Как найти ковалентную связь в химии

Ковале́нтная связь (от лат. co — «совместно» и vales — «имеющий силу») — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных (находящихся на внешней оболочке атома) электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Ковалентная связь включает в себя многие виды взаимодействий, включая σ-связь, π-связь, металлическую связь, банановую связь и двухэлектронную трёхцентровую связь^[1][2].

С учётом статистической интерпретации волновой функции М. Борна плотность вероятности нахождения связывающих электронов концентрируется в пространстве между ядрами молекулы (рис.1). В теории отталкивания электронных пар рассматриваются геометрические размеры этих пар. Так, для элементов каждого периода существует некоторый средний радиус электронной пары (Å): 0,6 для элементов вплоть до неона; 0,75 для элементов вплоть до аргона; 0,75 для элементов вплоть до криптона и 0,8 для элементов вплоть до ксенона^[3].

Характерные свойства ковалентной связи[править | править код]

Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.

• Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы.

Углы между двумя связями называют валентными.

• Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

• Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов.

По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные (неполярные — двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов (H₂, Cl₂, N₂) и электронные облака каждого атома распределяются симметрично относительно этих атомов; полярные — двухатомная молекула состоит из атомов разных химических элементов, и общее электронное облако смещается в сторону одного из атомов, образуя тем самым асимметрию распределения электрического заряда в молекуле, порождая дипольный момент молекулы).

• Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Однако, дважды лауреат Нобелевской премии Л. Полинг указывал, что «в некоторых молекулах имеются ковалентные связи, обусловленные одним или тремя электронами вместо общей пары»^[4]. Одноэлектронная химическая связь реализуется в молекулярном ионе водорода H₂⁺.

Молекулярный ион водорода H₂⁺ содержит два протона и один электрон. Единственный электрон молекулярной системы компенсирует электростатическое отталкивание двух протонов и удерживает их на расстоянии 1,06 Å (длина химической связи H₂⁺). Центр электронной плотности электронного облака молекулярной системы равноудалён от обоих протонов на боровский радиус α₀=0,53 А и является центром симметрии молекулярного иона водорода H₂⁺.

История термина[править | править код]

Термин «ковалентная связь» был впервые введён лауреатом Нобелевской премии Ирвингом Ленгмюром в 1919 году^[5][4].
Этот термин относился к химической связи, обусловленной совместным обладанием электронами, в отличие от металлической связи, в которой электроны были свободными, или от ионной связи, в которой один из атомов отдавал электрон и становился катионом, а другой атом принимал электрон и становился анионом.

Позднее (1927 год) Ф. Лондон и В. Гайтлер на примере молекулы водорода дали первое описание ковалентной связи с точки зрения квантовой механики.

Образование связи[править | править код]

Ковалентная связь образуется парой электронов, поделённой между двумя атомами, причём эти электроны должны занимать две устойчивые орбитали, по одной от каждого атома^[6].

A· + ·В → А: В

В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет ни чем иным, как энергией связи).

Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществлённые электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.

Образование связи при рекомбинации атомов[править | править код]

Атомы и свободные радикалы склонны к рекомбинации — образованию ковалентной связи путём обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам.

Образование связи при рекомбинации сопровождается выделением энергии. Так, при взаимодействии атомов водорода выделяется энергия в количестве 436 кДж/моль. Этот эффект используют в технике при атомно-водородной сварке. Поток водорода пропускают через электрическую дугу, где генерируется поток атомов водорода. Атомы затем вновь соединяются на металлической поверхности, помещаемой на небольшое расстояние от дуги. Металл может быть таким путём нагрет выше 3500 °C. Большим достоинством «пламени атомного водорода» является равномерность нагрева, позволяющая сваривать очень тонкие металлические детали^[7].

Однако, механизм нековалентного межатомного и межмолекулярного взаимодействия долгое время оставался неизвестным. Лишь в 1930 г. Ф. Лондон ввёл понятие дисперсионное притяжение — взаимодействие между мгновенным и наведённым (индуцированными) диполями. В настоящее время силы притяжения, обусловленные взаимодействием между флуктуирующими электрическими диполями атомов и молекул носят название дисперсионных, или лондоновских сил.

Энергия такого взаимодействия прямо пропорциональна квадрату электронной поляризуемости α и обратно пропорциональна расстоянию между двумя атомами или молекулами в шестой степени^[8].

Образование связи по донорно-акцепторному механизму[править | править код]

Кроме гомогенного механизма образования ковалентной связи существует гетерогенный механизм — взаимодействие разноименно заряженных ионов — протона H⁺ и отрицательного иона водорода H^–, называемого гидрид-ионом:

При сближении ионов двухэлектронное облако (электронная пара) гидрид-иона притягивается к протону и в конечном счёте становится общим для обоих ядер водорода, то есть превращается в связывающую электронную пару. Частица, поставляющая электронную пару, называется донором, а частица, принимающая эту электронную пару, называется акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным^[9].

Распределение электронной плотности между ядрами в молекуле водорода одно и то же, независимо от механизма образования, поэтому называть химическую связь, полученную по донорно-акцепторному механизму, донорно-акцепторной связью некорректно.

В качестве донора электронной пары, кроме гидрид-иона, выступают соединения элементов главных подгрупп V—VII групп периодической системы элементов в низшей степени окисления элемента. Так, ещё Йоханнес Брёнстед установил, что протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония:

Протон атакует неподелённую электронную пару молекулы воды и образует устойчивый катион, существующий в водных растворах кислот^[10].

Аналогично происходит присоединение протона к молекуле аммиака с образованием комплексного катиона аммония:

Таким путём (по донорно-акцепторному механизму образования ковалентной связи) получают большой класс ониевых соединений, в состав которого входят аммониевые, оксониевые, фосфониевые, сульфониевые и другие соединения^[11].

В качестве донора электронной пары может выступать молекула водорода, которая при контакте с протоном приводит к образованию молекулярного иона водорода H₃⁺:

Связывающая электронная пара молекулярного иона водорода H₃⁺ принадлежит одновременно трём протонам.

Виды ковалентной связи[править | править код]

Существуют два вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования:

1. Простая ковалентная связь. Для её образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными.

• Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществлённой электронной парой. Такая связь называется неполярной ковалентной связью. Такую связь имеют многие простые вещества, например: О₂, N₂, Cl₂.
• Если атомы различны, то степень владения обобществлённой парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Если соединение образуется между двумя различными неметаллами, то такое соединение называется ковалентной полярной связью.

2. Донорно-акцепторная связь. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов — донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу.

Семиполярную (полуполярную) связь можно рассматривать как полярную донорно-акцепторную связь. Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподелённой парой электронов (азот, фосфор, сера, галогены и т. п.) и атомом с двумя неспаренными электронами (кислород, сера). Образование семиполярной связи протекает в два этапа:

1. перенос одного электрона от атома с неподелённой парой электронов к атому с двумя неспаренными электронами. В результате атом с неподелённой парой электронов превращается в катион-радикал (положительно заряженная частица с неспаренным электроном), а атом с двумя неспаренными электронами — в анион-радикал (отрицательно заряженная частица с неспаренным электроном);

2. обобществление неспаренных электронов (как в случае простой ковалентной связи).

При образовании семиполярной связи атом с неподелённой парой электронов увеличивает свой формальный заряд на единицу, а атом с двумя неспаренными электронами понижает свой формальный заряд на единицу.

σ-связь и π-связь[править | править код]

Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании -связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол.

В молекуле этилена С₂Н₄ имеется двойная связь СН₂=СН₂, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвёртого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют -связью.

В линейной молекуле ацетилена

Н—С≡С—Н (Н : С ::: С : Н)

имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две -связи между этими же атомами углерода. Две -связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С₆H₆ лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвёртых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные -связи, а единая -электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые.

Примеры веществ с ковалентной связью[править | править код]

Простой ковалентной связью соединены атомы в молекулах простых газов (Н₂, Cl₂ и др.) и соединений (Н₂О, NH₃, CH₄, СО₂, HCl и др.). Соединения с донорно-акцепторной связью — аммония NH₄⁺, тетрафторборат анион BF₄⁻ и др. Соединения с семиполярной связью — закись азота N₂O, O⁻-PCl₃⁺.

Кристаллы с ковалентной связью — диэлектрики или полупроводники.
Типичными примерами атомных кристаллов (атомы в которых соединены между собой ковалентными (атомными) связями) могут служить алмаз, германий и кремний.

См. также[править | править код]

• Донорно-акцепторная связь
• Поляризация химической связи
• Ионная связь
• Металлическая связь
• Рекомбинация

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

• «Химический энциклопедический словарь», М., «Советская энциклопедия», 1983, с.264.

Содержание:

Ковалентная связь:

Свойство вещества определяется его химическим составом, последовательностью соединения атомов в его молекуле и их взаимодействием. Совокупность сил, связывающих друг с другом атомы в молекуле, называется химической связью. Теория строения атома раскрывает природу химической связи и механизм образования молекулы.

Было установлено, что образование и природа химической связи строение непосредственно связаны со строением наружных электронных слоев взаимодействующих атомов элементов. Имеющиеся к настоящему времени сведения об агомах и молекулах подтверждают электронное происхождение всех химических связей. По правилу октета, при образовании химической связи наружные энергетические уровни завершаются в большинстве случаев образуются восьмиэлектронные октеты …ns²np⁶, а в некоторых случаях (для атомов и ионов H^– , He⁰, Li⁺, Be²⁺, B⁺³) двухэпектронное дуплетное строение 1s².

Электроны, участвующие в образовании связи, называются валентными электронами. В различных химических соединениях химические связи по механизму образования и типу отличаются друг от друга. Электроотрицательность элементов влияет на распределение электронов между взаимодействующими друг с другом атомами. По характеру распределения электронов в веществах различают четыре основных типа химической связи.

Химическая связь, возникающая в результате образования общих (связывающих) электронных пар, называется ковалентной связью. Ковалентная связь образуется между атомами неметаллов с одинаковыми или мало отличающимися друг от друга электроотрицательностями. Образование большинства молекул связано с созданием ковалентной связи.

Ковалентная связь это локализованная двухэлектронная связь с двумя центрами. Локализованная связь подразумевает такую связь, которая действует лишь между двумя атомами на ограниченном участке. Одна ковалентная связь образуется одной электронной парой. Т.е. ковалентную связь показывают парными точками или линиями. Эти электроны расположены в наружных электронных слоях обоих атомов.

Ковалентная связь в основном возникает по двум различным механизмам:

1.    Механизм обмена. Каждый атом, образующий ковалентную связь, отдаёт одинаковое количество электронов для образования общей электронной пары. Общую электронную пару образуют неспаренные (одиночные |) электроны атомов, образующих связь. При этом спаренные электроны должны обладать антипараллельными спинами

2.    Донорно-акцепторный механизм. Ковалентная связь образуется за счет неподеленной электронной пары одного атома и незаполненных (пустых) орбиталей другого атома. Схематически это выглядит так:

Здесь атом D, предоставляющий свою неподеленную электронную пару для общего пользования, называется донором, а атом А, имеющий свободную орбиталь, акцептором. Образованная таким путем ковалентная связь называется донорно-акцепторной или координативной связью.

Этот механизм химической связи был открыт в 1893 ем году Альфредом Вернером, создавшим координационную теорию комплексных соединений. В связи с этим, донорно акцепторная связь раньше называлась координативной связью.

Ион аммония (NH), угарный газ (СО), ион гидроксония (НзО+) образуются по донорно-акцепторному механизму.

• а) Донорно-акцепторная связь указывается стрелкой, которая всегда направлена от донора (N) в сторону акцептора (H);
• б) При образовании донорно-акцепторной связи валентность атома-донора увеличивается на одну единицу. Степень окисления не меняется.

Молекулы и ионы	Донор-атом
Валентность	Степень окисления
NH	4	-3
NH3	3	-3
H2O	2	-2
H3O+	3	-2

Установлено, что все связи N H ионе аммония (NH) обладают одинаковыми свойствами. Значит, ковалентная связь, образованная по механизму обмена, не отличается от связи, созданной по донорно-акцепторному механизму. Если неподеленную электронную пару атома азота в аммиаке (NH₃) представить в виде двух точек, а свободную орбиталь иона водорода (H⁺) в форме четырехугольника, тогда схему образования иона аммония, угарного газа и иона гидроксония можно изобразить так:

Механизм образования иона аммония

Все кислоты, кроме кремниевой кислоты (H₂SiO₃), при растворении а воде образуют ион гидроксония (H₃O⁺). Образование иона гидроксония также происходит по донорно акцепторному механизму.

Механизм образования иона гидроксония:

Механизм образования угарного газа

Вещество или ион	Донор	Акцептор	Число электронов, участвующих в образовании связей
у донора	у акцептора
NH	N	H	5	3
СО	O	C	4	2
H3O+	O	H	4	2

Виды ковалентной связи

Начертите схему связи и электронов, образующих эту связь.
1. H₂S→ 2. N₂→ 3. SO₂– 4. F₂→  5. H₂SO₄→
Какие виды ковалентной связи существуют? Чем они отличаются друг от друга?

Существует два вида ковалентной связи, образованной по механизму обмена:

Неполярная ковалентная связь

Ковалентная связь, образованная между атомами неметаллов одного вида (или между атомами с одинаковой электроотрицательностью), называется неполярной ковалентной связью:
H₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂, Br₂,I₂, P₄, S₈

Неполярная ковалентная связь

При образовании ковалентной связи между атомами с одинаковой электроотрицательностью электронные пары между ядрами атомов размещаются симметрично. В образовавшейся в результате
этого молекуле центры положительных и отрицательных зарядов совпадают.

Полярная ковалентная связь

Ковалентная связь, образованная между атомами различных видов неметаллов (или между атомами неметаллов с различными электроотрицательностями), называется полярной ковалентной связью.

Вещества с полярной ковалентной связью:
HCl, СО, SO₂, NO₂, P₂O₅, HNO₃, H₂CO₃, H₃PO₄, SiO₂, SiC, CS₂, CH₄, CF₄  

В большинстве полярных молекул центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Одна сторона молекулы частично заряжается положительно, а другая сторона частично отрицательно. В результате создается диполь (поляризация в молекуле). Электронная пара перемещается в сторону атома с большей электроотрицательностью. Молекулы, образующие диполь, бывают полярными.

Полярная ковалентная связь

Слово «диполь» на греческом «polos» означает «полярный». +δ  и δ  (дельта) относительные заряды.
Их абсолютное значение бывает меньше 1.

Несмотря на то, что в молекулах некоторых веществ все связи полярноковалентные, однако из-за неспособности молекулы к поляризации (т.е. к созданию диполя), они являются неполярными (СО₂, СН₄).

σ (сигма) и π(пи) – связи

Сущность образования электронных пар, создающих связь, объясняется перекрыванием электронных облаков. В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей, ковалентные связи делятся на две части.
σ – связь. Если электронные облака перекрываются по прямой линии, соединяющей центры связывающих атомов, то такая связь называется сигма-связью. Вращение одного из атомов вокруг прямой линии, соединяющей ядра обоих атомов, не разрывает связи, σ- связь может образоваться во время перекрывания двух s-, двух р-, одного s- и одного р- электронных облаков в отдельности, а также всех гибридных электронных облаков.

При наличии между атамами одной ковалентной связи ее называют одинарной связью. Все одинарные связи σ– связи.

π– связь:

При образовании второй и третьей ковалентных связей между двумя атомами перекрывание электронных облаков происходит не по линии, соединяющей центры атомов. Электронные облака в атоме расположены в отношении друг к другу под определенным углом. И поэтому перекрывание электронных облаков происходит по обе стороны от линии, пересекающей центры атомов.

π- связь.

Ковалентная связь, созданная за счет перекрывания орбиталей по обе стороны от оси, соединяющей центры атомов, называется π- связью, π– связь образуется перекрыванием двух р- орбиталей по обе стороны от оси, соединяющей центры атомов, π– связь могут образовать негибридизированные р- орбитали (р- электроны).

В результате образования π– и σ- связей, находящихся на перпендикулярно расположенных друг к другу плоскостях в пространстве в составе одной молекулы, создаются двойные и тройные связи.

Все одинарные связи являются σ- связью, из двойных же связей одна σ- связь, а другая σ- связь, из тройных связей одна σ- связь, а две π– связи.

Вещество
Количество σ- связей	1	1	1
Количество π- связей	0	1	2

Пространственное строение молекул и гибридизация

Определите соответствие.

Какое значение имеют гибридные орбитали в процессе гибридизации? Какие формы гибридизации вы знаете?

Пространственное строение молекулы зависит от формы и направления электронных орбиталей её атомов. Процесс образования новых орбиталей с одинаковыми энергией и формой из комбинации различных орбиталей (s- и р-) называется гибридизацией. Образовавшиеся новые орбитали называются гибридными орбиталями.

1. Гибридизация орбиталей атомов происходит во время химических реакций.
2. При образовании связи от гибридизированных орбиталей выделяется ещё больше энергии и связь становится более прочной.
3. Число образованных гибридных орбиталей равно числу орбиталей, участвующих в гибридизации.

Для s- и р-орбиталей возможны три типа гибридизации.

sp- гибридизация:

При участии одной s- и одной р-орбитали образуются 2 sp- гибридные орбитали, расположенные под углом 180°. Подобная гибридизация характерна для некоторых элементов II группы: ZnCl₂, BeCl₂, Mgl₂ и др. Электронное строение внешнего электронного слоя бериллия имеет вид 2s²2p°. При возбуждении атома бериллия один из s- электронов переходит на р- подуровень, а затем, в результате гибридизации одной s- и одной р- орбиталей, образуются две sp-гибридные орбитали с одинаковой энергией,
расположенные под углом 180°.

Образовавшиеся две sp-гибридные орбитали, оттолкнувшись друг от друга, располагаются под углом 180°, т.е. вдоль прямой линии, двигаясь в противоположных направлениях. В результате перекрывания двух sp- гибридных электронных облаков атома Be р-электроными облаками атомов Cl образуется BeCl₂ линейного строения.

BeF₂, BeCl₂, BeBr₂, Bel₂, СО₂ это вещества линейного строения, образованные за счет перекрывания sp- гибридных орбиталей.

sp²– гибридизация:

При участии одной s- и двух р- орбиталей образуются три sp²– гибридные орбитали одинаковой формы, расположенные на одной плоскости под углом 120°. Подобный тип гибридизации характерен для некоторых элементов III группы.

Электронное строение внешнего энергетического уровня атома бора следующее: 2s2²p¹. При возбуждении атома бора один из электронов переходит с S- орбитали на р- орбиталь и в итоге образуются три одинаковые sp² гибридные орбитали.

Эти три возбужденных гибридных электронных облака атома бора перекрываются р- электронными облаками атомов фтора и в результате образуется молекула BF₃ треугольной формы. Все три образовавшиеся связи находятся на одной плоскости. BCl₃, ВВr₃, Bl₃ также обладают подобным плоским строением.

sp³– гибридизация:

Процесс образования в пространстве четырех гибридных орбиталей из комбинации одной s- и трех р- орбиталей называют sp³– гибридизацией. Для некоторых элементов IV группы характерна sp³– гибридизация: СН₄, CCl₄, CF₄ и др. В нормальном состоянии имеющиеся в наружном электронном слое атома углерода четыре электрона находятся в состоянии 2s2²p². При возбуждении атома углерода во время реакции один из электронов с 2s²– орбитали переходит на 2р- орбиталь и в результате гибридизации в возбужденном состоянии одного S- и трех р- электронных облаков образуются четыре одинаковые sp³– гибридные орбитали.

В метане все гибридные орбитали атома углерода (С), находящегося в состоянии sр³-гибридизации, образуют связь, и молекула приобретает форму тетраэдра (симметрическую), а угол связи составляет -109^o28′.

Содержащийся в молекуле воды аnом кислорода не возбуждается. В результате гибридизации двух орбиталей, содержащих по одному электрону, и двух орбита-лей, содержащих по два электрона, образуются четыре sр³-гибридные орбитали.

Гибридные орбитали, содержащие электронные пары атома кислорода в молекуле воды, отталкивают другие гибридные орбитали и в результате молекула приобретает неправильную (несимметрическую) форму тетраэдра, образуя угол связи 104^o5′.

В атоме азота в молекуле аммиака возбуждение не происходит. В результате гибридизации трех орбиталей, содержащих по одному электрону, и одной орбитали, содержащей два электрона, создаются 3sp³– гибридные орбитали.

Гибридные орбитали, содержащие электронные пары атома азота в молекуле аммиака, отталкивают другие гибридные орбитали и в результате молекула приобретает неправильную (несимметрическую) форму тетраэдра, а угол связи составляет 107^o3′.

Свойства ковалентной связи

Основными характерными свойствами ковалентной связи являются ее прочность, энергия, насыщенность, направленность, полярность, длина и кратность.

Прочность ковалентной связи

Чем больше электронная плотность между ядрами атомов, тем прочнее будет связь. Прочность химической связи зависит от:
1) насыщенности связи; 2) длины связи; 3) полярности связи.

Энергия связи

Энергия связи это количество минимальной энергии, необходимой для того, чтобы разорвать связь. Единицей энергии связи является кДж/моль, которая предусмотрена для 1 моль связи. Энергия связи 1 моль водорода равна 436 кДж/моль. Процесс разрыва связи можно выразить в виде термохимического уравнения:
H      H – 2Н      436 кДж/моль или ΔH=+436 кДж/моль

Энергия связи для 1 молекулы равна соотношению между минимальной энергией, необходимой для разрыва связи, и постоянной Авогадро.

Для вычисления энергии, необходимой для разрыва одной связи в многоатомных молекулах, следует поделить общую энергию связи на количество связей. Энергия связи в молекуле метана(СН₄)

ΔH=+1647 кДж/моль      Э_связи= 1647 : 4 ≈ 412 кДж/моль

Однако действительное значение каждой отдельно взятой энергии связи несколько отличается от ее среднего значения.

Пользуясь понятием энергии связи, можно определить, являются ли химические реакции экзотермическими или эндотермическими.

Разница между суммой энергий связи между атомами продуктов реакции и суммой энергий связи между атомами веществ, вступивших в реакцию, определяет тепловой эффект химической реакции. Если эта разница положительная, то реакция экзотермическая, а при отрицательной разнице эндотермическая. При вычислении же по изменению энтальпии (ΔH) бывает наоборот.

Q_peaн.=(6 ^. Q_{С H} + Q_{С С} )       (4 ∙ Q_{С H} + Q_С=С + Q_{H H} ); ΔH= Q

В общем виде вычисляется следующим образом:

Δ H равен тепловому эффекту реакции с противоположным значением, называется изменением энтальпии. Оно находится только посредством вычислений.  

Насыщенность связи

Насыщенность ковалентной связи определяется валентными возможностями атомов. Возможность образования ковалентной связи определяется числом валентных электронов (или образующих ковалентную связь орбиталей). Например, в атоме углерода, имеющем в наружном электронном слое всего 4 орбитали, в возбужденном состоянии содержится 4 одиночных электрона и поэтому атом углерода способен образовать не более 4-х ковалентных связей. Валентные возможности атомов определяются числом неподеленных электронных пар, которые могут быть отданы другим атомам с незаполненными орбиталями на наружном энергетическом уровне.

Направленность связи

Это свойство ковалентной связи обуславливает пространственное строение молекул. Направленность химических связей объясняется различным расположением электронных облаков в пространстве. Во время взаимного перекрывания электронных облаков в пространстве могут образоваться соединения, молекулы которых будут иметь линейную форму или форму угла. Н₂, N₂, F₂, НСl, СО, NO имеют линейное строение, а H₂O, SO₂, NO₂ форму угла.

Кратность связи определяется числом электронных пар (числом ковалентных связей), соединяющих два атома. В молекуле кислорода кратность связи равна 2. На внешнем энергетическом уровне каждого атома кислорода содержатся два неспаренных одиночных электрона: O=O

В молекуле азота кратность связи равна 3. На внешнем энергетическом уровне каждого атома азота содержатся три неспаренных одиночных электрона. N N

Длина связи это расстояние между ядрами атомов, образующих связь; измеряется в нанометрах (нм). Чем короче длина химической связи, тем прочнее будет связь.

Полярность связи зависит от смещения электронной пары, образующей ковалентную связь, в сторону одного из атомов.

В галогенидах водорода (HF, HC1, HBr, HI) в связи с увеличением радиуса по мере возрастания порядкового номера галогена, увеличивается и длина связи. Так как F (фтор) самый сильный неметалл, HF отличает большей полярностью и прочностью. В связи с увеличением длины связи в HF, HC1, HBr, HI, по мере увеличения радиуса, их полярность, прочность связи уменьшаются, а кислотность, восстановительные свойства усиливаются.

полярность, прочность связи уменьшаются, кислотность, восстановительные свойства усиливаются.

Природа и типы химической связи

При обычных условиях химические элементы существуют в форме различных атомных частиц в составе простых и сложных веществ. Из них только простые вещества благородных газов (элементов VIIIA-группы) являются одноатомными молекулами, а остальные представляют собой самые разнообразные соединения. Число атомов в таких соединениях колеблется от двух до сотен и тысяч. Силы, которые обеспечивают существование таких агрегатов (молекул, радикалов, кристаллов и др.), получили название химическая связь.

Химическая связь — это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в более сложные системы (молекулы, радикалы, кристаллы и т. д.).

Причиной образования химической связи является стремление атомов путем взаимодействия с другими атомами достичь более устойчивого состояния, т. е. состояния с минимально возможным запасом энергии. Следовательно, основным условием образования химической связи является понижение полной энергии Е многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов, т. е.

в случае образования вещества АВ из атомов А и В.

Таким образом, образование химической связи всегда сопровождается выделением энергии.

Природа сил химической связи — электростатическая, т. е. обусловлена различными видами взаимодействий положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов (рис. 15).

Главную роль при образовании химической связи между атомами играют их валентные электроны, т. е. те электроны, которые обычно находятся на внешнем энергетическом уровне и наименее прочно связаны с ядром атома. У атома на внешнем энергетическом уровне может содержаться от одного до восьми электронов. Завершенными, а поэтому и самыми устойчивыми, являются внешние электронные оболочки атомов благородных газов: у гелия там находится два электрона (1s²) и у остальных — по восемь электронов (ns²np⁶, где n — номер периода).

У атомов остальных элементов внешние энергетические уровни являются незавершенными, и поэтому в процессе химического взаимодействия атомы стремятся их завершить, т. е. приобрести электронное строение атома ближайшего благородного газа. Это соответствует нахождению двух электронов на внешнем уровне у атомов водорода, который расположен в одном периоде с гелием, и восьми электронов (октет) — у всех остальных атомов. Достичь такого электронного состояния атомы могут только за счет обобществления электронов, т. е. их совместного использования атомами, соединяющимися между собой. При этом образуются общие электронные пары, которые связывают атомы друг с другом — между ними возникает химическая связь.

В зависимости от способа обобществления электронов различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.

Ковалентная связь:

Ковалентная связь возникает обычно между двумя атомами неметаллов с одинаковыми или близкими значениями электроотрицательности. Рассмотрим образование ковалентной связи на примере простейшей молекулы — молекулы водорода Н₂. У атома водорода всего один электрон, находящийся на внешнем (первом) энергетическом уровне, до завершения которого не хватает одного электрона.

При сближении двух атомов водорода за счет сил притяжения, действующих между их ядрами и электронами, происходит частичное перекрывание электронных облаков неспаренных электронов с антипараллельным спином (это одно из условий образования общей электронной пары!). В зоне их перекрывания плотность двухэлектронного облака увеличивается. Ядра атомов стягиваются к этой области повышенного отрицательного заряда до тех пор, пока не наступит равновесие между силами межъядерного отталкивания и силами притяжения. Расстояние между ядрами атомов уменьшается, энергия системы, состоящей из двух атомов водорода, также понижается. Область повышенной электронной плотности связывает два атома водорода в молекулу Н₂ (рис. 16).

Образование химической связи между атомами водорода в молекуле можно показать различными способами. Например, с помощью электронных формул, в которых Указывают символы элементов и валентные электроны в виде точек:

В графических (или структурных) формулах пару электронов обозначают с помощью черточки:  

В случае молекулы водорода эта единственная черточка символизирует ковалентную связь.

Химическая связь, возникающая в результате обобществления электронов с образованием общих электронных пар между атомами, называется ковалентной связью.

Образование ковалентной связи можно показать и с помощью электронно-графических схем, на которых обычно указываются только орбитали внешнего энергетического уровня:

Волнистая линия между двумя орбиталями 1s указывает на то, что каждый электрон как бы одновременно находится как на одной, так и на другой орбитали. В данном случае ковалентная связь образована в результате перекрывания двух s-opбиталей (или s-облаков) (рис. 17).

Подобным образом образуется ковалентная связь и между двумя атомами фтора в молекуле F₂. Атом фтора имеет 7 электронов на внешнем электронном слое, один из них — неспаренный электрон. При сближении двух атомов фтора происходит перекрывание электронных облаков их неспаренных электронов, образуется общая электронная пара и внешний энергетический уровень каждого атома фтора завершается до октета (8 электронов):

Схема образования молекулы фтора с помощью электронных формул:

а графическая формула молекулы:

В данном случае образование ковалентной связи произошло за счет перекрывания р-электронных облаков (рис. 18).

Одинарная связь:

И в молекуле водорода, и в молекуле фтора атомы связаны электронной парой, образующей одну химическую связь, называемую одинарной. В обоих случаях перекрывание электронных облаков (как s-, так и р-) происходит вдоль линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов. Эту условную прямую называют линией (или осью) связи.

Ковалентная связь, образованная за счет перекрывания атомных орбиталей вдоль линии связи, называется -связью (сигма-связью).

Пару электронов, образующих ковалентную связь, называют связывающей в отличие от электронных пар, которые не участвуют в образовании связей и, следовательно, являются несвязывающими. Такие пары часто также называют неподеленными, поскольку они принадлежат только одному атому.

У атомов водорода в молекуле Н₂ нет несвязывающих пар, а в молекулах F₂, С1₂, Вr₂ или I₂ у каждого из атомов галогенов их по три:

• Причиной образования химической связи является стремление атомов к достижению более устойчивого состояния, что приводит к выделению энергии при образовании связей.
• Природа сил химической связи — электростатическая, т. е. определяется различными видами взаимодействий электронов и ядер в системе связанных атомов.
• Различают три основных типа химической связи — ковалентную, ионную и металлическую.
• Ковалентная связь — это химическая связь, возникающая в результате образования общих электронных пар между двумя атомами.

Кратные связи. Полярная и неполярная ковалентная связь

Два атома могут быть связаны между собой не только одной, но и несколькими ковалентными связями. В таком случае говорят о кратности связи, понимая под этим термином число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи.

Кратные связи

У атомов азота (элемента VA-группы) до завершения внешнего энергетического уровня не хватает трех электронов:

Поэтому при образовании молекулы N₂ атомы азота обобщают уже не одну, а три пары электронов:

Схема образования молекулы азота:

а графическая формула молекулы:

Одна из ковалентных связей, образовавшаяся в результате перекрывания р-электронных облаков вдоль линии связи, представляет собой связь. Две другие образуются за счет перекрывания вертикально направленных облаков р-электронов. Такое перекрывание происходит уже не вдоль линии, соединяющей центры атомов, а по обе стороны от нее. Образуется не одна, а две области перекрывания (рис. 19).

Такая ковалентная связь получила название -связи.

► -Связь — это ковалентная связь, возникающая при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Облака s-электронов не могут образовывать -связи. В образовании -связей могут участвовать только p– и d-облака. Возникновение -связей происходит между двумя атомами только тогда, когда они уже связаны -связью.

Если ковалентная связь между двумя атомами образуется двумя общими электронными парами, то такая ковалентная связь называется двойной связью, и она обозначается двумя черточками. Например, в молекуле этена С₂Н₄ атомы углерода соединены между собой двойной связью:

одна из которых — связь, а вторая — -связь.

Если в молекуле имеется тройная связь, как, например, в молекуле азота N₂, то одна из них — связь, а две другие — -связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 20).

Полярная и неполярная ковалентная связь

До сих пор мы рассматривали ковалентную связь, образованную атомами одного и того же элемента. В этом случае общая пара электронов располагается симметрично между двумя атомами с одинаковой электроотрицательностью. Такая ковалентная связь называется неполярной.

Если же взаимодействуют атомы с различными электроотрицательностями, т. е. атомы разных элементов, то общая электронная пара смещается к атому с большей электроотрицательностью. В таких случаях возникает полярная ковалентная связь.

Например, в молекуле хлороводорода HCI общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного элемента, каким является хлор:

В данном случае перекрываются сферическое s-электронное облако атома водорода и гантелеобразное р-облако атома хлора (рис. 21).

Схема такого перекрывания:

В результате смещения общей электронной пары в молекуле HCl на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме водорода — такой же по величине, по положительный заряд:

(греческая буква (дельта) обозначает частичный заряд, т.е. заряд меньше единицы).

Значение заряда можно рассматривать как меру полярности связи: чем больше частичные заряды на атомах, тем больше полярность связи. Например: связь Н — F более полярна, чем Н —Cl, так как частичные заряды на атомах Н и F равны 0,43+ и 0,43- соответственно, а на атомах Н и Cl — 0,18+ и 0,18—. Если молекула состоит из двух атомов, связанных между собой полярной связью, то она также называется полярной, т. е. представляет собой диполь (рис. 22).

Чем больше разность электроотрицательностей связанных атомов, тем более полярна химическая связь межту ними.

С помощью ковалентной связи образуются молекулы и более сложных веществ, состоящих из трех, четырех и более атомов. В качестве примера рассмотрим образование молекулы аммиака NH₃. Электронно-графическая схема взаимодействия трех атомов водорода и одного атома азота следующая:

Общая схема образования аммиака:

а графическая формула молекулы:

Таким образом, три неспаренных электрона атома азота принимают участие в образовании трех ковалентных связей с атомами водорода, а на внешнем энергетическом уровне у атома азота остается еще неподеленная пара электронов. Каждая связь N — Н является полярной. В целом вся молекула NH;i представляет собой диполь, так как она имеет форму пирамиды с атомом азота в ее вершине. Однако существует много молекул, которые содержат полярные связи, но сами являются неполярными. Это объясняется особенностями их пространственного строения. Об этом мы поговорим в следующих параграфах.

• Кратность связи определяется числом общих электронных пар между двумя связанными атомами.
• Ковалентная связь, при образовании которой области перекрывания электронных облаков находятся по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов, называется -связью.
• При соединении двух атомов с разными электроотрицательностями возникает ковалентная полярная связь.

Механизмы образования ковалентной связи

Различают два основных механизма образования ковалентной связи — обменный и донорно-акцепторный.

Обменный механизм образования связи

Ковалентная связь образуется двумя атомами с помощью двух электронов с антипараллельным спином, т. е. химическая связь находится (локализована) между двумя атомами. Так как нахождение двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем пребывание каждого электрона в поле своего ядра, то в образовании ковалентной связи принимают участие все одноэлектронные орбитали внешнего энергетического уровня. Например, атом азота имеет три не-спаренных электрона на внешнем уровне:

атом кислорода — два:

а атом фтора — один:

Поэтому эти атомы могут образовывать за счет таких электронов соответственно три, две и одну ковалентные связи.

Число неспаренных электронов может увеличиваться при переходе атома в возбужденное состояние. Например, на внешнем энергетическом уровне атома углерода находится только два неспаренных электрона.

Однако в большинстве своих соединений углерод проявляет валентность, равную 4, образуя четыре ковалентные связи, например: С0₂, СН₄, ССl₄ и т.д. Такая валентность атома углерода становится возможной благодаря тому, что его атом при образовании химических связей с другими атомами переходит в возбужденное состояние (т. е. в состояние с большей энергией) за счет распаривания пары электронов 2s² и перехода одного из них па подуровень 2р:

В возбужденном состоянии атом углерода имеет четыре неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать четыре ковалентные связи с атомами других элементов. Распаривание электронов требует затраты энергии, но эта затрата с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании дополнительных связей. Распаривание, как правило, происходит лишь в пределах данного энергетического уровня, поскольку переход электронов на свободные орбитали другого уровня энергетически не выгоден. Поэтому в возбужденное состояние могут перейти атомы только тех элементов второго периода, у которых имеются свободные орбитали (бериллий, бор, углерод). У атомов азота, кислорода и фтора нет свободных орбиталей на втором энергетическом уровне, а переход электронов на третий уровень потребует слишком больших затрат энергии, которые не компенсируются выделением энергии при образовании дополнительных связей.

В то же время атомы элементов третьего и следующих периодов имеют на внешнем энергетическом уровне d-подуровень, на который при возбуждении могут переходить s- и р-электроны:

Благодаря этому атом хлора способен образовывать не одну, а несколько ко-валентных связей, вплоть до семи, как, например, в оксиде Сl₂0₇.

Таким образом, атомы при образовании ковалентных связей используют все свои неспаренные электроны, как находящиеся в основном состоянии, так и образовавшиеся при распаривании.

• Механизм образования ковалентной связи за счет обобществления не-спаренных электронов двух взаимодействующих атомов называется обменным.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Образование ковалентной связи возможно и при взаимодействии атомов, один из которых имеет пару неподеленных электронов (), а другой — свободную орбиталь (). В этом случае атом А предоставляет атому В в общее пользование пару электронов, и она становится связывающей парой, образуя между этими атомами ковалентную связь:

Атом, предоставляющий электронную пару для образования связи, называется донором, а участвующий в обобществлении пары за счет свободной орбитали, — акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи получил название донорно-акцепторного.

Механизм образования ковалентной связи за счет неподеленной пары электронов одного атома и свободной орбитали другого называется донорно-акцепторным.

Примером такого механизма может служить образование иона аммония при взаимодействии аммиака NH₃ и хлороводородной кислоты HCl в растворе:

Сокращенно ионное уравнение этой реакции:

Составим электронную схему такого взаимодействия, обозначив точками электроны, принадлежащие атому азота, а звездочками — атомам водорода:

В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой. И хотя одна из этих связей образована по донорно-акцепторному механизму, она не отличается по своим характеристикам от остальных ковалентных связей, образованных по обменному механизму.

Донорно-акцепторный механизм позволяет объяснить существование иона гидроксония Н₃0⁺, в виде которого находится в водных растворах ион водорода. Эта частица образуется в результате гидратации иона водорода:

Электронная схема этого процесса:

• Обменным называется механизм образования ковалентной связи, при котором каждый атом предоставляет для формирования общей электронной пары один неспаренный электрон.
• Механизм образования ковалентной связи за счет электронной пары одного атома и свободной орбитали другого называется донорно-акцепторным.

Свойства ковалентной связи

Вы уже познакомились с одной из характеристик ковалентной связи — полярностью. Полярность связи и всей молекулы в целом во многом определяет физические и химические свойства вещества, такие, как температуры кипения и плавления, растворимость и даже способность вступать в химические реакции с другими веществами.

Рассмотрим еще некоторые характеристики ковалентной связи.

Энергия и длина связи

Одной из важнейших характеристик химической связи является ее прочность. Прочность связей определяет реакционную способность вещества.

Мерой прочности связи является та энергия, которую необходимо затратить на ее разрыв. Эту характеристику называют энергией связи. В случае веществ с двухатомными молекулами ее величину рассчитывают на 1 моль вещества. Так. у молекулы водорода Н₂ энергия связи Н — Н равна 435 кДж/моль, у молекулы фтора F₂ — 159 кДж/моль, а у молекулы азота эта характеристика равна 943 кДж/моль. Чем меньше энергия связи, тем менее прочной является ковалентная связь, тем больше реакционная способность вещества.

Еще одной характеристикой прочности связи является длина связи — расстояние между ядрами химически связанных атомов. С увеличением радиусов атомов длина связи между ними увеличивается, а прочность — уменьшается. Ковалентная связь Н—Н более прочная, чем связь F—F, так как ее длина равна 0,074 нм, а связи F—F — 0,142 нм.

Увеличение кратности связи приводит к уменьшению межъядерного расстояния и упрочнению связи между атомами (табл. 9).

Из таблицы 9 видно, что энергия двойной связи (или тройной ) меньше удвоенной (или утроенной) энергии одинарной связи , следовательно, и связи не одинаковы по прочности: связь слабее связи, поэтому при химических реакциях связь разрывается первой.

Насыщаемость

Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью. Это свойство состоит в том, что образование связывающей два атома электронной пары исключает ее участие в других химических взаимодействиях. Благодаря этому общее число ковалентных связей, которые способен образовывать тот или иной атом, ограничено. Оно определяется числом орбиталей атома, использование которых для образования химических связей энергетически выгодно. Так, элементы второго периода, у атомов которых внешний энергетический уровень состоит только из четырех орбиталей (одна s- и три р-типа), могут образовать не более четырех ковалентных связей. У атомов следующих периодов в образовании ковалентных связей могут принимать участие и d-орбитали как внешнего, так и предвнешнего энергетических уровней.

Поэтому ковалентные соединения имеют строго определенный состав.

Направленность ковалентной связи

Ковалентная связь между двумя атомами располагается таким образом, чтобы обеспечить максимальное перекрывание электронных облаков. Поскольку в образовании связей принимают участие электронные облака различной формы и ориентации в пространстве, то и ковалентные связи, образованные этими облаками, также характеризуются определенной направленностью.

Если ковалентная связь образуется путем перекрывания сферических s-электронных облаков, как, например, в молекуле Н₂, то она может располагаться в любом направлении (рис. 23) относительно центра данного атома.

А вот в молекуле Сl₂, где ковалентная связь образована за счет перекрывания р-облаков, область перекрывания располагается только вдоль линии связи, определенной пространственной ориентацией р-облака (рис. 24).

Следовательно, направленность ковалентных связей объясняется различным расположением электронных облаков в пространстве.

• Основными характеристиками ковалентной связи являются ее длина, энергия, полярность, насыщаемость.
• Ковалентные химические связи характеризуются определенной направленностью.

Понятие о стереохимии и атомные кристаллические решетки

Каждая молекула представляет собой систему взаимосвязанных атомов, расположенных определенным образом относительно друг друга. Следовательно, молекула характеризуется определенным пространственным строением, или, говоря иначе, геометрией (формой).

Вопросы строения молекул рассматривает один из разделов химии, который называется стереохимией (в буквальном переводе с греческого языка — пространственная химия).

Согласно стереохимическим представлениям, когда один атом образует несколько связей, они будут направлены под определенными углами друг к другу. Угол между связями (или валентный угол) — это угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов. Такие прямые, как вы уже знаете, называются линиями связи (рис. 25).

Например, в молекуле Н₂0 атом кислорода образует две связи с атомами водорода за счет р-облаков внешнего энергетического уровня, ориентированных в атоме взаимно перпендикулярно (см. §11). Следовательно, угол между двумя линиями связи О—Н должен быть близок к 90° (рис. 26).

Аналогично в молекуле NH₃ углы между связями N—Н, образованные тремя р-орбиталями атома азота, также должны быть близки к 90° (рис. 27), а вся молекула в целом должна иметь форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине.

Действительные значения углов между связями (104,5° в молекуле Н₂0 и 107° в молекуле NH₃) отличаются от ожидаемых. Увеличение валентных углов можно объяснить взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода. Например, уже в молекуле H₂S такое отталкивание слабее, чем в молекуле Н₂0 (так как радиус атома серы больше радиуса атома кислорода), и угол Н—S—Н ближе к 90°, чем угол Н—О—Н.

За счет ковалентной связи образуются не только молекулы. Некоторые простые и сложные вещества построены из атомов, связанных друг с другом ковалентными связями, и образуют протяженные кристаллические структуры — атомные кристаллические решетки.

Примерами таких веществ являются простые вещества — бор, алмаз, кремний. В кремнии (как и в кристалле алмаза)(рис. 28) каждый атом связан четырьмя ковалентными связями с другими атомами.

Подобное строение имеют и сложные вещества: карбид кремния SiC и оксид кремния Si0₂ (кварц).

Атомных кристаллов сравнительно немного. Благодаря высокой прочности ковалентных связей они имеют очень высокие температуры плавления, большую твердость. Так, самым твердым природным веществом является алмаз — его температура плавления более 3500 °С. Карбид кремния SiC также является одним из самых твердых веществ с очень высокой температурой плавления — более 2700 °С.

• Стереохимия — раздел химии, рассматривающий пространственное строение молекул или кристаллов.
• Кристаллические структуры, построенные из атомов, связанных друг с другом ковалентными связями, называются атомными кристаллическими решетками.

Гибридизация атомных орбиталей

Вы уже знаете, что в образовании ковалентных связей принимают участие как s-, так и р-электроны, орбитали которых имеют разную форму и направленность в пространстве. Вместе с тем связи, которые образуются при их участии, оказываются равноценными и расположенными симметрично.

В рамках электронной теории химической связи эти факты объясняются на основе концепции гибридизации атомных валентных орбиталей. Согласно данной концепции в образовании ковалентных связей участвуют не «чистые», а так называемые гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве (рис. 29), что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов при образовании связей. Гибридные орбитали, вследствие особой симметрии, в образовании -связей участия не принимают, так как не могут обеспечить перекрывание между собой в двух областях пространства по обе стороны от линии связи (рис. 30).

Условия устойчивой гибридизации:

1. в гибридизации могут участвовать орбитали с близкими значениями энергий, т. е. s- и р-орбитали внешнего энергетического уровня и d-орбитали внешнего или предвнешнего уровня;
2. гибридная атомная орбиталь должна более полно перекрываться с орбита-лями другого атома при образовании связей;
3. в    гибридизации участвуют орбитали с достаточно высокой электронной плотностью, которыми в большинстве случаев являются орбитали элементов начальных периодов;
4. гибридные орбитали должны быть ориентированы в пространстве таким образом, чтобы обеспечить максимальное взаимное удаление друг от друга. В этом случае энергия их отталкивания (и, следовательно, энергия всей системы) минимальна.

Ориентация гибридных орбиталей определяет геометрическую структуру молекулы и молекулярных ионов. Так, при комбинации одной s- и одной р-орбитали возникают две sp-гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180° (рис. 31). Соответственно связи, образованные с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180°. Например, у атома бериллия sp-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле ВеСl₂, которая вследствие этого имеет линейную форму (рис. 32).

Комбинация трех орбиталей (одной s- и двух р-типа) приводит к образованию трех sp²-гибридных орбиталей, расположенных в одной плоскости под углом 120° (рис. 33) (например, в молекуле BF₃) (рис. 34).

Комбинация четырех орбиталей (одной s- и трех р-типа) приводит к sр³-гибридизации, при которой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т. е. под углом 109°28′ (рис. 35) (атом углерода в молекуле СН₄) (рис. 36).

Основные характеристики указанных типов гибридизации приведены в таблице 10.

Существуют и другие типы гибридизации атомных орбиталей. Они достаточно доступны для понимания, но их рассмотрение выходит за рамки школьного курса.

• Гибридизация атомных орбиталей — усреднение по форме и энергии электронных облаков, соответствующих разным орбиталям.
• В гибридизации могут участвовать орбитали с близкими значениями энергии.
• Гибридные орбитали должны быть ориентированы в пространстве таким образом, чтобы обеспечить максимальное взаимное удаление друг от друга.
• Гибридные орбитали участвуют в образовании только связи.

Пространственное строение молекул

Пространственное строение молекул или молекулярных ионов зависит от типа гибридизации и взаимного расположения в пространстве гибридизованных орбиталей центральных атомов.

В реальных молекулярных структурах углы между связями часто отличаются от углов, соответствующих типу гибридизации.

В чем причина таких отклонений?

Прежде чем ответить на этот вопрос, выделим несколько положений, на которых основываются подходы к рассмотрению геометрии молекул.

Линия связи (или ось связи) — это прежде всего область перекрывания электронных облаков при образовании связей. Поскольку связи располагаются в тех же областях межъядерного пространства, что и связи, и влияют только на длину и прочность связи между двумя атомами, геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью связей.

Связи (поделенные пары электронов) так же, как и неподеленные пары, представляют собой области повышенной электронной плотности, т. е. отрицательного заряда. Устойчивому состоянию молекулы соответствует такое пространственное расположение электронных облаков валентного слоя, при котором их взаимное отталкивание минимально. Поэтому такие электронные пары стремятся максимально оттолкнуться друг от друга, располагаясь в пространстве под возможно большим углом.

Основными причинами отклонений углов связей от углов, соответствующих типу гибридизации, являются следующие.

1. Не все гибридные орбитали участвуют в образовании связей, часть из них — несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на этих орбиталях, также называются несвязывающими (или неподеленными). Например, у атома азота в молекуле NH₃ одна пара электронов — несвязывающая, а в молекуле Н₂0 у атома кислорода две пары электронов являются несвязывающими:

Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньше пространства, чем электронное облако несвязывающей пары. Вследствие этого отталкивающее действие несвязывающей пары проявляется в большей мере, чем связывающей. В молекулах воды и аммиака у атомов (N и О) один и тот же тип гибридизации атомных орбиталей sp³. Однако вследствие наличия одной (у азота) и двух (у кислорода) несвязывающих пар идеальный угол для этого типа гибридизации, равный 109°28′ уменьшается соответственно до 107° (угол Н — N — Н) и 104,5° (угол Н —О—Н) (рис.37, 38).

В таблице 11 приведены виды геометрических конфигураций, соответствующих некоторым типам гибридизации орбиталей центрального атома А, с учетом влияния несвязывающих электронных пар.

Число атомов В (в общем случае и число групп атомов), непосредственно связанных с центральным атомом А, называется его координационным числом. В соединениях с ковалентным типом связей координационное число атома равно числу связей, которые связывают его с другими атомами.

2. Наличие связи влияет только на величину валентного угла, но не сказывается на типе гибридизации атомных орбиталей и, следовательно, на геометрии молекулы. Только углы между связями фиксируют пространственное расположение атомов относительно друг Друга.

Предполагается, что электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи. Суммарное электронное облако кратной связи (двойной или тройной) занимает больший объем пространства, чем одинарной, и поэтому обладает большим отталкивающим действием. Например, в молекуле COF₂, имеющей плоскостное строение (sp²-гибридизация атома углерода), углы связи F—С—О больше угла связи F—С—F, так как связь С = 0 является двойной и обладает большим отталкивающим действием, чем одинарная связь С—F (рис. 39).

В молекуле углекислого газа С0₂, графическая формула которого

две ковалентные связи одинарные, т. е. являются связями, а две другие — связями. Связи не влияют на геометрию молекулы, поэтому пространственная структура С0₂ определяется только двумя связями — молекула имеет линейное строение, так как тип гибридизации центрального атома sp.

Многоцентровые связи

Строение многих молекул нельзя изобразить только одной графической формулой с точной локализацией кратной связи, поскольку истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые отражаются в каждой отдельной схеме. Например, строение молекулы HNO₃ можно изобразить двумя равнозначными графическими формулами:

Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равноценны (и, следовательно, равноценны обе их связи с азотом), строение молекулы лучше передает графическая формула с делокализованной связью:

В этой формуле пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между одной и другой связями N—О. Другими словами, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам и, следовательно, образованная ею связь является трехцентровой.

Примерами структур с многоцентровыми (делокализованными) связями могут служить такие, как и др.

• Геометрия любой молекулы определяется в основном пространственной направленностью связей, т. е. углами между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов.
• На пространственное строение молекул оказывают влияние и несвязывающие (неподеленные) пары электронов, уменьшающие углы связей между связями.

Валентность и степень окисления

Валентность и валентные возможности атомов

Мы установили, что атомы способны образовывать ковалентные связи различным образом. Количественно эта способность атомов оценивается с помощью характеристики, называемой валентностью.

Валентность — мера способности атомов данного элемента соединяться с другими атомами.

Такое толкование валентности является общим, или стехиометрическим. Оно обосновывает количественные соотношения атомов элементов в любых химических соединениях.

С развитием электронных представлений о строении веществ понятие валентности приобрело определенное физическое обоснование. В современной химии валентность химического элемента определяется числом ковалентных связей, которыми данный атом связан с другими атомами.

Ковалентные связи могут быть образованы как с помощью одноэлектронной орбитали атома, так и с помощью неподеленной пары электронов (если атом — донор) или свободной орбитали (если атом — акцептор). Следовательно, можно сказать, что валентность химического элемента также равна числу электронных орбиталей, которые данный атом использует для образования ковалентных связей.

Таким образом, валентность химического элемента определяется как числом ковалентных связей, которыми его атом связан с другими атомами, так и числом орбиталей, используемых этим атомом для образования связей.

Зная электронное строение атома того или иного элемента, можно определить его валентные возможности. Так, атом водорода всегда проявляет валентность, равную единице, поскольку у него всего одна орбиталь.

Анализируя строение простых и сложных веществ, образованных атомами элементов второго периода, нетрудно убедиться, что большинство этих элементов могут проявлять переменную валентность. Например, в молекулах простых веществ N₂, 0₂, F₂ атом азота имеет валентность, равную трем, кислорода — двум, а фтора — единице согласно графическим формулам этих молекул:

Простые вещества бора и углерода являются немолекулярными соединениями, однако атомы этих элементов связаны в кристаллах ковалентными связями: бор — тремя, а углерод — четырьмя. Поэтому их валентности равны соответственно III и IV.

В то же время в соединениях с атомами других элементов кислород, азот и фтор способны проявлять и другие валентности. Например, в молекулярном ионе азот связан четырьмя ковалентными связями с атомами водорода, поэтому его валентность IV. Кислород в ионе гидроксония Н₃0⁺ имеет валентность III, фтор также может проявлять валентность больше I.

В любом случае у элементов второго периода максимальная валентность не может быть больше четырех, так как на внешнем электронном слое у атомов этих элементов всего четыре орбитали, и, следовательно, атомы максимально могут образовать только четыре ковалентные связи.

У атомов элементов третьего периода в связи с появлением d-подуровня валентные возможности увеличиваются, так как в результате распаривания Зр- и 3s-электронов может образоваться от четырех до семи (у хлора) неспаренных электронов. Например, сера, помимо валентности II в основном состоянии:

может проявлять также валентности IV и VI:

Такое распаривание электронов проявляется обычно поддействием атома более электроотрицательного элемента, например фтора, кислорода, поэтому свои высшие валентности атомы проявляют обычно в соединениях с кислородом и фтором.

Таким образом, валентность является численной характеристикой способности атомов данного элемента образовывать ковалентные связи и поэтому может относиться только к соединениям с таким типом связи.

Степень окисления

Более универсальной характеристикой состояния атома в химическом соединении является степень окисления.

Степень окисления — это условный заряд атома в химическом соединении, если предположить, что оно состоит из ионов.

При определении степени окисления атомов предполагают, что все связывающие электронные пары перешли к более электроотрицательному атому. На самом деле такого полного смещения не происходит даже при взаимодействии элементов с большой разницей в электроотрицателыюстях.

Однако условно считают такое смещение электронных нар полным независимо от реальной степени смещения.

Численное значение этой характеристики выражается в единицах заряда электрона и может иметь положительное, отрицательное и нулевое значения.

Количественно степень окисления определяется числом валентных электронов, смещенных от атома данного элемента в химическом соединении (положительная степень окисления) или к нему (отрицательная степень окисления).

В основу расчета степени окисления атомов в соединениях положен принцип, согласно которому алгебраическая сумма степеней окисления атомов в соединении равна нулю, а в сложном ионе (типа и т. п.) — заряду иона.

При расчетах надо знать несколько основных положений.

1.    Металлы во всех сложных соединениях имеют только положительные степени окисления.

2.    Неметаллы могут проявлять как положительные, так и отрицательные степени окисления.

3.    Элементы, проявляющие постоянную степень окисления:

• а)    щелочные металлы (Li, Na, К, Rb, Cs) — +1;
• б)    металлы второй группы (А и В) — +2;
• в)    алюминий — +3;
• г)    фтор — -1.

Кислород практически во всех своих соединениях проявляет степень окисления —2, исключая его фторид OF₂ и пероксид Н₂0₂.

4.    Высшая положительная степень окисления, как правило, равна номеру группы периодической системы.

5.    Низшая отрицательная степень окисления обычно равна разности:

Для большинства элементов характерно проявление переменных степеней окисления в зависимости от атомов, с которыми они связаны, и типа соединения, в котором они находятся. Например, атом азота может проявлять самые разнообразные степени окисления от —3 в молекуле аммиака NH₃ до +5 в молекуле азотной кислоты HN0₃.

Степень окисления не следует отождествлять с валентностью элемента, хотя их численные значения часто совпадают:

В пероксиде Н — О — О — Н валентность кислорода равна двум, а степень окисления —1, в ионе Н₃0⁺ его валентность III, а степень окисления —2.

Очень часто степень окисления элемента определяется как алгебраическая сумма степеней окисления по всем связям с другими элементами. Например, в молекуле гидроксиламина NH₂OH общая степень окисления азота равна —1. так как по двум связям с водородом азот проявляет суммарную степень окисления —2, а по связи с атомом кислорода +1:

Степень окисления характеризует состояние атомов элемента в сложном веществе независимо от типов связей его атомов. Особенно важна эта характеристика при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций.

• Валентность химического элемента определяется числом ковалентных связей, которыми его атом связан с другими атомами, или, что то же самое, числом орбиталей, используемых данным атомом для образования связей.
• Степень окисления — это условный заряд атома в химическом соединении, вычисленный из предположения, что оно состоит из ионов.

Ионная связь и металлическая связь

Ковалентная химическая связь обычно возникает между атомами неметаллов с одинаковой или не очень сильно различающейся электроотрицательностью. Если различие в электроотрицательности атомов, между которыми образуется химическая связь, велико ( превышает 1,7), то общая электронная пара практически полностью смешается к атому с большей электроотрицательностью. В результате этого образуются частицы, имеющие заряды — положительно и отрицательно заряженные ионы с устойчивой электронной конфигурацией атомов ближайшего благородного газа. Противоположно заряженные ионы прочно удерживаются силами электростатического притяжения — между ними возникает химическая связь, которая называется ионной.

Ионная связь

Ионная связь, как правило, возникает между атомами типичных металлов и типичных неметаллов. Характерным свойством атомов металлов является то, что они легко отдают свои валентные электроны, тогда как атомы неметаллов способны легко их присоединять.

Рассмотрим возникновение ионной химической связи, например, между атомами натрия и атомами хлора в хлориде натрия NaCl.

Отрыв электрона от атома натрия приводит к образованию положительно заряженного иона — катиона натрия Na⁺ (рис. 40).

Присоединение электрона к атому хлора приводит к образованию отрицательно заряженного иона — аниона хлора CI^— (рис. 41).

Между образовавшимися ионами Na⁺ и Cl^—, имеющими противоположный заряд, возникает электростатическое притяжение, в результате которого образуется соединение — хлорид натрия с ионным типом химической связи.

Химическая связь, которая осуществляется за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, называется ионной связью.

Таким образом, процесс образования ионной связи сводится к переходу электронов от атомов натрия к атомам хлора с образованием противоположно заряженных ионов, имеющих завершенные электронные конфигурации внешних слоев:

Экспериментально установлено, что в действительности электроны не отрываются полностью от атома металла, а лишь смещаются в сторону атома хлора. Это смещение тем значительней, чем больше разность электроотрицательностей атомов, между которыми образуется ионная связь. Однако даже в случае фторида цезия CsF, в котором разность электроотрицательностей превышает 3,0, заряд атома цезия не равен 1+ . Это означает, что электрон атома цезия не полностью переходит к атому фтора. В случае других соединений, для которых разность электроотрицательностей не так велика, смещение электрона еще меньше, и поэтому следует говорить об ионной химической связи с определенной долей ковалентной.

Соединения, в которых вклад ионной связи значителен, принято называть ионными. Большинство бинарных соединений, содержащих атомы металлов, являются ионными, т. е. в них химическая связь в значительной степени ионная. К числу таких соединений относятся галогениды, оксиды, сульфиды, нитриды и др.

Ионная связь возникает не только между простыми катионами и простыми анионами типа но и между простыми катионами и сложными анионами типа или гидроксид-ионами  Подавляющее большинство солей и оснований являются ионными соединениями, например Существуют ионные соединения, в состав которых входят сложные катионы, не содержащие атомы металла, например ион аммония а также соединения, в которых сложными являются и катион, и анион, например сульфат аммония

Ионные кристаллы

По своим свойствам ионная связь отличается от ковалентной. Так как силы электростатического взаимодействия направлены от иона во все стороны, то каждый ион может притягивать ионы противоположного знака в любом направлении. Поэтому ионное соединение представляет собой гигантскую ассоциацию ионов противоположных знаков, расположенных в определенном порядке, в форме ионного кристалла. Кристаллы ионных соединений состоят из катионов и анионов, которые определенным образом располагаются в пространстве благодаря равновесию сил притяжения и отталкивания. На рисунке 42 представлено строение кристалла хлорида натрия NaCl, состоящего из катионов натрия Na⁺ и анионов хлора Сl^—. Каждый катион натрия окружен шестью анионами хлора, а каждый анион хлора — шестью катионами натрия.

Наименьшей структурной единицей кристалла (т. е. наименьшей частью), отражающей все особенности структуры его кристаллической решетки, является элементарная ячейка. Строение элементарной ячейки зависит от соотношения размеров катиона и аниона. На рисунке 43 приведено строение элементарных ячеек хлорида натрия NaCl и хлорида цезия CsCl. Существуют и другие типы элементарных ячеек.

Если частицы в веществе связаны ионной связью, то оно относится к веществам с немолекулярным строением. В твердом агрегатном состоянии такие вещества представляют собой ионные кристаллы. Так как ионная связь является прочной, то ионные кристаллы имеют обычно высокие температуры плавления и кипения, не имеют запаха. Сильное притяжение ионов друг к другу обусловливает хрупкость таких веществ при разрушении, а отсутствие свободных заряженных частиц объясняет тот факт, что при комнатной температуре они плохо проводят электрический ток.

Металлическая связь. Металлические кристаллы

Атомы большинства металлов достаточно легко отдают свои валентные электроны, в результате чего превращаются в положительно заряженные ионы. Это происходит не только при взаимодействии металлов с другими атомами, но и при образовании металлических кристаллов из одних и тех же атомов.

В кристалле металла непрерывно протекают два противоположных процесса — образование ионов металла из нейтральных атомов в результате отрыва от них валентных электронов:

и присоединение валентных электронов к ионам металла с образованием нейтральных атомов:

В узлах кристаллической решетки металлов попеременно находятся как нейтральные атомы, так и положительно заряженные катионы металла (рис. 44). Образующиеся при этом электроны свободно перемещаются внутри кристалла и компенсируют взаимное отталкивание между положительно заряженными катионами металла, а также удерживают атомы в составе кристалла. Они становятся общими для всех атомов и ионов металла, связывая их между собой.

► Химическая связь между атомами в металлическом кристалле посредством обобществления валентных электронов называется металлической связью.

Металлическая связь не имеет направленности в пространстве. Эта химическая связь является коллективной, как и ионная, в ней принимают участие все атомы кристалла металла.

Металлическая связь сходна с ковалентной связью тем, что при ее образовании так же, как и при образовании ковалентной связи, электроны обобществляются. Однако в случае металлической связи эти электроны связывают все атомы металлического кристалла, тогда как в ковалентном соединении связываются лишь находящиеся рядом атомы.

Взаимосвязь различных типов химической связи

Вы познакомились с тремя типами химической связи и соответствующими веществами, которые мы характеризовали как вещества с ковалентным (0₂, N₂, Cl₂), ионным (LiF, NaCl) и металлическим типом связи (металлы). В реальности в большинстве неорганических веществ взаимодействие между различными атомами носит более сложный характер, являясь как бы комбинацией различных типов связи. Это особенно характерно проявляется в ряду простых и сложных бинарных веществ элементов III периода, который Д. И. Менделеев назвал «типическим».

В углах представленного треугольника химических связей (рис. 45) расположены вещества, являющиеся наиболее характерными представителями каждого типа связи: NaCl — соединений ионного типа, Cl₂ — ковалентного, а Na — металлического. В ряду от NaCl до Cl₂ находятся бинарные вещества общей формулы ЭСl, где Э — элемент третьего периода:

Как вам уже известно, в периодах от щелочного металла до галогена электроотрицательность последовательно растет и, соответственно, уменьшается величина :

где — значения электроотрицательностей хлора и элемента Э. Например, и т. д. Это свидетельствует об уменьшении полярности связи , т. е. об уменьшении доли ионной связи и увеличении доли ковалентной составляющей. Другими словами, мы можем заключить, что в ряду однотипных соединений между NaCl и С1₂ располагаются соединения со смешанным типом химической связи, при этом ковалентная составляющая постоянно увеличивается.

Подобные закономерности наблюдаются и в двух других рядах веществ. В ряду от Na до NaCl располагаются соединения условной формулы NaЭ, где Э — элемент третьего периода. Характер химической связи в этих веществах последовательно изменяется от металлического до ионного.

В ряду от Na до Cl₂ располагаются простые вещества третьего периода. Свойства этих веществ последовательно изменяются от металлических к неметаллическим, что соответствует изменению характера химической связи от металлического к ковалентному.

Таким образом, мы можем заключить, что однозначное определение типа химической связи в большинстве неорганических соединений невозможно. В реальности химическая связь между разнородными атомами носит смешанный характер с той или иной долей ковалентной, ионной или металлической составляющей.

• Ионная связь осуществляется за счет электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами.
• Химическая связь между атомами в металлическом кристалле посредством обобществления электронов называется металлической связью.

Межмолекулярное взаимодействие

Молекулы, несмотря на свою электронейтральность, способны взаимодействовать между собой. Такое взаимодействие называется межмолекулярным. Силы, за счет которых возникает это взаимодействие, часто называют ван-дер-ваальсовыми в честь голландского ученого И. Д. Ван-дер-Ваальса. Эти силы обусловливают притяжение молекул данного вещества (или разных веществ) друг к другу в жидком и твердом агрегатном состоянии.

Природа межмолекулярного взаимодействия

Межмолекулярное взаимодействие, как и химическая связь между атомами, имеет электростатическую природу. Несимметричность распределения электронов и ядер атомов в молекуле приводит к появлению у нее электрических полюсов — положительного с той стороны, где электронная плотность понижена, и отрицательного, где она повышена. Образовавшиеся полярные молекулы притягиваются друг к другу разноименными полюсами (рис. 46, а).

Взаимодействие может осуществляться также между полярной и неполярной молекулами. При этом в неполярной молекуле под действием электрического поля полярной молекулы возникает (индуцируется) диполь. Постоянный диполь и индуцированный диполь притягиваются друг к другу (рис. 46, б).

В неполярных молекулах вследствие непрерывного движения частиц с различными электрическими зарядами (ядер и электронов) также непрерывно возникают, перемещаются и исчезают электрические полюсы. Поэтому в разные моменты времени возникают мгновенные диполи, между которыми также действуют силы притяжения (рис. 46, в).

В этом и состоит объяснение существования притяжения между любыми молекулами, как полярными, так и неполярными.

Прочность межмолекулярного взаимодействия и агрегатное состояние вещества

Межмолекулярное взаимодействие обусловливает переход вещества из газообразного в жидкое, а затем и в твердое состояние. Но по сравнению с ковалентной связью межмолекулярные взаимодействия слабые, связи между молекулами относительно непрочные и легко разрываются. Именно поэтому молекулярные вещества плавятся и кипят при относительно низких температурах. Межмолекулярное взаимодействие определяет также механические свойства подобных веществ, их теплопроводность, электрическую проводимость и др.

Энергия межмолекулярного взаимодействия зависит в основном от двух характеристик молекулы — ее полярности и размера. Чем сильнее межмолекулярное взаимодействие в веществе, тем выше у него будут температуры плавления и кипения. Например, кислород из-за более прочного межмолекулярного взаимодействия кипит при более высокой температуре, чем азот, что и используется при получении этих газов из воздуха. Углеводороды с большой молекулярной массой кипят при более высокой температуре, чем низкомолекулярные углеводороды. Это свойство углеводородов лежит в основе процесса перегонки нефти.

Молекулярные кристаллы

В узлах молекулярной кристаллической решетки расположены молекулы, связанные между собой слабыми межмолекулярными связями (рис. 47). Молекулярные кристаллические решетки образуют водород, азот, кислород, сера, йод, вода, углекислый газ, многие органические вещества. Кристаллы благородных газов также молекулярные, они построены из одноатомных молекул.

Для веществ, образующих молекулярные кристаллы, характерны низкие температуры плавления и кипения, значительная сжимаемость, небольшая твердость. Нагревание некоторых молекулярных кристаллов, например иода, углекислого газа, приводит к переходу вещества из твердого состояния сразу в газообразное, минуя жидкую фазу. Этот процесс называется возгонкой или сублимацией.

В то же время многие органические вещества с большими молекулами, содержащими десятки тысяч и более атомов, вообще не плавятся, так как прочность связей между молекулами в сумме оказывается выше прочности связей внутри молекулы. Попробуйте расплавить, например, крахмал, целлюлозу, вату. Вы убедитесь в том, что вещество начнет разрушаться раньше, чем плавиться.

Однако надо иметь в виду, что реакционная способность молекулярных веществ зависит от прочности не межмолекулярных, а внутримолекулярных связей. Ведь при химическом взаимодействии разрываются именно внутримолекулярные связи. Например, парафин — механически непрочное вещество, связи между молекулами в нем слабые. Но это вещество химически достаточно устойчиво.

Водородная связь

Одной из разновидностей межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом другой молекулы:    

где X — атом одного из наиболее электроотрицательных элементов — F, О, N, реже CI и S.
Возникновение водородной связи  (на схеме она показывается тремя точками) обусловлено прежде всего тем, что у атома водорода имеется только один электрон, который при образовании полярной ковалентной связи с атомом сильно электроотрицательного элемента смещается в сторону атома этого элемента. На атоме водорода возникает высокий эффективный положительный заряд, что в сочетании с отсутствием внутренних электронных слоев позволяет другому атому сближаться до расстояний, близких к длинам атомных связей.

В первом приближении образование водородной связи можно объяснить электростатическим взаимодействием между молекулами. Определенный вклад в образование водородной связи вносит донорно-акцепторное взаимодействие «свободной» 1s-орбитали атома водорода и орбитали с неподеленной парой электронов электроотрицательного атома. Поэтому водородная связь обладает свойством направленности, во многом определяя структуру вещества в конденсированном состоянии.

Благодаря водородным связям молекулы объединяются в ассоциаты, например молекулы уксусной кислоты образуют димеры (рис. 48). Водородные связи определяют кристаллическую структуру льда, где каждый атом кислорода в молекулах Н₂0 связан с четырьмя атомами водорода — двумя ковалентными и двумя водородными связями (рис. 49).

Водородная связь в несколько раз сильнее, чем обычное межмолекулярное взаимодействие, но слабее ковалентной связи. С повышением температуры прочность водородной связи уменьшается. Поэтому водородная связь более характерна для веществ в твердом и жидком состояниях.

Наличие водородной связи существенно влияет на физические свойства веществ. Так, аномально высокие температуры кипения H₂O, HF, HN₃ по сравнению с аналогичными веществами, образованными элементами этих же групп других периодов (рис.50), объясняются образованием ассоциатов за счет водородных связей.

Во дородная связь О…Н наиболее распространена в природе. Именно ее наличием обусловлены аномальные свойства воды, в том числе высокие температуры кипения и плавления, необычайно высокие теплоемкость и диэлектрическая проницаемость. Благодаря своей ажурной структуре (см.рис.49) лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода. Поэтому зимой лед находится на поверхности воды, и глубокие водоемы не промерзают до дна.

Светло-голубой цвет чистой воды  и толстого слоя льда обусловлен водородными связями. Когда одна молекула воды колеблется, то она заставляет колебаться и другие, связанные с ней молекулы. В результате этого молекулы H₂O частично поглощают красный цвет, а вода приобретает голубоватый оттенок.

Водородная связь может возникать и между атомами одной молекулы. Чаще всего внутримолекулярная водородная связь возникает в молекулах органических веществ, содержащих в своем составе такие группы атомов как — и др.

Особенно велика роль водородных связей в биохимических процессах с участием высокомолекулярных соединений (белки, ДНК и др.), пространственная структура которых определяется наличием водородных связей.

Межмолекулярное взаимодействие возникает между любыми молекулами, как полярными, так и неполярными, и имеет электростатическую природу.

Межмолекулярное взаимодействие обусловливает переход вещества из газообразного в жидкое, а затем и в твердое состояние.

Водородная связь осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом фтора, кислорода, азота (реже хлора и серы), принадлежащим другой молекуле.

Темы кодификатора ЕГЭ: Ковалентная химическая связь, ее разновидности и механизмы образования. Характеристики ковалентной связи (полярность и энергия связи). Ионная связь. Металлическая связь. Водородная связь

Химические связи

Сначала рассмотрим связи, которые возникают между частицами внутри молекул. Такие связи называют внутримолекулярными.

Химическая связь между атомами химических элементов имеет электростатическую природу и образуется за счет взаимодействия внешних (валентных) электронов, в большей или меньшей степени удерживаемых положительно заряженными ядрами связываемых атомов.

Ключевое понятие здесь – ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ. Именно она определяет тип химической связи между атомами и свойства этой связи.

Электроотрицательность χ – это способность атома притягивать (удерживать) внешние (валентные) электроны. Электроотрицательность определяется степенью притяжения внешних электронов к ядру и зависит, преимущественно, от радиуса атома и заряда ядра.

Электроотрицательность сложно определить однозначно. Л.Полинг составил таблицу относительных электроотрицательностей (на основе энергий связей двухатомных молекул). Наиболее электроотрицательный элемент – фтор со значением 4.

Важно отметить, что в различных источниках можно встретить разные шкалы и таблицы значений электроотрицательности. Этого не стоит пугаться, поскольку при образовании химической связи играет роль разность электроотрицательностей атомов, а она примерно одинакова в любой системе.

Если один из атомов в химической связи  А:В сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается к нему. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, тем сильнее смещается электронная пара.

Если значения электроотрицательностей взаимодействующих атомов равны или примерно равны: ЭО(А)≈ЭО(В), то общая электронная пара не смещается ни к одному из атомов: А : В. Такая связь называется ковалентной неполярной.

Если электроотрицательности взаимодействующих атомов отличаются, но не сильно (разница электроотрицательностей примерно от 0,4 до 2: 0,4<ΔЭО<2), то электронная пара смещается к одному из атомов. Такая связь называется ковалентная полярная.

Если электроотрицательности взаимодействующих атомов отличаются существенно (разница электроотрицательностей больше 2: ΔЭО>2), то один из электронов практически полностью  переходит к другому атому, с образованием ионов. Такая связь называется ионная.

Основные типы химических связей — ковалентная, ионная и металлическая связи. Рассмотрим их подробнее.

Ковалентная химическая связь

Ковалентная связь – это химическая связь, образованная за счет образования общей электронной пары А:В. При этом у двух атомов перекрываются атомные орбитали. Ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов с небольшой разницей электроотрицательностей (как правило, между двумя неметаллами) или атомов одного элемента.

Основные свойства ковалентных связей

• направленность,
• насыщаемость,
• полярность,
• поляризуемость.

Эти свойства связи влияют на химические и физические свойства веществ.

Направленность связи характеризует химическое строение и форму веществ. Углы между двумя связями называются валентными. Например, в молекуле воды валентный угол H-O-H равен 104,45^о, поэтому молекула воды — полярная, а в молекуле метана валентный угол Н-С-Н 109^о28′.

Насыщаемость — это способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных химических связей. Количество связей, которые способен образовывать атом, называется валентностью.

Полярность связи возникает из-за неравномерного распределения электронной плотности между двумя атомами с различной электроотрицательностью. Ковалентные связи делят на полярные и неполярные.

Поляризуемость связи — это способность электронов связи смещаться под действием внешнего электрического поля (в частности, электрического поля другой частицы). Поляризуемость зависит от подвижности электронов. Чем дальше электрон находится от ядра, тем он более подвижен, соответственно и молекула более поляризуема.

Ковалентная неполярная химическая связь

Существует 2 вида ковалентного связывания – ПОЛЯРНЫЙ и НЕПОЛЯРНЫЙ.

Пример. Рассмотрим строение молекулы водорода H₂. Каждый атом водорода на внешнем энергетическом уровне несет 1 неспаренный электрон. Для отображения атома используем структуру Льюиса – это схема строения внешнего энергетического уровня атома, когда электроны обозначаются точками. Модели точечных структур Льюиса неплохо помогают при работе с элементами второго периода.

H^. + ^.H = H:H 

Таким образом, в молекуле водорода одна общая электронная пара и одна химическая связь H–H. Эта электронная пара не смещается ни к одному из атомов водорода, т.к. электроотрицательность у атомов водорода одинаковая. Такая связь называется ковалентной неполярной.

Ковалентная неполярная (симметричная) связь – это ковалентная связь, образованная атомами с равной элетроотрицательностью (как правило, одинаковыми неметаллами) и, следовательно, с равномерным распределением электронной плотности между ядрами атомов.

Дипольный момент неполярных связей равен 0.

Примеры: H₂ (H-H), O₂ (O=O), S₈.

Ковалентная полярная химическая связь

Ковалентная полярная связь – это ковалентная связь, которая возникает между атомами с разной электроотрицательностью (как правило, разными неметаллами) и характеризуется смещением общей электронной пары к более электроотрицательному атому (поляризацией).

Электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому – следовательно, на нем возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на менее электроотрицательном атоме возникает частичный положительный заряд (δ+, дельта +).

Чем больше различие в электроотрицательностях атомов, тем выше полярность связи и тем больше дипольный момент. Между соседними молекулами и противоположными по знаку зарядами действуют дополнительные силы притяжения, что увеличивает прочность связи.

Полярность связи влияет на физические и химические свойства соединений. От полярности связи зависят механизмы реакций и даже реакционная способность соседних связей. Полярность связи зачастую определяет полярность молекулы и, таким образом, непосредственно влияет на такие физические свойства как температуре кипения и температура плавления, растворимость в полярных растворителях.

Примеры: HCl, CO₂, NH₃.

Механизмы образования ковалентной связи

Ковалентная химическая связь может возникать по 2 механизмам:

1. Обменный механизм образования ковалентной химической связи – это когда каждая частица предоставляет для образования общей электронной пары один неспаренный электрон:

А^. + ^.В= А:В

2. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи – это такой механизм, при котором одна из частиц предоставляет неподеленную электронную пару, а другая частица предоставляет вакантную орбиталь для этой электронной пары:

А: +  B= А:В

При этом один из атомов предоставляет неподеленную электронную пару (донор), а другой атом предоставляет вакантную орбиталь для этой пары (акцептор). В результате образования связи оба энергия электронов уменьшается, т.е. это выгодно для атомов.

Ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму, не отличается по свойствам от других ковалентных связей, образованных по обменному механизму. Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму характерно для атомов либо с большим числом электронов на внешнем энергетическом уровне (доноры электронов), либо наоборот, с очень малым числом электронов (акцепторы электронов). Более подробно валентные возможности атомов рассмотрены в соответствующей статье.

Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму образуется:

– в молекуле угарного газа CO (связь в молекуле – тройная, 2 связи образованы по обменному механизму, одна – по донорно-акцепторному): C≡O;

– в ионе аммония NH₄⁺, в ионах органических аминов, например, в ионе метиламмония CH₃-NH₃⁺;

– в комплексных соединениях, химическая связь между центральным атомом и группами лигандов, например, в тетрагидроксоалюминате натрия Na[Al(OH)₄] связь между алюминием и гидроксид-ионами;

– в азотной кислоте и ее солях — нитратах: HNO₃, NaNO₃, в некоторых других соединениях азота;

– в молекуле озона O₃.

Основные характеристики ковалентной связи

Ковалентная связь, как правило, образуется между атомами неметаллов. Основными характеристиками ковалентной связи являются длина, энергия, кратность и направленность.

Кратность химической связи

Кратность химической связи — это число общих электронных пар между двумя атомами в соединении. Кратность связи достаточно легко можно определить из значения валентности атомов, образующих молекулу.

Например, в молекуле водорода H₂ кратность связи равна 1, т.к. у каждого водорода только 1 неспаренный электрон на внешнем энергетическом уровне, следовательно, образуется одна общая электронная пара.

В молекуле кислорода O₂ кратность связи равна 2, т.к. у каждого атома на внешнем энергетическом уровне есть по 2 неспаренных электрона: O=O.

 В молекуле азота N₂ кратность связи равна 3, т.к. между у каждого атома по 3 неспаренных электрона на внешнем энергетическом уровне, и атомы образуют 3 общие электронные пары N≡N.

Длина ковалентной связи

Длина химической связи – это расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь. Ее определяют экспериментальными физическими методами. Оценить величину длины связи можно примерно, по правилу аддитивности, согласно которому длина связи в молекуле АВ приблизительно равна полусумме длин связей в молекулах А₂ и В₂:

Длину химической связи можно примерно оценить по радиусам атомов, образующих связь, или по кратности связи, если радиусы атомов не сильно отличаются.

При увеличении радиусов атомов, образующих связь, длина связи увеличится.

Например.  В ряду: C–C, C=C, C≡C  длина связи уменьшается.

Связь	Длина связи, нм
H-F	0,092
H-Cl	0,128
H-Br	0,142
H-I	0,162

При увеличении кратности связи между атомами (атомные радиусы которых не отличаются, либо отличаются незначительно) длина связи уменьшится.

Например.  В ряду: C–C, C=C, C≡C  длина связи уменьшается.

Связь	Длина связи, нм
С–С	0,154
С=С	0,133
С≡С	0,120

Энергия связи

Мерой прочности химической  связи является энергия связи. Энергия связи определяется энергией, необходимой для разрыва связи и удаления атомов, образующих эту связь, на бесконечно большое расстояние друг от друга.

Ковалентная связь является очень прочной. Ее энергия составляет от нескольких десятков до нескольких сотен кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем больше прочность связи, и наоборот.

Прочность химической связи зависит от длины связи, полярности связи и кратности связи. Чем длиннее химическая связь, тем легче ее разорвать, и тем меньше энергия связи, тем ниже ее  прочность. Чем короче химическая связь, тем она прочнее, и тем больше энергия связи.

Например, в ряду соединений HF, HCl, HBr слева направо прочность химической связи уменьшается, т.к. увеличивается длина связи.

Ионная химическая связь

Ионная связь — это химическая связь, основанная на электростатическом притяжении ионов.

Ионы образуются в процессе принятия или отдачи электронов атомами. Например, атомы всех металлов слабо удерживают электроны внешнего энергетического уровня. Поэтому для атомов металлов характерны восстановительные свойства — способность отдавать электроны.

Пример. Атом натрия содержит на 3 энергетическом уровне 1 электрон. Легко отдавая его, атом натрия образует гораздо более устойчивый ион Na⁺, с электронной конфигурацией благородного газа неона Ne. В ионе натрия содержится 11 протонов и только 10 электронов, поэтому суммарный заряд иона -10+11 = +1:

+11Na )₂)₈)₁ — 1e = +11Na⁺ )₂)₈

Пример. Атом хлора на внешнем энергетическом уровне содержит 7 электронов. Чтобы приобрести конфигурацию стабильного инертного атома аргона Ar, хлору необходимо присоединить 1 электрон. После присоединения электрона образуется стабильный ион хлора, состоящий из электронов. Суммарный заряд иона равен -1:

+17Cl )₂ )₈ )₇ + 1e = +17Cl^— )₂ )₈ )₈

Обратите внимание:

• Свойства ионов отличаются от свойств атомов!
• Устойчивые ионы могут образовывать не только атомы, но и группы атомов. Например: ион аммония NH₄⁺, сульфат-ион SO₄^2- и др. Химические связи, образованные такими ионами, также считаются ионными;
• Ионную связь, как правило, образуют между собой металлы и неметаллы (группы неметаллов);

Образовавшиеся ионы притягиваются за счет электрического притяжения: Na⁺Cl^—, Na₂⁺ SO₄^2-.

Наглядно обобщим различие между ковалентными и ионным типами связи:

Металлическая химическая связь

Металлическая связь — это связь, которую образуют относительно свободные электроны между ионами металлов, образующих кристаллическую решетку.

У атомов металлов на внешнем энергетическом уровне обычно расположены от одного до трех электронов. Радиусы у атомов металлов, как правило, большие — следовательно, атомы металлов, в отличие от неметаллов, достаточно легко отдают наружные электроны, т.е. являются сильными восстановителями.

Отдавая электроны, атомы металлов превращаются в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся электроны относительно свободно перемещаются между положительно заряженными ионами металлов. Между этими частицами возникает связь, т.к. общие электроны удерживают катионы металлов, расположенные слоями,  вместе, создавая таким образом достаточно прочную  металлическую  кристаллическую решетку. При этом электроны непрерывно хаотично двигаются, т.е. постоянно возникают новые нейтральные атомы и новые катионы.

 Межмолекулярные взаимодействия

Отдельно стоит рассмотреть взаимодействия, возникающие между отдельными молекулами в веществе — межмолекулярные взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия — это такой вид взаимодействия между нейтральными атомами, при котором не появляются новые ковалентные связи. Силы взаимодействия между молекулами обнаружены Ван-дер Ваальсом в 1869 году, и названы в честь него Ван-дар-Ваальсовыми силами. Силы Ван-дер-Ваальса делятся на ориентационные, индукционные и дисперсионные. Энергия межмолекулярных взаимодействий намного меньше энергии химической связи.

Ориентационные силы притяжения возникают между полярными молекулами (диполь-диполь взаимодействие). Эти силы возникают между полярными молекулами. Индукционные взаимодействия — это взаимодействие между полярной молекулой и неполярной. Неполярная молекула поляризуется из-за действия полярной, что и порождает дополнительное электростатическое притяжение.

Особый вид межмолекулярного взаимодействия — водородные связи. Водородные связи — это межмолекулярные (или внутримолекулярные) химические связи, возникающие между молекулами, в которых есть сильно полярные ковалентные связи — H-F, H-O или H-N. Если в молекуле есть такие связи, то между молекулами будут возникать дополнительные силы притяжения.

Механизм образования водородной связи частично электростатический, а частично — донорно–акцепторный. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором — атомы водорода, соединенные с этими атомами. Для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость.

Водородную связь можно обозначать точками: Н ··· O. Чем больше электроотрицательность атома, соединенного с водородом, и чем меньше его размеры, тем крепче водородная связь. Она характерна прежде всего для соединений фтора с водородом, а также кислорода с водородом, в меньшей степени азота с водородом.

Водородные связи возникают между следующими веществами:

— фтороводород HF (газ, раствор фтороводорода в воде — плавиковая кислота), вода H₂O (пар, лед, жидкая вода):

— раствор аммиака и органических аминов — между молекулами аммиака и воды;

— органические соединения, в которых связи O-H или N-H: спирты, карбоновые кислоты, амины, аминокислоты, фенолы, анилин и его производные, белки, растворы углеводов — моносахаридов и дисахаридов.

Водородная связь оказывает влияние на физические и химические свойства веществ. Так, дополнительное притяжение между молекулами затрудняет кипение веществ. У веществ с водородными связями наблюдается аномальное повышение температуры кипения.

Например, как правило, при повышении молекулярной массы наблюдается повышение температуры кипения веществ. Однако в ряду веществ H₂O-H₂S-H₂Se-H₂Te мы не наблюдаем линейное изменение температур кипения.

А именно, у воды температура кипения аномально высокая — не меньше -61^оС, как показывает нам прямая линия, а намного больше, +100 ^оС. Эта аномалия объясняется наличием водородных связей между молекулами воды. Следовательно, при обычных условиях (0-20^оС) вода является жидкостью по фазовому состоянию.

Тренировочный тест по теме «Химические связи» — 10 вопросов, при каждом прохождении новые.