Как найти константу кислотности

Во всех химиях, которые вы изучали до сих пор, под кислотностью и основностью почти всегда имелось в виду определение Аррениуса – кислота это вещество, отдающее протон, а основание – гидроксид-ион. Это хорошее и правильное определение, но для органики почти бесполезное. В определении Аррениуса кислота может быть сама по себе, и основание – тоже само по себе, ведь проверяют каждое из них с помощью какой-то третьей вещи – протона или гидроксид-иона. Можно так и сказать – в этой банке кислота, а в той банке основание, а может и сама щелочь! Мало кто задумывается о том, что это возможно только в одном случае – если речь идет о водных растворах. Вода собственно и оказывает эту услугу – забирает протон у кислоты и становится ионом H₃O⁺ гидроксония, или отдает протон основанию и становится гидроксид-ионом HO^–. Гидроксоний-ион – это единый и универсальный представитель любой кислоты, ведь все кислоты только этим и различаются – сколько гидроксоний-ионов получится в растворе кислоты определенной концентрации. В воде все кислоты суть одно и то же – гидроксоний. И основания все тоже одно и то же – гидроксид-ионы. А если еще и учесть, что гидроксоний и гидроксид намертво связаны друг с другом константой диссоциации самой воды, то все становится совсем просто – есть единственный существенный показатель что кислотности, что основности – pH. А химическая природа кислоты и основания важны только для того, чтобы понять, сможем мы из них надоить нужный нам pH или нет. Мы говорим: “подкислить или подщелочить”, совершенно не концентрируясь на том, чем это сделать – любой кислотой или основанием, которое есть под рукой, лишь бы сила была достаточна. Солянкой – отлично, серной – пойдет, а у меня хлорная есть – туда ее, какая разница. А если мы в результате подкисления хотим получить слабокислый раствор, например, с pH в районе 5, то пойдет и уксусная, и фосфорная, но и те же соляная с серной, просто подкислять придется осторожно, контролируя pH индикатором или pH-метром.

Вода – это действительно уникальный растворитель, в ней все просто и элегантно, ионы в ней свободны, и все, что написано на бумаге, так и происходит в реальности, и все равны перед константой ее диссоциации. И самое главное – в водном растворе у каждой кислоты и каждого основания есть своя, одна и вполне определенная константа кислотности или основности, и они сведены в обширные и общедоступные таблицы. Все наперед известно, и любое равновесие можно взять и рассчитать.

Да, там все же есть проблема – все это хорошо только в разбавленных растворах, а в растворах с большой концентрацией наступают всякие сложности, и чем крепче раствор, тем круче сложности. В концентрированных растворах перестают соблюдаться простые законы, pH теряет смысл, и вообще начинает казаться, что кто-то подменил растворитель, и воды больше нет. На самом деле это действительно так, ведь если вы покопаетесь в памяти, то вспомните, что в корректных формулах всяких равновесий вместо концентраций присутствует какая-то загадочная термодинамическая активность, на которую все плюют, потому что в разбавленных растворах она практически не отличается от концентрации. А в концентрированных – отличается и совершенно драматически. Настолько драматически, что большинство нормальных людей предпочитает держаться подальше от концентрированных растворов. И мы так поступим. Поэтому в рассуждениях о кислотности и основности в водных растворах почти всегда избегают больших концентраций.

С проблемой корректности использования концентрация в выражениях равновесий связанао еще одно недоразумение. Довольно часто спрашивают, почему в выражениях констант кислотности или основности нет концентрации воды, и иногда даже её туда суют, думая, что исправили какой-то большой недосмотр. Но напрасно. А вот всё поэтому – потому что в корректных формулах равновесий не концентрации, а термодинамические активности, и мы договорились, что мы на это плюём, потмоу что подразумеваем, что все такие измерения проводятся в разбавленных растворах, где концентрация почти не отличается от активности, и одну можно смело заменить другой. Концентрации всех растворенных частиц – исходных электролитов и получившихся из них ионов. Но не самой воды! Вода – растворитель, ее заведомо много, поэтому ни в коем случае нельзя считать, что в выражениях констант можно заменить термодинамическую активность воды ее концентрацией. Это будет эпический провал, та самая ошибка, которая хуже, чем преступление – это насилие над самой природой констант равновесия. А в чём природа констант равновесия? В неразрывной связи с измененим стандартной энергии Гиббса, мы все знаем эту формулу, только почему-то забываем. Сами выражения констант равновесия (все эти произведения концентраций делённые на произведения других концентраций) есть не что иное как простейшее математическое следствие известного закона равновесий – в равновесии энергия Гиббса системы минимальна, а для того, чтобы найти положение равновесия, нам нужно оценить изменение стандартной энергии Гиббса правой части равновесия относительно левой части. Я специально не пишу тут никаких формул – на свете полно мест, где они выписаны, и вы сами их писали неоднократно в разных разделах физической химии. Так вот, нужно вспомнить еще одну вещь – все термодинамические функции, которые имеют размерность энергии (внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия, энергия Гиббса) не имеют абсолютной шкалы измерения, но отсчитываются от стандартных состояний веществ. Это такая конвенция, о которой раз и навсегда договорились, и все этим пользуются и не задают вопросов. Это произвол? Да, но общепринятый. В разных системах такими нулевыми уровнями принимают разные вещи. Например, в растворах, точкой отсчета, нулем энергии Гиббса считают чистый растворитель в стандартных условиях. А термодинамическая активность связана с энергией Гиббса, как мы знаем, логарифмической зависимостью. Вот и вся система – уровень энергии Гиббса чистого растворителя (любого!) равен нулю, а термодинамическая активность, логарифмом которой и является эта энергия, значит равна единице. Вот поэтому в выражениях констант равновесий в водных растворах и нет воды – она там есть, на самом деле, просто зачем писать параметр, величина которого равна единице. Если хотите, пишите, конечно. Именно поэтому на вопрос, какова константа диссоциации воды в воде, мы без вопросов отвечаем – это десять в минус четырнадцатой степени. И та же величина описывает и кислотность воды в воде – это и есть константа кислотности. Она же известна как ионное произведение. И pK кислотности воды в воде равна 14 – строго 14. Здесь нет вообще повода для разногласий, и любой, кто заглянет в любой хороший учебник химической термодинамики в раздел, где обсуждают константы равновесий и энергии Гиббса, немедленно в этом убедится.

В этом месте кто-нибудь обязательно возмутится и спросит – а как это, что любой растворитель задает ноль энергии Гиббса и имеет единичную активность? Но растворы ведь такие разные, это невозможно. В этом непонимание и самой химической термодинамики и вообще экспериментальной основы химии как науки. Химия изучает и описывает реальные процессы. И плевать хотела на нереальные, то есть такие, которые выходят за пределы химии. Мы ведь и для химических элементов считаем нулями стандартное состояние основного аллотропа элемента. И не паримся, что и водород, и графит, и металлическая платина – все нули. Мы не можем превратить водород в уголь, а уголь в платину. В этом месте обязательно найдется знаток космогонии, который скажет, как же не можем, а откуда тогда все взялось? Мы же знаем, что сначала был один водород (и гелий, но черт с ним, в химии гелия нет), а потом звезды сварили из водорода все остальные элементы, весьма драматическим образом. Значит можно сравнивать разные элементы по энергиям! Можно, но это не забота химии. Нам, химикам, плевать на это. Мы не звёзды, звёзды не мы. Не в этом смысле, по крайней мере, а в другом-то звёзды, конечно. В наших колбах никогда не загорится плазма, достаточная для термоядерного синтеза. Надеюсь, по крайней мере. Если кто-нибудь не уронит кузькину мать на наши лаборатории. Вот и с растворами ьакая же история, только не такая драматическая. Мы никогда не имеем дело с процессами, в которых один раствор в одном чистом расторителе в равновесном процессе преврщается в другой раствор в другом растворителе. Здесь очень важно слово “равновесном”. Попробуйте придумать такой процесс, если не верите. А пока не придумали, и не верифицировали вашу идею, придется смириться с тем, что химику совершенно до лампочки то, что в самых разных растворах в разны растворителях получаются одинаковые точки отсчета энергий Гиббса. Вообще-то это даже очень удобно. Основоположники химической термодинамики ох и неглупые были люди, прямо изумление берет какие неглупые!

Но в органической химии проблем гораздо больше. В органической химии очень редко используют воду как растворитель, особенно как единственный растворитель (довольно часто можно встретить смеси воды с другими растворителями, но почти никогда – чистую воду).

Почему вода – плохой растворитель в органической химии

Кислоты и основания по Бренстеду-Лоури

Константы кислотности и основности в воде

А теперь уйдем из воды. Задача та же – понять, перейдет ли протон от какой-нибудь кислоты к какому-нибудь основанию.

Сразу возникает вопрос, почему бы не использовать константы кислотности и основности из таблиц для водных растворов. Ответ простой – этого нельзя делать ни к коем случае! Растворитель очень сильно влияет на кислотность и основность. Константы кислотности из таблиц для воды совершенно не годятся. Почему бы тогда не найти таблицы кислотности и основности для других растворителей. Ответ многих должен просто шокировать. Во-первых, потому что таких таблиц для большинства (подавляющего большинства = почти всех) растворителей просто нет в природе. Чем же, черт возьми, занимаются чертовы химики, если такой простой вещи до сих пор не сделали! Чем занимаются, тем и занимаются, и если вам кажется, что не тем, займитесь этим сами. И вещь эта совсем не такая простая. Чертовски сложная это вещь на самом деле.

Попробуем прикинуть то, что мы делали для водных растворов, для произвольного растворителя. И сразу поймем, в чем одна из проблем. В водном растворе сама вода выполняет роль переносчика протона: молекула воды забирает протон у кислот и передает его основанию. Основание отнимает протон у молекулы воды, и образующийся гидроксид ион отнимает протон у кислоты. Кроме того мы знаем, что вводном растворе все ионы свободны, могут перемещаться туда, куда хотят, и единственное ограничение, которое на все это накладывается, это сохранение общей электронейтральности любого конечного объема раствора.

В других растворителях это не так. Да,есть растворители, сильно похожие на воду, например, спирты. Молекула спирта тоже может служить переносчиком протона, передавая его от кислоты к основанию почти так же, как вода. Но ионы в спиртах несвободны, катионы и анионы не могут плавать сами по себе, но обычно держатся рядом друг с другом (это называется “ионная пара”). Немного позже мы поговорим подробнее о свойствах растворителей, и попробуем разобраться, почему так происходит. Сейчас просто поймем, что это так. Почему это важно? Легко понять. Вот возьмем, например, гидроксид натрия и гидроксид калия. В воде это одно и то же основание – гидроксид-ион, а катион металла нам интересен только тогда, когда мы считаем концентрацию раствора и берем навеску реактива. Раствор 40 грамм NaOH в литре воды это с точки зрения основности точно то же самое, что раствор 56 грамм KOH в том же литре. И если представить себе ситуацию, что от вас потребовался литр одномолярной щелочи, а по недосмотру едкого натра осталось в банке на донышке всего 20 грамм, то смело растворяйте их и бросайте туда же еще 28 грамм едкого кали – никто не заметит, что это два реактива в растворе, а не один!

Но почти в любом другом растворителе, включая спирты, это – два разных основания! И если в методике написано растворить KOH в этаноле, а у вас нет едкого кали, и рука тянется за едким натром, остановите ее (руку) и идите искать калийную щелочь. Иначе с хорошей долей вероятности запорете синтез и получите плохой выход, а то и вообще не то, что ожидали. Потому что в неводных растворах катионы металлов не уходят от гидроксид-иона, взаимодействуют с ним, мешают ему реагировать с кислотой, отрывая от нее протон. Более мелкий катион натрия взаимодействует сильнее и мешает сильнее, чем более крупный катион калия (надеюсь, понятно почему – это простое следствие закона Кулона – сила притяжения зарядов очень быстро уменьшается с увеличением расстояния между центрами заряженных, в данном случае, шариков). На это все еще и наложится разная растворимость ионных веществ в разных растворителях. Не одна беда, а много разных бед! Учесть все это задача настолько сложная, что о количественных измерениях проще забыть сразу. Потом когда-нибудь разберемся. Химии ведь всего около 200 лет, пройдет еще хотя бы столько же, разберутся. А нам-то что делать? Просто не забывать, что это так, и пока поедем дальше. Еще не все проблемы выявлены.

Протон в неводных средах

Константы кислотности и основности в неводных средах

Шкалы констант кислотности и основности в неводных средах

Можно, но смысла в этой процедуре немного – вы ничего не измерите, и в лучшем случае просто узнаете, что в растворе есть кислота (если нет – не узнаете). В органическом растворителе нет такого показателя среды как pH, и оценить его индикатором нельзя. При этом цвет они менять будут, особенно в присутствии кислоты. Причина этого проста – изменение цвета индикаторов в кислой среде почти всегда связано с протонированием молекул индикатора. Индикаторы – почти всегда основания с разной окраской кислотной и основной формы. Они будут протонироваться кислотами в любом растворителе, если кислотность кислоты достаточна (индикаторы – всегда слабые основания). Поэтому, если кислота достаточно сильная, вы увидите изменение окраски бумажки, если слабая, то, скорее всего, не увидите. Насколько сильно изменится цвет сказать невозможно, и степень изменения окраски не будет иметь никакого отношения к константе кислотности. Это будет нечто случайное, особенно, если бумажка влажная, и в порах бумаги возникнет случайная Аррениусова кислотность. С основностью все будет еще менее предсказуемо, потому что индикаторы подбирают именно для водных растворов, и химия изменения цвета в основной части значений pH не всегда связаны с простым отъемом протона, а бывает, что требует взаимодействия с настоящим гидроксид-ионом, которого в органической среде нет. И снова возможны фокусы, если бумажка влажная. Результат будет довольно случаен, и с тем же успехом можно бросать монетку или игральную кость, типа, выпадет орел или шестерка – есть кислота, не выпадет, нет.

Не будем дивить людей и пихать индикаторные бумажки в неводные растворы, даже если нас к этому толкает какая-нибудь непродуманная методика.

pK – это десятичный логарифм с обратным знаком, точно то же самое, что подразумевает маленькая буква p в pH. Очевидно, что это просто удобно. Константы равновесий, в том числе константы кислотности и основности – это что-то на десять в минус какой-то степени, неуклюжая величина, которую просто так не прочитаешь, и со слуха не воспроизведешь. А pK – это просто число, обычно небольшое и положительное, меньше 50, это легко запомнить, считать со слуха, да и сравнивать тоже удобно, только нужно не забывать, что

• для кислот чем больше pK_a, тем меньше кислотность
• для оснований, если основность выражена константой кислотности сопряженной кислоты, а это так и есть в большинстве случаев, то чем эта величина больше, тем больше основность
• для оснований, тем не менее, нужно бдительно следить, чтобы вам не подсунули именно константу основности и ее pK_b, и если вам не повезло и это так, то чем эта величина больше, тем меньше основность. Подлость заключается в том, что основность, выраженную кислотностью сопряженной кислоты, иногда неряшливо и ошибочно называют именно константой основности и pK_b.

Но есть и другая и существенно более важная причина, чем удобство (хотя что может быть важнее, чем удобство!). Логарифм от константы равновесия имеет размерность энергии, и действительно это ни что иное как свободная энергия, точнее ее изменение, связанное с реакцией, изображающей равновесие. Взяв эту величину с обратным знаком, мы просто и получаем оценку изменения свободной энергии ΔG для прямой реакции в равновесии. Напомню, что положительная величина ΔG это плохо, это значит, что реакция вперед идти не хочет, и чем больше эта величина, тем больше не хочет. Если в равновесии прямая реакция идти не хочет, это непосредственно значит, что хочет обратная (для нее ΔG имеет ту же величину, но обратный знак). Когда мы сравниваем pK двух кислот или двух оснований, мы просто непосредственно получаем ответ на то, кто у кого может оторвать протон, и насколько легко пойдет этот процесс. Только нужно не запутаться в том, что из чего нужно вычитать. Займемся этим чуть позже.

В каких единицах энергии получаются величины, полученные из pK? Строго говоря, это не важно, потому что мы всегда имеем дело не с самими величинами, а с их сравнением – больше-меньше. Но при желании можно и строго на этот вопрос ответить, потому что это просто – нужно просто помножить на RT, а эта величина при комнатной температуре приблизительно равна 0.6 ккал/моль. То есть разница pK в 10 единиц приблизительно соответствует разнице свободных энергий в 6 ккал/моль. Если вы привыкли к другим единицам энергии, просто найдите значение RT в этих единицах и пользуйтесь им.

А теперь плохое и хорошее известие в одной фразе: в каждом растворителе должна получиться своя шкала кислотности/основности (плохое известие – шкал много, запутаемся, пропадем), но в реальности существует (измерено, опубликовано) только несколько шкал, а реально используется только одна (хорошее известие – мы спасены!). Точнее одна, кроме уже хорошо известной водной.

Причина такой скромности очень простая и она связана не с трудоемкостью – будьте уверены, что нашлись бы желающие измерить хоть тысячу растворителей, – а в скудности того набора растворителей, который существует и доступен для использования. И большинство из существующих растворителей вообще непригодны для корректных измерений равновесий с участием заряженных частиц. Большинство органических растворителей малополярны (что это точно означает, рассмотрим немного позже), и в таких растворителях ионы очень сильно взаимодействуют друг с другом, образуя агрегаты переменного состава. Равновесия с участием таких сложных частиц накладываются на собственно кислотно-основное равновесие, и непредсказуемо изменяют измеряемые константы равновесий. Получаются очень сложные зависимости от концентраций, из которых сложно или даже вообще невозможно извлечь константы кислотности и основности.

Когда мы обсуждали константы кислотности в неводных растворителях, проделывали мысленный эксперимент с двумя кислотами и двумя основаниями, и утверждали, что если в реакциях с первым основанием одна кислота оказалась в столько-то раз сильнее второй, то и по отношению к второму основанию отношение будет тем же, приблизительно. Именно из этого мы вывели возможность измерения шкалы кислотности и использовании ее для оценки констант равновесий в реакциях кислот и оснований. Но это возможно только, если катион и анион взаимодействуют относительно слабо, и тогда мы можем разделить кислотную и основную пары. В воде именно так – там катионы и анионы разделены и свободны. А в малополярной органике это не так, и каждая пара анион-катион взаимодействует сильно и фактически непредсказуемо. В том мысленном эксперименте отношение кислотностей в реакциях с разными основаниями будет разным – и сильно. И какое выбрать?

Поэтому и нет у нас под рукой шкал кислотности в толуоле, этаноле, эфире, ацетоне и т.п. Даже в ТГФ нет хорошей шкалы, а ведь это очень скверно, потому что ТГФ очень часто используют для кислотно-основных реакций с так называемыми CH-кислотами, а это просто одна из самых важных реакций в органике.

В этом смысле мы можем назвать большинство органических растворителей “плохими”. Это не значит, что в них не идут реакции кислот и оснований. Но это значит, что мы не сможем даже грубо оценить константы равновесий таких реакций. А нам это может понадобиться? Это сложный вопрос и мы к нему еще вернемся. Пока скромно заметим, что мы бы не отказались, если бы это было возможно. Это упростило бы многие проблемы.

Но органика все же не безнадежна. Среди органических жидкостей есть полярные среды, в которых ионы чувствуют себя более-менее свободно. Не совсем так, как в воде, но неплохо. Самая знаменитая из таких жидкостей называется диметилсульфоксид (ДМСО). Эта жидкость обладает высокой полярностью, сравнимой с полярность воды (пока без подробностей, но это так), она очень слабо взаимодействует с анионами, и довольно сильно – с катионами, особенно такими, которые имеют валентные возможности для взаимодействия (катионами металлов, небольшими протонированными частицами). В этом растворителе получается хорошо воспроизводимая шкала кислотностей (или основностей, выраженных как кислотность сопряженных кислот).

Очень большое количество таких данных измерил и собрал из других работ канадский ученый Ф.Бордвелл. Таблицы доступны в сети. ДМСО в этом смысле – хороший растворитель.

Как же это получается – плохих много, а хороший один? Не будем драматизировать – растворителей, похожих на ДМСО довольно много, но они похожи друг на друга, и шкала кислотностей в любом таком растворителе будет очень похожа на шкалу в ДМСО, поэтому большого смысла измерять и публиковать ее нет.

В воде “сильной кислотой” мы называем кислоту, которая полностью диссоциирована в разбавленных растворах. Следовательно у сильных кислот нет констант кислотности, просто потому что в знаменателе стоит концентрация недиссоциированной формы, а она равна нулю, и константа кислотности стремится к бесконечности, а значит не имеет смысла. Если вспомнить, что в воде кислота передает протон воде, то становится понятно, что сильной кислотой в воде является кислота, способная количественно протонировать воду (сколько положили кислоты, столько и будет ионов гидроксония).

Из всего этого следует один чрезвычайно важный вывод:

в воде все сильные кислоты одинаковы

и отличаются только молярной массой. Если кислота сильная, то это все, что про нее можно сказать. Не может быть более сильной сильной кислоты и менее сильной сильной кислоты. В воде нет разницы между серной, хлорной, фторсульфоновой, тетрафторборной, толуолсульфоновой и т.п. кислотами, но нелишне помнить, что с случае многоосновных кислот типа серной, только первая ступень диссоциации соответствует высокому званию “сильной кислоты”.  Раствор сильной кислоты легко характеризовать pH раствора, который очень легко прикинуть. Корректности ради не забудем, что речь идет о разбавленных растворах. В концентрированных растворах сильные кислоты ведут себя так, как будто мы имеем дело с неводной средой.

В неводных средах все кислоты разные, хотя растворитель и накладывает огрничение на силу кислоты, о чем скажем ниже. Отлично может быть более сильная сильная кислота, и еще более сильная сильная кислота, и совсем сильная сильная кислота, и чрезвычайно сильная сильная кислота, и самая-наисамая сильная кислота, и лет сорок назад был даже чемпионат по силе кислот самых сильных кислот или суперкислот, который был выигран чрезвычайно предприимчивым американским ученым венгерского происхождения Джорджем Олой (нобелевский лауреат 1995 года) с Волшебной кислотой (Magic acid). С тех пор ажиотаж как-то спал, и этот титул время от времени кто-нибудь оспаривает, но на это уже никто не обращает внимания.

Как же узнать, какая кислота сильнее. Да очень просто – мы же уже разобрались, что в неводных средах кислота передает протон основанию, и степень переноса протона можно узнать, если знать константы кислотности (pK). А если не знать, то можно поступить совсем просто. Представьте себе, что у вас есть набор оснований (в прямом смысле – коробочка такая, в которой лежат пузыречки с основаниями), и все эти основания кто-то заботливо расположил по убыванию основности: слева лежат более сильные основания, справа – более слабые. И еще мы для каждого основания можем легко определить, запротонировалось ли оно, и насколько – имеем какой-нибудь удобный спектроскопический метод, который позволяет быстро различить основание и его сопряженную кислоту, и измерить их относительные концентрации. Готовый набор из 17 оснований, перекрывающий огромный диапазон основности, предложил еще в 1932 году основоположник теории органической химии Луис Гаммет, и этот набор, уже готовый, можно прямо купить в магазине (номер по каталогу Сигма-Олдрич-Мерк 14,383-9). А можно и самостоятельно составить, порывшись в лаборатории на полках, но придется по литературе разузнать константы основности и характеристики основной и кислотной форм. Такие наборы принято называть наборами индикаторов, и вполне удачно, так как они выполняют ту же роль, что и наборы красителей, изменяющих цвет для определения pH в водном растворе.

Итак, берем первую кислоту и добавляем одинаковое количество в отсортированный по убыванию основности ряд пузырьков с растворами индикаторов. Замечаем, что в пузырьках слева происходит протонирование, а пузырьках справа нет. Где-то в середине будет ряд растворов с частичным протонированием, и мы можем определить степень протонирования и увидеть что она падает слева направо. Берем вторую кислоту и проделываем с ней то же самое. Если увидим, что она протонирует больше индикаторов и заезжает дальше направо, то скажем, что эта кислота сильнее первой. А если наоборот – меньше индикаторов и останавливается ближе к левому концу ряда пробирок с растворами индикаторв – то слабее. И так далее со всеми кислотами, которые у нас есть. Если повезет, то найдем такие кислоты, которые протонируют почти все индикаторы – и такие кислоты будут самыми сильными из тех, что нам удалось найти. Почти наверняка нам не удастся найти кислот, которые протонируют все индикаторы, особенно если у нас есть готовый набор Гаммета – с правой стороны там такие слабые основания, что они не протонируются в растворе концентрированной серной кислоты. Но есть на свете кислоты, которые и их протонируют – это суперкислоты. Мы еще к этому вернемся, поэтому здесь без подробностей – только общая идея, как определить относительную силу сильных кислот.

Делаем выводы:

• в воде понятие “сильная кислота” качественное, все сильные кислоты по кислотности одинаковы, а между сильными и слабыми кислотами существует принципиальная разница (например, в том, что у первых нет константы кислотности, а у вторых есть).
• в неводных растворах сильная кислота – понятие количественное, все сильные кислоты различаются по кислотности, и нет принципиальной разницы между сильными кислотами и слабыми – все кислоты можно выстроить в ряд по протонирующей способности по отношению к основаниям разной основности. У любой кислоты, как бы сильна она не была, есть значение константы кислотности (pKa), и у очень сильных кислот это отрицательные величины.

Оценку кислотности кислот по набору индикаторов можно сделать в любом растворителе. Но есть одна важная характеристика растворителя, определяющая, какую максимальную кислотность можно в нем получить. Да, растворители ограничивают диапазон возможной кислотности сверху, и то что было сказано раньше – в неводных растворителях все кислоты разные, вообще говоря, неверно. Многие растворители являются основаниями (строго говоря, почти все растворители являются основаниями, а еще строже – если найдете растворитель, который не является основанием, сообщите мне, и чур, жидкие гелий, неон, аргон, криптон и ксенон не предлагать). И у каждого растворителя есть собственная основность, у одних большая, у других меньшая. И тогда может получится, а точнее обязательно получится так, что некоторые из индикаторов будут иметь меньшую основность чем молекулы растворителя, и протонироваться будет не индикатор, а растворитель (не забывайте еще, что концентрация растворителя в растворе всегда больше, сем концентрация растворенного вещества, поэтому даже при сравнимой основности растворителя и индикатора протонироваться будет в основном растворитель). Понятно, что все еще более сильные кислоты протонировать будут только растворитель, и мы потеряем возможность судить о том, что они в этом растворителе сильнее. Собственная основность растворителя устанавливает потолок достижимой кислотности. Мы ведь именно это уже видели в воде – собственная основность воды довольно велика. А если мы возьмем в качестве растворителя, например, эфир или ТГФ, которые обладают даже большей основностью чем вода, получим почти то же самое, что в воде – мы не сможем различить кислот, более сильных чем, условно, HCl. А если возьмем в качестве растворителя такое неслабое основание как триэтиламин, то не сможем различить уксусную кислоту от серной. И наоборот, если взять более слабое основание, например, ацетон, то диапазон кислотности вырастет, хотя и не очень сильно.

Теперь мы, наверное, легко поймем, что с суперкислотами в реальности проблем очень много – их нельзя различить в подавляющем большинстве растворителей, потому что они их протонируют, и протон не доходит до индикаторов со слабоосновного конца набора. И для того чтобы искать самую сильную кислоту – Волшебную кислоту – Джорджу Оле пришлось сначала придумать очень экзотический и чрезвычайно слабоосновный растворитель, потому что во всех обычных растворителях разницу в кислотности суперкислот установить невозможно.

К сильным основаниям применимы почти те же рассуждения, что и к сильным кислотам, но с некоторыми важными изменениями.

В воде ситуация очень похожа. Начиная с некоторого уровня основности мы теряем возможность различать основания по силе. Вода – слабая кислота, и любое сильное основание количественно ее депротонирует, возвращая в раствор одно и то же – гидроксид-ион. Поэтому самое сильное основание в воде – это и есть сам гидроксид, который можно просто взять в виде гидроксида щелочного металла, или просто щелочи.

Сильное основание в воде – это щелочь, только щелочь, и ничего кроме щелочи.

Совершенно бессмысленно в водных растворах использовать более сильные основания, например, алкоксиды или гидриды – получите эквивалентное количество щелочи, которая заведомо дешевле и доступнее.

В неводных растворителях диапазон основностей гораздо шире. Так как мы договорились характеризовать основность через кислотность сопряженной кислоты, получим. что задача расположения оснований по силе ничем не отличается от задачи расположения сопряженных кислот по кислотности. Чем слабее сопряженная кислота, тем сильнее основание. И наоборот. Как измеряют pK_a для очень сильных оснований обсудим как-нибудь отдельно. В принципе, это неважно.

Важно понимать, что растворитель так же ограничивает силу основания, как и силу кислоты. Растворитель может оказаться кислотой, и тогда все основания, превосходящие по силе сопряженное основание растворителя, будут его депротонировать, и единственным основанием в таких растворах и окажется сопряженное основание растворителя. Но картина здесь намного более приятная, чем в случае силы сильных кислот. Найти растворитель, который бы не являлся основанием, почти невозможно, но далеко не все растворители являются кислотами. Чтобы быть кислотой растворитель должен иметь протоны, которые можно оторвать достаточно сильным основанием. Понятно, что наличие OH, NH, SH в составе молекул растворителя заведомо делает их кислотами, но и многие связи CH также уязвимы.

Поэтому, например, в растворе метанола самым сильным основанием является метоксид, и бесполезно растворять метаноле трет-бутилат калия или амид натрия – будет тот же метоксид, заведомо более слабое основание чем любое из взятых.

А, например, в растворе жидкого аммиака отлично можно использовать метоксид и даже трет-бутилат, и это будут разные основания. Самым сильным основанием будет амид NH₂^–. Бесполезно растворять в жидком аммиаке заведомо более сильное чем амид основание, например, бутиллитий.

Такие вещи стоит иметь в виду. Иногда ситуация в том или ином растворителе совсем не очевидна. Тогда нужно искать pK_a и оценивать основность. Вот, например, уже знакомый нам диметилсульфоксид (ДМСО) – почему бы не растворить в нем амид натрия. Но оказывается, ДМСО это слабая кислота с pK_a = 35, а основность амид-аниона, выражаемая через кислотность аммиака –  pK_a = 38! Амид – более сильное основание, чем сопряженное основание ДМСО (его иногда называют димсил-анионом), и это значит, что растворяя амид натрия в ДМСО, мы больше не имеем амид, а имеем немного более слабое основание. Во многих случаях это непринципиально, но иногда лишние 3 единицы pK очень важны. А вот трет-бутилат калия в ДМСО растворить очень даже рекомендуется – получите раствор очень сильного основания (pK_a трет-бутанола в ДМСО около 31).

Обратите внимание, что ограничение, накладываемое собственно кислотностью растворителя, не означает, что в таком растворителе не может быть оснований с pK большим, чем у растворителя. Не забывайте, что в константы равновесия входят еще и концентрации, а современные методы анализа позволяют определять очень малые концентрации. Если вы посмотрите на таблицу pK_a в ДМСО, то найдете там основания с величинами больше 35. Это совсем другая проблема – как измерить или оценить такое pK_a в таком растворителе. Это возможно, хотя чем больше разница, тем меньше надежность такой оценки и меньше точность. Для практических целей в этом мало смысла, потому что какое бы ни было pK_a, реальная основность, достижимая в растворе, ограничена свойствами растворителя. Мы еще вернемся к этой важной теме, когда будем, например, выяснять, каким образом заведомо более слабые основания умудряются участвовать в реакциях, требующих депротонирования очень слабых кислот и образования более сильных сопряженных оснований.