность. Я спрашивала себя: «Это уже истинная конечная точка, нужно добавить еще одну каплю или я уже перетитровала?». Думаю, вы и сами были в такой же ситуации.
Звучит знакомо? Не забудьте заглянуть в нашу соответствующую статью в блоге:
Почему ваши результаты титрования не воспроизводимы: основные источники ошибок при ручном титровании
С тех пор прошло несколько лет. Я рада, что мне больше не приходится сталкиваться с проблемами ручного титрования. Metrohm предлагает возможность автоматизированного решения.
Если вы хотите узнать, как определить конечную точку при автоматическом титровании, я дам вам все необходимые ответы. Ниже вы можете перейти сразу к темам:
- Различные принципы детектирования
- Потенциометрический принцип
- Фотометрический принцип
- Сравниваем: Optrode и потенциометрические электроды
Различные принципы детектирования – обзор
Каким еще способом можно определить конечную точку (КТ) при автоматическом титровании, если не визуально? Помимо наглядного распознавания (например, по изменению цвета, появлению мутности или осадка), КТ титрования можно обнаружить с помощью автоматизированного мониторинга изменения химического или физического свойства при завершении реакции.
Как показано в таблице ниже, существует множество различных принципов обнаружения:
Таблица 1. Принципы определения различных методов обнаружения КТТ.
| Принцип определения | Описание | |
|---|---|---|
|
Электрохимическая КТ |
Потенциометрический |
Потенциал (мВ), зависящий от концентрации, измеряется относительно эталонного потенциала. |
| Вольтамперометрический | Потенциал раствора (мВ), зависящий от концентрации, измеряют при постоянном электрическом токе, т.е. токе поляризации Ipol, приложенном к поляризуемому электроду. | |
| Амперометрический | Этот метод индикации позволяет измерять зависящий от концентрации ток (мкА) раствора пробы при постоянном напряжении. | |
| Фотометрическая КТ | В основе фотометрической индикации лежит изменение интенсивности при определенной длине волны светового луча, проходящего через раствор. | |
| Кондуктометрический КТ | Кондуктометрическая индикация измеряет изменения электропроводности во время титрования. | |
| Термометрический КТ | При термометрическом титровании регистрируют изменения температуры. По завершении реакции выделяется удельная теплоемкость реакции ∆Hr, которую можно измерить как изменение температуры ∆T. |
Теперь давайте обсудим потенциометрическое и фотометрическое определение КТ в сравнении с визуальным определением. Это самые часто используемые определения для автоматизированного титрования. Если вы хотите узнать больше о термометрическом титровании, прочитайте статью ниже!
Термометрическое титрование — недостающая часть головоломки
Потенциометрический принцип
Как показано в таблице выше, в потенциометрическом принципе зависящий от концентрации потенциал (мВ) раствора измеряется относительно эталонного потенциала. Поэтому электрод сравнения из хлорида серебра (Ag/AgCl) используется с измерительным электродом (стеклянная мембрана, чувствительная к pH, или металлическое кольцо). Как правило, используется комбинированный датчик (электрод), включающий как измерительный электрод, так и электрод сравнения.
Рисунок 1.
Иллюстрация одного и того же титрования, выполненного вручную (слева) и автоматически (справа).
На Рисунке 1 показано, как выглядит ручное титрование со сменой цвета при переходе на автоматическую систему.
Шаг 1: Начало титрования до добавления титранта.
Шаг 2: Добавление титранта – по мере приближения титрования к конечной точке вы начинаете видеть признаки изменения цвета. В этот момент при автоматическом титровании электрод обнаружит изменение мВ-сигнала, и титратор начнет дозировать титрант меньшими объемами и с меньшей скоростью.
Шаг 3: Наконец, появляется бледно-розовый цвет, соответствующий точке перегиба на кривой титрования.
Шаг 4: Титрование за пределами конечной точки приводит к перетитрованию, и здесь сигнал мВ довольно постоянный.
Figure 2.
Illustration of a chloride titration – conversion from manual to automatic analysis.
Таким образом достигается характерная S-образная кривая титрования, которую вы видите при автоматическом титровании.
Реализовать можно не только кислотно-щелочное титрование. На Рисунке 2 показано, как можно преобразовать простое титрование хлоридов. Титрант, концентрация титранта, размер образца и подготовка образца остаются прежними.
Заменяем только индикатор Ag Titrode, электродом с серебряным кольцом, и мы получаем кривую титрования (Рисунок 2, справа) с четко определенной конечной точкой.
Для получения дополнительных примеров скачайте нашу бесплатную монографию ниже или ознакомьтесь с онлайн коллекцией методик, где вы можете найти несколько примеров для всех принципов распознавания конечных точек.
Монография: Практическое титрование
Metrohm Application Finder
Фотометрический принцип
The Optrode from Metrohm.
Титрование с использованием индикаторов до сих пор широко используется, например, в фармакопеях. При ручном анализе результаты буквально зависят от восприятия лаборанта. Фотометрическое титрование с помощью Optrode позволяет заменить субъективность в определении точки эквивалентности объективностью, полностью независимой от человеческого глаза.
Преимущество в том, что химический состав не меняется, то есть не требуется адаптировать стандартную операционную процедуру (СОП).
В основе фотометрической индикации лежит изменение интенсивности при определенной длине волны светового луча, проходящего через раствор. Пропускание является основной измеряемой величиной в фотометрии и определяется светопропусканием (мВ или %) окрашенного или мутного раствора, которое измеряется с помощью фотометрического датчика, такого как Optrode от Metrohm.
Можно выбрать восемь возможных длин волн, которые охватывают почти все цветовые индикаторы, используемые в титровании (Таблица 2). Стержень устойчив к растворителям и не требует обслуживания. Он подключается непосредственно к титратору и повышает точность и воспроизводимость результатов титрования с цветовой индикацией.
Таблица 2. Optrode – оптический электрод для фотометрического титрования.
| Длина волны | Изменение цвета на: | Эффективный диапазон |
|---|---|---|
| 470 nm | Желтый | 460–480 nm |
| 502 nm | Оранжево-красный | 485–520 nm |
| 520 nm | Красный | 505–535 nm |
| 574 nm | Фиолетовый/Лиловый | 560–585 nm |
| 590 nm | Синий | 575–605 nm |
| 610 nm | Сине-зеленый | 595–625 nm |
| 640 nm | Зеленый | 620–655 nm |
| 660 nm | Мутно-черный | 650–670 nm |
Я выбрала пример, чтобы показать вам, как преобразовать титрование этилендиаминтетрауксусной кислотой сульфата марганца из ручного титрования в автоматическое. Как и в примере выше, процедура остается прежней.
Фотометрическое титрование сульфата марганца ЭДТА согласно Ph. Eur. и USP
Готовы ли перейти на новый уровень с использованием автоматизированной системы титрования? Прочтите нашу другую статью, чтобы узнать больше.
Как перевести ручное титрование на автоматическое
Рисунок 3.
Иллюстрация фотометрического титрования сульфата марганца ЭДТА в соответствии с USP.
Одно из преимуществ автоматического титрования – меньший объем химических веществ, и меньшее количество отходов. С тем же индикатором Eriochrome Black TS используется Optrode при длине волны 610 нм. Кривая титрования (Рисунок 3, справа) показывает большое изменение потенциала мВ-сигнала, указывающее на четко определенную конечную точку титрования.
Если вы не уверены, какая длина волны оптимальна для вашего титрования, загляните в следующую статью!
Фотометрическое комплексонометрическое титрование
Сравниваем: Optrode и потенциометрические электроды
Когда вы решите перейти на автоматическое титрование, необходимо учитывать некоторые моменты. В следующей таблице перечислены основные критерии.
Таблица 3. Сравнение фотометрических и потенциометрических методов измерения ряда факторов.
| Фактор | Потенциометрический с электродом | Фотометрический с Optrode |
|---|---|---|
| Изменения СОП (стандартная операционная процедура) | Возможно, потребуется обновить СОП, чтобы включить использование электрода | Использует тот же индикатор и параметры конечной точки, меняющие цвет |
| Цветовой индикатор | Не требуется; экономия на химической подготовке и дополнительных этапах анализа | Необходим |
| Мутные или окрашенные образцы | Игнорирует цвет и мутность | Очень мутные и окрашенные образцы могут мешать |
| Обслуживание датчика | Промывать, долить электролит, правильно хранить | Промывать, хранить в сухом месте |
| Устойчивость к растворителям | Некоторые датчики, устойчивые к растворителям, должны учитывать химическую совместимость | Герметичный цельностеклянный корпус для высокой химической стойкости |
| График замены | 6 месяцев – 1 год | При поломке или исчерпании источника света1 |
1Срок службы Optrode составляет десятки тысяч часов.
Заключение
Автоматическое титрование выполнить довольно просто. Оно имеет большое преимущество – четкое определение конечной точки.
Всякий раз, когда я работаю с современными технологиями, в том числе с электродами для автоматического титрования, у меня появляется широкая улыбка на лице, когда я вспоминаю свои студенческие годы: прощай субъективность, трудоемкие анализы, экономическая неэффективность и плохая прослеживаемость!
Возможно, и вы решите усовершенствовать задачи в своей лаборатории.
Author
Doris Hoffmann
Product Manager TitrationMetrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland
