Как найти мертвое время

From Wikipedia, the free encyclopedia

For detection systems that record discrete events, such as particle and nuclear detectors, the dead time is the time after each event during which the system is not able to record another event.^[1]
An everyday life example of this is what happens when someone takes a photo using a flash – another picture cannot be taken immediately afterward because the flash needs a few seconds to recharge. In addition to lowering the detection efficiency, dead times can have other effects, such as creating possible exploits in quantum cryptography.^[2]

Overview[edit]

The total dead time of a detection system is usually due to the contributions of the intrinsic dead time of the detector (for example the ion drift time in a gaseous ionization detector), of the analog front end (for example the shaping time of a spectroscopy amplifier) and of the data acquisition (the conversion time of the analog-to-digital converters and the readout and storage times).

The intrinsic dead time of a detector is often due to its physical characteristics; for example a spark chamber is “dead” until the potential between the plates recovers above a high enough value. In other cases the detector, after a first event, is still “live” and does produce a signal for the successive event, but the signal is such that the detector readout is unable to discriminate and separate them, resulting in an event loss or in a so-called “pile-up” event where, for example, a (possibly partial) sum of the deposited energies from the two events is recorded instead. In some cases this can be minimised by an appropriate design, but often only at the expense of other properties like energy resolution.

The analog electronics can also introduce dead time; in particular a shaping spectroscopy amplifier needs to integrate a fast rise, slow fall signal over the longest possible time (usually from .5 up to 10 microseconds) to attain the best possible resolution, such that the user needs to choose a compromise between event rate and resolution.

Trigger logic is another possible source of dead time; beyond the proper time of the signal processing, spurious triggers caused by noise need to be taken into account.

Finally, digitisation, readout and storage of the event, especially in detection systems with large number of channels like those used in modern High Energy Physics experiments, also contribute to the total dead time. To alleviate the issue, medium and large experiments use sophisticated pipelining and multi-level trigger logic to reduce the readout rates.^[3]

From the total time a detection system is running, the dead time must be subtracted to obtain the live time.

Paralyzable and non-paralyzable behaviour[edit]

A detector, or detection system, can be characterized by a paralyzable or non-paralyzable behaviour.^[1]
In a non-paralyzable detector, an event happening during the dead time is simply lost, so that with an increasing event rate the detector will reach a saturation rate equal to the inverse of the dead time.
In a paralyzable detector, an event happening during the dead time will not just be missed, but will restart the dead time, so that with increasing rate the detector will reach a saturation point where it will be incapable of recording any event at all.
A semi-paralyzable detector exhibits an intermediate behaviour, in which the event arriving during dead time does extend it, but not by the full amount, resulting in a detection rate that decreases when the event rate approaches saturation.

Analysis[edit]

It will be assumed that the events are occurring randomly with an average frequency of f. That is, they constitute a Poisson process. The probability that an event will occur in an infinitesimal time interval dt is then f dt. It follows that the probability P(t) that an event will occur at time t  to t+dt with no events occurring between t=0 and time t  is given by the exponential distribution (Lucke 1974, Meeks 2008):

The expected time between events is then

Non-paralyzable analysis[edit]

For the non-paralyzable case, with a dead time of , the probability of measuring an event between and is zero. Otherwise the probabilities of measurement are the same as the event probabilities. The probability of measuring an event at time t with no intervening measurements is then given by an exponential distribution shifted by :

for

for

The expected time between measurements is then

In other words, if counts are recorded during a particular time interval and the dead time is known, the actual number of events (N) may be estimated by ^[4]

If the dead time is not known, a statistical analysis can yield the correct count. For example, (Meeks 2008), if are a set of intervals between measurements, then the will have a shifted exponential distribution, but if a fixed value D is subtracted from each interval, with negative values discarded, the distribution will be exponential as long as D is greater than the dead time . For an exponential distribution, the following relationship holds:

where n is any integer. If the above function is estimated for many measured intervals with various values of D subtracted (and for various values of n) it should be found that for values of D above a certain threshold, the above equation will be nearly true, and the count rate derived from these modified intervals will be equal to the true count rate.

Time-To-Count[edit]

With a modern microprocessor based ratemeter one technique for measuring field strength with detectors (e.g., Geiger–Müller tubes) with a recovery time is Time-To-Count. In this technique, the detector is armed at the same time a counter is started. When a strike occurs, the counter is stopped. If this happens many times in a certain time period (e.g., two seconds), then the mean time between strikes can be determined, and thus the count rate. Live time, dead time, and total time are thus measured, not estimated. This technique is used quite widely in radiation monitoring systems used in nuclear power generating stations.

See also[edit]

• Data acquisition (DAQ)
• Allan variance
• Photomultiplier
• Positron emission tomography
• Class-D amplifier

References[edit]

Further reading[edit]

• Lucke, Robert L. (June 1976). “Counting Statistics for Nonnegligible Dead Time Corrections”. Rev. Sci. Instrum. 47 (6): 766. Bibcode:1976RScI…47..766L. doi:10.1063/1.1134733.
• Meeks, Craig; Siegel, P.B. (June 2008). “Dead time correction via the time series”. Am. J. Phys. 76 (6): 589. Bibcode:2008AmJPh..76..589M. doi:10.1119/1.2870432.

Morris, S.L. and Naftilan, S.A., “Determining Photometric Dead Time by Using Hydrogen Filters”, Astron. Astrophys. Suppl. Ser. 107, 71-75, Oct. 1994

ПОРЯДОК
ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. Включить установку.
Прогреть установку 10-15 минут. Установить
кратность пересчета х64. Медленно
увеличивать высокое напряжение до
величины, указанной на приборе. 2. Получить
препарат №13. Поместить препарат под
счетной трубкой. 3. Закрыть обе половины
препарата экранами и измерить число
импульсов. 4. Убирая по очереди экраны,
а затем и оба вместе, измерить количество
импульсов N1, N2, N1,2 каждое измерение
производить в течение 30минут. 5. Вычислить
скорости счета п01,2, п1, п2, п1,2 в имп/сек,
затем по формуле (2.21) определить мертвое
время счетчика τ. Так как в формулу
(2.21) входит малая величина – разность
(п1+п2)-(п1,2-п01,2), то для получения надежного
результата опыта измерения скоростей
п1, п2, п01,2, п1,2 нужно производить с большой
точностью. Только этим и объясняется
требование к продолжительной экспозиции.

32. Самопоглощение и саморассеяние бета-излучения в образце.

Эффект
самопоглощения
(самоослабления)
заключается в том, что некоторое
количество испускаемых радионуклидами
бета-частиц поглощается и рассеивается
в веществе самого образца, не доходя до
его поверхности. Поэтому регистрируемая
счетчи­ком в пределах данного телесного
угла Ω
скорость
счета N
бу­дет занижена по сравнению с той
скоростью счета N₀,
которая бы регистрировалась при
отсутствии самопоглощения в
об­разце
(при прочих равных условиях измерения).

Необходимо
отметить, что ослабление бета-излучения
в ве­ществе радиоактивного образца
является сложной комбинацией эффектов
самопоглощения и саморассеяния. Кривая
самопоглощения 1 учитывает не только
истинное поглощение бета-частиц в
веществе образца в результате полной
потери ими своей энергии, но и их рассеяние
в веществе образца, приводящее к изменению
потока частиц в данном телесном угле
счетчика.

Поправка
на самопоглощение. Для
учета эффекта самопоглощения вводят
коэффициент са­мопоглощения S.
Коэффициент
самопоглощения S
– это отно­шение скорости счета
образца данной толщины d
к скорости счета непоглощающего образца.
Если обозначить соответствую­щие
скорости счета после введения поправок
на мертвое время и фон через N
и N₀,
то коэффициент самопоглощения

S = N/N₀.
(1)

По
экспериментальному графику, аналогичному
рис. 44, для любой толщины образца d
можно найти значение коэффициента S
как отношение ординат соответствующих
точек на кривой 1 и прямой 2. Если величина
коэффициента самопоглощения S
в идентичных условиях опыта известна,
то ее вводят в результаты конкретного
измерения скорости счета образца по
формуле

N₀ = N/S.
(2)

Величина
коэффициента самопоглощения кроме
толщины об­разца зависит также от
атомного номера вещества образца и
максимальной энергии бета-частиц. Точный
вид зависимости коэффициента S
от указанных факторов пока не установлен,
по­этому учет самопоглощения при
измерении активности образцов (в тех
случаях, когда это необходимо делать)
должен быть прове­ден путем опытного
определения коэффициента S
для каждого изучаемого радионуклида в
отдельности, причем именно в том веществе
(соединении), с которым предполагается
работать, так как образцы, подлежащие
исследованию, могут быть в виде как
кристаллического осадка, так и пористой
массы, а иногда и жидкости.

Экспериментальное
определение коэффициента самопогло­щения
производится способом, аналогичным
рассмотренному выше. Берутся радиоактивные
образцы разной толщины, но имеющие одну
и ту же удельную активность. При этом
необхо­димо соблюдать условие, чтобы
все образцы имели одинаковую площадь
и равномерное распределение радионуклидов
в образ­це. Зависимость измеренной
скорости счета от толщины образца в
этом случае изобразится графически
кривой. Истинной скорости счета на том
же графике будет соответствовать прямая
линия, проходящая через начало коор­динат,
поскольку скорость счета образцов с
одинаковой удель­ной активностью
пропорциональна толщине образца. Поэтому
к полученной кривой самопоглощения
необходимо провести каса­тельную Б
в
начале
координат (т. е. к начальной части
экспе­риментальной кривой), по которой
будет определяться N₀
– ис­тинная скорость счета для каждой
толщины образца. Отношение ординат
экспериментальной кривой и касательной
прямой будет давать величину коэффициента
самопоглощения S,
опреде­ляемую по формуле (1).

Данный
метод определения коэффициента S,
а затем и введе­ния поправки на
самопоглощение, определяемой по формуле
(2), довольно прост, но является весьма
приближенным. Из-за рас­сеяния
бета-частиц в образце форма кривой
самопоглощения становится сложной, и
практически затруднительно точно
определить направление касательной,
так как касательная на участке ОА (см.
рис. 44) оказывается в то же время и
секущей. Это связано с тем, что при
толщине образцов
d ≈ (3 – 10 %) · R_max
кривая 1 идет несколько выше прямой 2
(на рисунке это не показано), что
соответствует увеличению скорости
счета N
по сравнению с ис­тинным значением
(N > N₀).
Этот
эффект объясняется фокуси­рующим
действием вещества образца, т. е.
рассеянием бета-частиц, приводящим к
увеличению числа частиц, направленных
в
сторону
счетчика. При
увеличении толщины образца эффект
самопоглощения перекрывает эффект
саморассеяния – кривая идет ниже прямой
2.

Следовательно,
достоверность графического определения
ко­эффициента S
ограничивается трудностями проведения
касатель­ной к кривой самопоглощения.
Поэтому данный метод нельзя применять,
если необходимо более точно определить
поправку на самопоглощение.

В
этом случае пользуются следующим
способом. Изготовля­ют серию образцов
одинаковой
общей
активности, но различной толщины. Таким
образом, удельная активность (a_m = А/m)
образ­цов в этом случае является
величиной переменной. Это дости­гается,
например, путем подмешивания неактивного
вещества – носителя – к образцам
одинаковой активности. Проводят ряд
измерений, начиная с самого тонкого
образца, вводят поправ­ки на мертвое
время и фон. Результаты измерений
изображают в виде графика (рис. 45). По
оси абсцисс (горизонтальная ось)
от­кладывается толщина образца d
(г/см²),
а по оси ординат (вертикальная ось) –
соответствующие значения скорости
счета N
(имп/мин). Вследствие влияния различных
взаимно компенси­рующихся факторов
получающаяся кривая имеет почти линей­ный
вид и может быть с достаточной степенью
точности экстра­полирована (продолжена)
на нулевую толщину образца (d = 0).
Пересечение экстраполированной кривой
с осью ординат даст скорость счета N₀,
соответствующую случаю полного отсутствия
эффекта самопоглощения.

Далее
на основе полученных данных и найденной
скорости счета N₀
строится кривая зависимости коэффициента
самопо­глощения S
(отношение измеренной скорости счета
N
к истинной скорости счета N₀)
от толщины образцов d.
По такому графику (рис. 46) непосредственно
определяется поправка на самопоглощение,
что более точно, чем в первом методе,
особенно при наличии образцов большой
удельной активности.

Мертвое время в детекторе частиц (также соответственно с детекторами излучения ) представляет собой период времени , сразу после обнаружения частицы, в течение которого детектор является еще не готов , чтобы обнаружить другую частицу. В результате, если две частицы прибывают вскоре одна за другой, вторая не будет зарегистрирована.

В зависимости от типа детектора и подключенного к нему электронного оборудования мертвое время может быть постоянным или зависеть от энергии частицы, скорости счета и / или других параметров. Помимо самого детектора, электронные компоненты, такие как B. Дискриминаторы , наложенные режекторы и многоканальные анализаторы или схемы совпадения мертвых времен. Поэтому общее поведение мертвого времени более сложного детекторного оборудования может сбивать с толку.

Для многих задач измерения можно настроить такие условия, чтобы потери при подсчете из-за мертвого времени оставались пренебрежимо малыми или их можно было исправить с достаточной точностью с помощью приблизительной вычислительной коррекции.

Математическая коррекция потери счета

В дальнейшем «истинная» частота (количество в единицу времени) искомых событий обнаружения означает зарегистрированную частоту и мертвое время. Предполагается, что (точнее: вероятность события обнаружения за короткий интервал времени ) остается постоянной на протяжении всего измерения и что она постоянна. Сложность этого метода коррекции обычно заключается в точном определении мертвого времени детекторного устройства; для этого могут потребоваться сложные измерения.

Два типа мертвых времен

Для расчета потерь при подсчете различают два типа мертвого времени: нерасширяемое и расширяемое мертвое время.

Мертвое время, которое не может быть увеличено, означает, что событие обнаружения, которое происходит во время мертвого времени, которое уже выполняется, ничего не делает: оно не регистрируется, но не вызывает дальнейшего мертвого времени, а мертвое время возникает только из зарегистрированных событий. Количество событий, зарегистрированных во время измерения, умноженное на , тогда будет временем, в течение которого устройство было в целом “мертвым”. Доля потерянных событий должна соответствовать доле этого общего мертвого времени в продолжительности измерения. Это приводит к формуле коррекции

Увеличиваемое мертвое время означает, однако, что даже если оно попадает в мертвое время умеренного тока, новое полное мертвое время начинается с каждого события обнаружения. Поэтому мертвые времена могут перекрываться. В этом случае при расчете необходимо учитывать частотное распределение временных интервалов между последовательными событиями. Это интервальное распределение известно, потому что сами события образуют распределение Пуассона . Соответствующее уравнение

Исходя из этого, он должен рассчитываться в каждом отдельном случае путем итерации на основе оценочного значения.

В обеих формулах не учтено, что в мертвое время два или более события могут быть потеряны с меньшей вероятностью.

В случае чрезвычайно высокой скорости счета фактических событий, зарегистрированная скорость в первом случае равна обратной величине мертвого времени. Во втором случае устройство постоянно парализовано из-за высокой частоты событий, зарегистрированная частота становится нулевой.

По словам Кригера, классический счетчик Гейгера-Мюллера является примером увеличиваемого мертвого времени. В целом, однако, два типа мертвого времени представляют собой лишь идеализированные крайние случаи; между ними лежит мертвое время многих реальных счетных устройств.

Искусственное мертвое время

Иногда в цепочку обработки сигналов встроено искусственное мертвое время . Это дополнительный этап обработки с фиксированным, точно известным мертвым временем, которое выбирается больше, чем все мертвое время, уже заданное другими компонентами, чтобы оно определяло поведение. Потери при подсчете становятся больше, но их можно вычислить более точно.

Прямое измерение потери счета

Также возможно измерить потерю счета во время фактического измерения. Для этого с известной скоростью подаются искусственные импульсы и наблюдаются их потери. Если эксперимент включает спектроскопию амплитуды импульсов, а не импульсы одинаковой высоты, искусственные импульсы должны случайным образом следовать за импульсами спектра на разной высоте, а скорость инжекции должна составлять постоянную долю от общей скорости счета спектра.

Использование распределения временных интервалов

Вышеупомянутое интервальное распределение событий, как и скорость счета, изменяется на мертвое время, поскольку более короткие интервалы, чем мертвое время, не возникают. В случае мертвого времени, которое не может быть увеличено, истинную частоту событий можно определить непосредственно из измерения двух различных интегралов интервального распределения.

Живое время с многоканальными анализаторами

Цифро-аналоговый преобразователь (АЦП) многоканального анализатора имеет относительно длительное мертвое время в зависимости от высоты импульса, но не может быть увеличено в зависимости от типа. Во многих приложениях, таких как гамма-спектрометры , это, безусловно, доминирующий вклад. Вот почему многие устройства предлагают выбор между истинным временем и живым временем при предварительном выборе желаемой продолжительности измерения . Под истинным временем подразумевается реальное время, которое проходит от начала до конца регистрации. Текущее время, с другой стороны, означает, что часы измерения времени останавливаются в течение каждого мертвого времени АЦП; тем самым общая продолжительность измерения увеличивается на сумму имевших место мертвых времен. При условии, что истинная частота событий и спектр амплитуд импульсов не изменяются заметно в течение периода измерения, опция живого времени приводит к автоматической компенсации потерь счета, связанных с мертвым временем.

Если скорость счета высока, потерю мертвого времени можно компенсировать немедленно во время измерения, даже если скорость счета непостоянна, путем непрерывного измерения отношения реального времени к истинному времени и установки быстрого цифрового процессора, который обеспечивает регистрируемые события. с весовыми коэффициентами.

Импульсное излучение

Если частицы или кванты достигают детектора не с постоянной скоростью, а в импульсном режиме, то есть с регулярными прерываниями, потери счета, связанные с мертвым временем, зависят от отношения мертвого времени к длительности импульса и паузы. Пусть это будет мертвое время, длительность импульса излучения и длительность паузы между импульсами. Частота повторения, определяемая, например, ускорителем частиц, равна . Продолжительность может соответствовать , что ускорительного импульса макро , но также может быть больше , если для. B. Задержанные выбросы или время полета частиц играют роль.

Особенно интересно то, что мертвое время длиннее импульса, но короче паузы:

В этих условиях регистрируется первое и только первое событие обнаружения от каждого импульса излучения. Среднее истинное количество событий на импульс получается из среднего зарегистрированного количества событий на импульс ( число от 0 до 1) до

Скорректированная скорость счета, таким образом,

.

Такое сочетание , и имеет важное практическое преимущество , что потеря подсчета не зависят от точного значения мертвого времени, его возможной изменчивости, поведение удлинения и т.д., а также не форма импульса излучения; ограничение прямоугольными импульсами излучения, которое иногда встречается в литературе, здесь не является необходимым. Импульс излучения может, например, Б. можно разделить на неизбежные микроимпульсы в высокочастотных ускорителях. Необходимо только, чтобы соблюдалось указанное выше неравенство (для макроимпульса) и чтобы в паузах не происходило никаких событий обнаружения. При необходимости последнее условие может быть выполнено путем прерывания сигнальной цепочки перед компонентом с определением мертвого времени в паузах. Справедливость формулы коррекции в этих условиях была доказана в эксперименте с искусственными мертвыми временами с потерями при подсчете до 80% с точностью от 1 до 2%. Сопоставимые доказательства были предоставлены спектроскопией импульсного рентгеновского излучения.

литература

• Гленн Ф. Кнолл: Обнаружение и измерение радиации. 2-е издание, Нью-Йорк: Wiley, 1989. ISBN 0-471-81504-7 , страницы 120-130.
• Конрад Кляйнкнехт: Детекторы излучения частиц . 4-е издание, Teubner 2005, ISBN 978-3-8351-0058-9 .
• Ханно Кригер: Измерение радиации и дозиметрия . 2-е издание, Springer 2013, ISBN 978-3-658-00385-2 .

Индивидуальные доказательства

1. ↑ ^{a b} Knoll (см. Список литературы), стр. 121
2. ↑ Knoll (см. Список литературы) с. 122
3. ↑ Кригер (см. Список литературы), стр. 162
4. ↑ JW Müller: Обобщенные мертвые времена. Ядерные приборы и методы в физических исследованиях , том A 301 (1991) 543-551
5. ↑ HH Bolotin et al .: Простая техника для точного определения потерь счета в системах обработки ядерных импульсов. Ядерные инструменты и методы. Том 83 (1970), стр. 1-12.
6. ↑ В. Гёрнер: Адаптация метода генератора импульсов для определения потерь при подсчете короткоживущих нуклидов. Ядерные приборы и методы Том 120 (1974) 363-364
7. ↑ Дж. Сабол: Еще один метод коррекции мертвого времени. Журнал радиоаналитической и ядерной химии – Письма 127/5 / (1988), страницы 389-394
8. ^ GP Westphal: Подсчет без потерь – концепция компенсации потерь мертвого времени и наложений в реальном времени в спектроскопии ядерных импульсов. Ядерные инструменты и методы, том 146 (1977), стр. 605-606.
9. ^ С. Помме и др.: Точность и точность подсчета без потерь в гамма-спектрометрии. Ядерные инструменты и методы в физических исследованиях, том S 422 (1999), страницы 388-394
10. ↑ Knoll (см. Список литературы), стр.127.
11. ↑ Knoll (см. Список литературы), стр. 126
12. ↑ ^{а б} У. фон Мёллендорф, Х. Гизе: Экспериментальные испытания поправок на мертвое время. Ядерные инструменты и методы в физических исследованиях, том A 498 (2003), стр. 453-458
13. ^ Y. Данон и др.: Мертвое время и наложение в импульсной параметрической рентгеновской спектроскопии. Ядерные инструменты и методы в физических исследованиях, том A 524 (2004), страницы 287-294

веб ссылки

• С. Помме: Накопление, мертвое время и статистика подсчета. Семинар BIPM по неопределенности, 2007 г. ( PDF )

Алгоритмы программы для дозиметра на счетчике Гейгера

Счетчик Гейгера довольно простой датчик с точки зрения его устройства и с точки зрения обработки сигналов с него. Кроме того, энергопотребление счетчиков Гейгера ничтожно. Поэтому они широко используются в бытовых дозиметрах.

Счетчики Гейгера предназначены для регистрации Бета и Гамма частиц. Иногда говорят, что можно зарегистрировать и Альфа частицы. Это так, но практическое использование этой опции достаточно ограничено.

Немного о механизме регистрации частиц счетчиком Гейгера (в спойлере)

Hidden text

Итак Счетчик Гейгера дает импульс 50 вольт от одного электрона! Вот оно преимущество! Простота конструкции и хороший импульс, который легко регистрировать.

Однако есть и недостатки. Основным из которых является то, что счетчик выдает одинаковый импульс независимо от энергии и типа влетевшей частицы. Схема регистрации видит только щелчок и понять, что это была за частица и с какой энергией невозможно.

Разные частицы различаются по разрушающей способности на организм человека. И чем больше энергия частицы, тем естественно больше эти разрушения. Считается, что Гамма и Бета излучения примерно одинаковы по воздействию на ткани человека при одинаковой энергии. В то время как Альфа частицы травмируют ткани в 20 раз сильнее.

Именно степень травматичности для человека и измеряется большинством бытовых дозиметров. Она называется мощность амбиентной дозы поглощенного излучения. Означает дозу разрушений, которую получил бы «идеальный сферический человек», находясь в месте нахождения дозиметра в течение часа. Обычно измеряется в микро Зивертах в час или раньше в микро Ренгтенах в час. Второй вариант примерно в 100 раз больше. Т.е. 100 мкР/ч = 1 мкЗв/ч.

Как же часто прилетают частицы в счетчик Гейгера?

Если рядом нет радиоактивного источника, то при обычном фоне наиболее распространенный счетчик СБМ-20 регистрирует в среднем 1 частицу в 3 секунды.

Преобразовываем импульсы в микрозиветы в час

Если мы хотим измерить яркость света например для фотоаппарата или для датчика движения — мы ставим фотосенсор, реагирующий на свет. На него в долю секунды падают «Триллиарды» световых фотонов и через механизм фотоэффекта на выводах этого датчика создается какое‑то напряжение, пропорциональное световому потоку. Это напряжение в привычной временной реальности постоянно при постоянной освещенности и мгновенно реагирует на изменение освещенности. Его легко регистрировать и пересчитать‑перевести в мощность светового потока.

Счетчик Гейгера же дает не какой‑то постоянный сигнал, а всего лишь импульс от каждой пролетевшей частицы. На фоне это примерно 1 раз в 3 секунды, но далеко не равномерно. Может 3 импульса в секунду и потом 10 секунд тишины.

И из этих случайных импульсов схема регистрации должна как‑то вычислить показания в мкЗв/час или в мкР/час. Как?

Самое тривиальное решение, которое нередко использовалось в доисторических дозиметрах на счетчиках Гейгера СБМ-20 — это просто посчитать количество импульсов за 45 секунд и отобразить это число, приписав к нему мкР/ч.

Потом запустить счет снова. И через 45 секунд отобразить новое значение.

Почему 45 секунд? Этот период удачного совпадения количества зарегистрированных счетчиком импульсов и микроРенгенов/час. Вычислить его довольно просто. Справочная чувствительность СБМ-20: 22 импульса в секунду при нахождении счетчика в потоке радиоактивных частиц мощностью 1000 микро Ренген в час. Сколько секунд нужно подождать, что бы счетчик насчитал 1000 импульсов, т. е. что бы число импульсов совпало с 1000 микрорентгенами в час?

Т = 1000/22 = 45 секунд.

Для дозиметров с другими счетчиками Гейгера других размеров и чувствительностей период времени, когда количество зарегистрированных частиц примерно совпадает с мощностью дозы в микорентгенах в час, будет естественно другое.

Например, для более мелкого счетчика СБМ-21 справочная чувствительность 420 импульсов в секунду при 40 микрорентгенах в секунду. Переведем сначала секунды в часы:

40 мкР / сек – это 40*3600 = 144000 мкР / час.

И период совпадения Т = 144 000 / 420 = 340 сек. За это время количество зарегистрированных импульсов примерно совпадет с мощностью дозы в мкР/час. И можно просто подсчитать количество импульсов за 340 секунд и отобразить его на дисплее, приписав единицу измерения мкР/ч (или поделить число импульсов на 100 и приписать мкЗв/час).

Однако ждать 340 секунд и даже 45 до первого показания – это несовременно.

Такой алгоритм использовался потому, что элементная база прошлого века была недостаточно развитой, процессоры в дозиметры тогда не ставили, и поэтому на простых логических микросхемах реализовывалась эта стратегия подсчета импульсов до того момента, когда это количество просто совпадало с микроРентегами в час.

Сейчас в дозиметрах во всю используются микроконтроллеры. И можно написать программу, реализующую более удобные для потребителя стратегии.

Фрейм программы для дозиметра будет выглядеть вот так:

//Стартовые установки микроконтроллера, переменных,
//настройки портов ввода-вывода, таймеров и т.д.

main 
{
if (Radiation != RadiationOld) {Вывод Radiation на дисплей; RadiationOld=Radiation;}
sleep;
}


// ===============  прерывания =================== // 

INT_pin ()   // Прерывание по приходу импульса со счетчика Гейгера
  {Count++;}


INT_timer ()   //Ежесекундные прерывание Таймера, работающего исключительно для подсчета импульсов
  {
  Time++;
  if (условие перехода в подпрограмму вычисления показаний, например: Time>4) 
    { вызов подпрограммы вычисления Radiation; и потом обнулить: Time=Count=0; }
  }

Здесь нет обработки кнопок, вывода на дисплей вспомогательной информации и пр. Это вне темы и строится обычно примерно по той же схеме.

Не хочу 45 секунд

Во‑первых, целесообразно уйти от жесткой привязки к периоду 45 секунд (или любому другому фиксированному периоду подсчета статистики). Счетчики даже одного типа могут иметь разброс чувствительности и, соответственно, разброс этого периода. Можно выпускать модели дозиметров с разными типами счетчиков, у которых этот период другой.

Для реализации этой задачи нужно нормировать подсчитанное количество импульсов до CPS (counts per second, количество импульсов в секунду).

И ввести в программу константу чувствительности счетчика SENS такую, что

// подпрограмма вычисления Radiation:
Radiation = CPS * SENS;
где CPS = Count / Time;

Константу SENS можно зашивать в программу или ПЗУ при программировании микроконтроллера исходя из реальной чувствительности используемого счетчика.

А можно даже предусмотреть в программе режим калибровки дозиметра для определения SENS уже в сборе.

Для калибровки дозиметра помещаем его в равномерное радиоактивное поле известной мощности и позволяем посчитать количество импульсов за какой‑то период, достаточно длительный для уменьшения погрешности. Например 10 — кратный период совпадения микрорентгенов и импульсов (450 сек). При мощности поля например 5 мкЗв/ч дозиметр на СБМ-20 насчитает около 5000 импульсов и погрешность раcсчитанной SENS получится всего около 1,5%.

// Формула для расчета SENS:
SENS = FixedRadiation / CPS; 
// и потом записываем SENS в ПЗУ (EEPROM) и считываем при каждом запуске дозиметра.
// В приведенном выше примере: SENS = 5 мкЗв/ч / (5000/450)  = 0.45; 

С пересчетом импульсов в микрозиверты разобрались.

Скользящее среднее

Но осталась проблема ожидания показаний. Для более-менее приемлемого набора статистики время ожидания на фоне все равно остается несколько десятков секунд. Можно сократить срок ожидания первых показаний и смены показаний используя принцип скользящего среднего. Разбиваем период накопления статистики на несколько равномерных интервалов, например 10 интервалов по 5 секунд и для каждого интервала держим одну ячейку массива количества импульсов за это время Counts[i].

При первом включении последовательно каждые 5 сек записываем в ячейки этого массива насчитанное количество импульсов за этот интервал времени, а после заполнения всех 10 ячеек продолжаем по кругу – стираем самое старое показание и заменяем его на последнее.

И каждые 5 секунд считаем новое среднеарифметическое от всех чисел в массиве. Ну или просто постоянно держим переменную с этой суммой и вычитаем из нее самое старое значение и прибавляем самое последнее. В результате имеем смену показаний каждые 5 секунд, что добавляет динамику измерениям:

// подпрограмма вычисления Radiation вызывается каждые 5 сек по таймеру:
{
i++;  Если i>9, то i=0;  // по кругу
SUMofCounts = SUMofCounts - Counts[i];    // удаляем из суммы самое старое значение
Counts[i] = Count; // записываем в ячейку насчитанное кол-во импульсов за последние 5 сек;
SUMofCounts = SUMofCounts + Counts[i];    // добавляем в сумму это последнее значение


// В первые 9 периодов после включения дозиметра 
// для вычисления среднеарифметического CPS делим
// сумму импульсов на прошедшее с момента включения время:
CPS = SUMofCounts / (i*5sec);

// А начиная с 10-го – на весь период:
CPS = SUMofCounts / (10*5sec);


// И, соответственно, результат:
Radiation = CPS * SENS;
}

Однако следует понимать, что результат показаний всегда отстает от реальности на половину максимального периода (5*5 сек). т. е. среднее показание, которое видим на дисплее соответствует середине периода усреднения, находящегося в данном случае 25 секунд тому назад. И этот момент невозможно улучшить при такой стратегии и при невысокой радиации.

В описанном выше алгоритме время интервала и количество интервалов фиксировано: 10 по 5 сек. Можно сделать 8 ячеек по 6 сек. Или 16 ячеек по 3 сек. и т. д. Важно, что бы весь период давал возможность набрать достаточную статистику даже при низкой радиации (на фоне). Поскольку попадание частиц в счетчик Гейгера и, соответственно, импульсы с него есть процесс с математической точки зрения случайный, то среднеквадратичное отклонение определяющее погрешность показаний будет равно плюс‑минус квадратному корню из количества импульсов. При 15 импульсах получаем плюс‑минус 3.87, т. е. погрешность 25%. При 100 импульсах — плюс‑минус 10, т. е. 10% и т.д.

Ускорение показаний при увеличении радиации

При увеличении радиации количество импульсов со счетчика в единицу времени и за весь период будут возрастать. Соответственно будет уменьшаться (улучшаться) погрешность результата измерений. И начиная с какого‑то момента можно пожертвовать дальнейшим улучшением статистики ради ускорения реагирования дозиметра на изменение радиации. Выдавать измененные показания не раз в 5 сек, а чаще.

Для этого целесообразно сделать временнЫе интервалы не фиксированными. Это позволит реагировать на изменение радиации быстрее. Например дозиметр попал в более мощное радиационное поле и нужно оперативно отобразить его увеличение и далее чаще изменять показания на дисплее.

При подсчете количества импульсов Count в каждом интервале времени Time добавим условие на ускорение, если импульсов становится больше. т. е. прерываем длительность интервала подсчета Time по достижению некого порогового количества импульсов. Например:

INT_timer ()   // Каждую секунду по таймеру:
{
Time++;
if (Time >= 5 сек  ИЛИ Count >= 4 имп ) {подпрограмма вычисления Radiation}

// Или более адаптивный вариант:
if (Time >= 5 сек  ИЛИ (Time * Count) >= 10 ) {подпрограмма вычисления Radiation}
...

Если дозиметр уже насчитал 10 импульсов в первую секунду, или 5 во вторую и т.д., то не дожидаясь 5 секунд он рассчитает новое значение Radiation и отобразит его на дисплее. Таким образом скорость изменения показаний на дисплее будет зависеть от радиации. Чем она мощнее, тем быстрее будут меняться показания без ущерба погрешности.

Для корректного вычисления Radiation при переменных интервалах одновременно с подсчетом импульсов и записыванием их в массив Counts[i] нужно держать массив такой же размерности интервалов времени Times[i], за которые насчитаны эти импульсы и также накапливать и обновлять их по кругу. И тогда:

// подпрограмма вычисления Radiation:
Radiation = CPS * SENS;   
где: CPS = Sum (Counts[i]) / Sum (Times[i]);  // если считаете среднее кадждый раз
или: CPS = SUMofCounts / SUMofTimes;  // если используете переменные для сумм

Далее для супероперативного отображения резких скачков радиации необходимо предусмотреть “аварийный” перезапуск набора статистики:

// подпрограмма вычисления Radiation:
...
if (CPS0 последнего замера *СИЛЬНО ОТЛИЧАЕТСЯ ОТ* предыдущей средней CPS)  
  {
  обнулить массивы оставив в них последнее значение (или 2-3-4 последних значений)
  и пересчитать показания
  }
...

Здесь CPS - это суммарное усредненное, которое вычислилось в предыдущем периоде, а 
CPS0 = Count / Time;   // текущее только за последний интервал

Вариант реализации условия *СИЛЬНО ОТЛИЧАЕТСЯ ОТ* может быть разный.

К примеру если в 1,5 раза, то оставляем пол массива, а если в 2 раза, то только последние значения.

Спад радиации, инерция смены показаний

Ускорять работу дозиметра при увеличении радиации мы научились. А что будет, если после зоны с большой радиацией дозиметр попадет в зону со слабой?

За скорость обновления показаний отвечает условие:

if (Time >= 5 сек  ИЛИ (Time * Count) >= 10 ) {подпрограмма вычисления Radiation}

Дозиметр вышел из зоны с высокой радиацией. Количество импульсов со счетчика Гейгера резко упало и дозиметр по этому условию ждет 5 секунд набора статистики. А на дисплее в это время продолжает висеть большой микро или даже мили Зиверт, что нехорошо. Для оперативного реагирования на резкий спад радиации нужно сохранить по инерции скорость смены показаний, какие они были при повышенной радиации, до тех пор, пока они не спадут до текущего значения. Для этого добавим в условие еще один элемент:

if (Time >= 5 сек  ИЛИ (Time * Count) >= 10  ИЛИ (Radiation*Time)>2)) 
    {подпрограмма вычисления Radiation}

Теперь повышенная радиация Radiation в предыдущих периодах будет по инерции вынуждать программу не дожидаться 5 секунд и быстрее заполнять массив даже небольшим количеством импульсов для ускорения спада показаний до реальных.

Альтернативный алгоритм

Как альтернативный или как дополнительный вариант вместо укорачивания интервалов времени при повышении количества импульсов можно реализовать динамичное уменьшение количества ячеек массивов. т. е. сокращать размерность массивов Counts[i] и Times[i] по мере набора достаточной статистики.

Как только SUMofCounts достигло достаточного статистического значения, например 100 импульсов, уменьшаем количество ячеек массива на 1, с 10 до 9.

Если сумма и 9 ячеек превышает 100 импульсов — уменьшаем еще на 1, до 8 и т. д.

И наоборот (с небольшим гистерезисом): Если сумма ячеек оказалась меньше например 70 импульсов, то добавляем одну ячейку обратно, увеличиваем размерность массива на единицу.

Такой дополнительный алгоритм позволит сохранять погрешность около 10–12% и при этом тоже оперативно реагировать на изменение радиации.

Усреднение усреднений

Мы выбрали период набора статистики (время усреднения) примерно равным тому самому периоду 45 сек, когда микроРентгены/час совпадают с импульсами. Но даже при таком периоде вероятностный разброс следования импульсов создает недостаточно плавный график изменения показаний со временем даже при постоянной радиации.

Вот для сравнения графики показаний в зависимости от количества ячеек скользящего усреднения (от размерности массивов Counts[i] и Times[i]):

Чем больше суммарное время набора статистики, тем точнее показания (при неизменной радиации) и тем плавнее график. И первое желание для достижения более плавного изменения замеров — это увеличить общий период набора статистики (больше 45 сек) или увеличить количество ячеек массивов Counts[i] и Timess[i] (не 10, а 16, 20…), что тоже приведет к удлинению периода усреднения показаний для расчета Radiation. Получим плавность, но потеряем оперативность самих показаний (на дисплее будет результат усреднения бОльшей давности).

Есть еще интересный вариант сглаживания графика: «усреднение усреднений». Усредняем массив первичных замеров по 8 точкам. А затем еще раз усредняем получившийся массив средних снова по 8 точкам. Результат получается более плавный, чем усреднение по 16 точкам, но при той же давности показаний.

Формула обычного усреднения для 8 точек выглядит вот так:

А усреднение усреднений получается почти такая же формула, только с коэффициентами:

В применении к массивам количества импульсов и интервалов времени:

Мертвое время

У счетчиков Гейгера есть мертвое время после каждого импульса, когда они не регистрируют частицы. Частица могла пролететь, но счетчик ее не зарегистрировал. Игнорирование этого эффекта может дать погрешность при частом следовании импульсов, т. е. при высокой радиации. Программно учесть наличие мертвого времени можно 2 способами:

1. Ввести в формулу вычисления мощности дозы корректировку на мертвое время. По разным данным из интернета мертвое время СБМ-20 составляет от 10 до 200 мкс. Наиболее вероятна меньшая оценка: около 10 мкс. Поскольку мертвое время после каждого импульса примерно фиксированное, то суммарно пропущенное время за какой‑то период пропорционально количеству зарегистрированных импульсов в этот период:

   T dead = Count * 10 mks;
   И тогда: 
   CPS = SUMofCounts / (SUMofTimes – SUMofCounts * 10 mks);

1. Второй вариант учета мертвого времени в самом «железе», т. е. вычесть мертвое время просто выключив таймер подсчета времени в момент прихода импульса на какой то период, больше мертвого. Это позволит просто вырезать из времени набора статистики некоторые интервалы и не считать ни время этих интервалов, ни импульсы в них. С точки зрения вероятности случайных процессов мы не потеряем статистических данных, если в процессе регистрации частиц на какое‑то время просто будем прекращать это делать.

   Если программа и схемное решение устроены так, что импульсы со счетчика Гейгера вызывают прерывание контроллера, то при реализации этого алгоритма нужно в последний момент перед обратным включением таймера и возобновлением набора статистики обнулять регистр прерываний. Что бы не учесть случайный импульс, спустивший прерывание, пока таймер молчал.

Этот второй вариант показался более удобным и, кроме того, он более универсален. Ведь программа периодически должна выполнять какие‑то дополнительные действия (реагировать на кнопки, рассчитывать мощность дозы, выводить показания на дисплей…). Если есть вероятность конфликта этих процедур с процессом набора статистики, то на время всех этих действий достаточно останавливать счетчик времени и обнулять регистр прерываний перед обратным включением счетчика.

И напоследок

Конечно дозиметры на счетчиках Гейгера — это бытовые приборы. Каких‑то научно достоверных цифр от них нет смысла ожидать. Однако один заказчик решил все‑таки проверить, насколько показания дозиметра совпадают с показаниями научных приборов, и отдал образец на тестирование в метрологический институт. Результат получился примерно следующим:

С увеличением мощности дозы дозиметр сильно недосчитывал. Это не было связано ни с мертвым временем (оно учитывалось), ни с проседанием питания счетчика (схема давала стабильно не менее 400 вольт). В реальности конечно дозиметр вряд ли когда‑то попадет в зоны с такими дозами, и, кроме того, засветку в метрологическом институте делали фиксированным радиоизотопом, но заказчик все равно хотел дотянуть бытовой дозиметр до метрологического сертификата. И ничего не оставалось, как сделать искусственную линейную корректировку. Сплайны более высокого порядка, чем линейные, в микроконтроллер нерационально было заталкивать. А линейные вполне легко вычислялись при вводе таблицы погрешностей и выдавали быстрый результат при работе.

Формула корректировки разбита на линейные отрезки по существующим результатам тестирования в метрологическом институте. На каждом отрезке при вводе этих результатов вычислялась своя чувствительность SENS0[j] и своя погрешность на начальное значение Radiation0[j]. И конечная формула расчета Radiation менялась:

с:

Radiation = CPS * SENS;

На:

RadiationCorrected = CPS * SENS0[j] - Radiation0[j]
Где j – номер отрезка, куда попадают текущие CPS.

10.02.2012 // 22:41:07

tat-ph-s пишет:
Люди, подскажите, пожалуйста! как померить мертвый объем подвижной фазы?

Вы, судя по всему имели в виду тот объем подвижной фазы, который заполняет систему между точкой ввода образца и точкой, в которой происходит детектирование вещества. Если так, то берете вещество, которое не удерживается Вашей колонкой и определяете время, прошедшее между моментом ввода образца в систему и регистрацией его на детекторе. Умножаете время на площадь поперечного сечения колонки и скорость подвижной фазы, находите интересующий объем.

Да, вы правильно поняли, что я имела в виду. Спасибо)) Вот только по размерности не получается объем((( Не знаете, может есть какая литература чтобы почитать и на формулу взглянуть?

Источник

Основные закономерности хроматографического разделения в колонке

Параметры удерживания. Время удерживания и удерживаемый объем. Разделение в хроматографии основано на различной сорбируемости анализируемых соединений при движении их по слою сорбента в колонке. Если соединение не сорбируется, то оно не удерживается сорбентом в колонке, и будет выходить из колонки со скоростью потока элюента. Если же вещества сорбируются, то они удержатся в колонке, это будет определяться их сорбционной способностью: чем сильнее сорбция соединения, тем дольше оно будет удерживаться в колонке.

Параметры удерживания, по существу, характеризуют сорбционную способность анализируемых соединений. Различие в сорбируемости в конечном итоге определяется различием межмолекулярных взаимодействий вещество — сорбент. Время от момента ввода пробы в колонку до выхода максимума пика называется временем удерживания tR (рис. 6.6).

Оно складывается из двух составляющих: времени нахождения молекул соединения в элю-енте (tjj) и времени нахождения молекул соединения в сорбируемом состоянии (tR):

Величину tм определяют по времени выхода несорбируемого соединения (иногда называемого мертвым временем).

Приведенное время удерживания зависит от скорости элюента: чем больше скорость элюента, тем меньше время удерживания, поэтому на практике удобнее использовать удерживаемый объем VR — произведение времени удерживания на объемную скорость элюента Fr:

где Vd — объем пустот в колонке (мертвый объем).

Объемную скорость элюента чаще всего измеряют на выходе из колонки. Из-за сжимаемости элюента при повышении давления объемная скорость неодинакова по длине колонки. В начале колонки она меньше, чем на выходе, поэтому для определения средней скорости в колонке вводится специальная поправка j, учитывающая перепад давления:

где p1 — входное давление; p0 — давление на выходе колонки.

Приведенный удерживаемый объем с поправкой на среднее давление называется чистым удерживаемым объемом:

Чистый удерживаемый объем можно считать физико-химической константой, так как он не зависит от скорости элюента при постоянной температуре и доли пустот в колонке.

Чистый удерживаемый объем зависит от количества сорбента в колонке, поэтому для точных физико-химических измерений используют понятие удельного удерживаемого объема (VTg). Величина Vg — это чистый удерживаемый объем, отнесенный к массе сорбента g в колонке или к площади поверхности адсорбента SK при усредненном давлении в хроматографической колонке и температуре T колонки:

В газовой хроматографии в качестве стандартных соединений используют н-алканы, с параметрами удерживания, близкими к параметрам удерживания исследуемого вещества. В этом случае при случайных колебаниях расхода или температуры абсолютные параметры удерживания будут изменяться, а их отношения — практически нет.

В качестве относительного параметра широко используют индекс Ковача:

где tn, tn+1 — приведенные времена удерживания н-алканов, с числом атомов углерода в молекуле n и n + 1; t’n — приведенное время удерживания исследуемого соединения. Индекс Ковача — безразмерная величина и может быть подсчитана с большой точностью, например в капиллярных колонках -до сотых долей процента. Индексы Ковача в первую очередь применяют для идентификации неизвестных веществ (проведение качественного анализа).

Изменения индексов Ковача для соединений, отличающихся природой функциональной группы, используют для оценки межмолекулярных взаимодействий. Индексами удерживания определенного набора стандартных веществ характеризуют полярность неподвижных жидких фаз и адсорбентов.

Параметры хроматографического пика. Выходной сигнал анализируемого соединения имеет форму треугольника или пика, обычно это участок нулевой линии, на котором возникает сигнал при выходе анализируемого соединения из хроматографической колонки. Нулевая или базовая линия соответствует участку нулевой концентрации анализируемого соединения.

Запись пика исследуемого соединения вместе с участками нулевой линии до и после пика называется хроматограммой. Высота пика — это расстояние от максимума пика до его основания, измеренное параллельно оси отклика детектора. Ширина пика у основания — отрезок основания пика, отсекаемый двумя касательными, проведенными в точках перегибов восходящей и нисходящей ветвей хроматографического пика. Ширина пика на полувысоте -отсекаемый пиком отрезок линии, проведенной параллельно основанию пика на середине его высоты. Площадь пика — это площадь части хроматограммы, заключенной между пиком и его основанием.

Важным параметром пика является коэффициент асимметрии, который применяется для сравнения различных твердых носителей, адсорбентов и всей системы хроматографа в целом. В идеальных условиях пик по форме близок к кривой Гаусса, т.е. симметричен. На практике пики по разным причинам в основном несимметричны. Асимметрия пиков ухудшает разделение и затрудняет количественную обработку.

Асимметричные пики появляются при разделении на неоднородных сорбентах, когда концентрации анализируемых соединений соответствуют нелинейным участкам изотермы сорбции. Кроме того, это может быть вызвано в некоторых случаях кинетикой сорбции (замедленный процесс десорбции), наличием непродуваемых полостей. Асимметрию пиков оценивают относительно полуширин пиков на половине высоты (рис. 6.7) отношением отрезка БВ к АБ либо на 1/10 высоты пика от основания отношением отрезков ДЕ к ГД. Точнее пользоваться отношением площадей половин пика — отношением заштрихованной части пика к незаштрихованной части (рис. 6.7).

Асимметрия пиков может быть вызвана размыванием полос в колонке. Обычно выделяют три вида размывания полос:
— размывание, связанное с различной скоростью движения по слою сорбента зон с разной концентрацией (зависит от формы изотермы сорбции);
— диффузионные размывания (молекулярная диффузия, вихревая диффузия, динамическое размывание, стеночный эффект);
— кинетическое размывание, связанное со скоростью внешнего и внутреннего массообмена.

Первый вид размывания наблюдается в том случае, когда концентрация вещества соответствует нелинейному участку изотермы сорбции. На рис. 6.8 показано размывание полос для различных типов изотерм. В случае нелинейности изотермы сорбции линейная скорость перемещения зоны вещества по слою сорбента

где U — линейная скорость элюента.

При линейной изотерме сорбции (изотерма Генри) отношение а/с постоянно во всем диапазоне концентраций, поэтому искажение формы зон не происходит, следовательно, зарегистрированный пик будет симметричным. В случае нелинейной изотермы сорбции отношение а к с изменяется с концентрацией. Для выпуклой изотермы (изотермы Лэнгмюра) с повышением концентрации величина а/с уменьшается, а скорость продвижения участков зон с большими концентрациями возрастает.

В случае вогнутой изотермы (рис. 6.8, в), наоборот, скорость продвижения участков зон с меньшими концентрациями будет больше. Это единственный вид размывания, который можно полностью исключить. Для этого нужно выбрать адсорбент с однородной поверхностью с линейной изотермой для анализируемых концентраций.

Молекулярная диффузия. В хроматографических колонках это размывание рассматривают вдоль колонки, размывание в других направлениях ограничено стенками колонки, поэтому в этом случае часто используют термин «продольная диффузия».

Вихревая диффузия имеет место только в набивных колонках и определяется неоднородностью набивки, разным сопротивлением потоку в разных частях сечения колонки. Общий поток элюента при попадании в колонку распадается на отдельные микропотоки между зернами. Если сопротивление по сечению неоднородно, то там, где сопротивление меньше, микропоток будет продвигаться быстрее; наоборот, там, где сопротивление больше, микропоток будет двигаться медленнее. Это приведет к дополнительному размыванию. Чтобы уменьшить вклад вихревой диффузии, нужно уменьшать размер зерен, использовать более узкий фракционный состав зерен, исключать пыль и заполнять колонку с максимальной плотностью.

Динамическое размывание наблюдается в пустых незаполненных (т.е. капиллярных) колонках, оно связано с профилем скоростей по сечению в пустых трубках. В центре скорость потока больше, чем у стенок, в результате происходит искажение формы полосы и имеет место дополнительное размывание.

Стеночный эффект. Плотность набивки на единицу объема около стенок всегда меньше, а доля пустот больше, чем в центре колонки, особенно при использовании зерен крупного размера. Это приводит к тому, что скорость элюента около стенок больше, чем в центре колонки. В результате возникает дополнительное размывание, так называемый стеночный эффект.

Стеночный эффект может вносить большой вклад, когда диаметр колонок значительно больше высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ), т.е. в препаративной хроматографии. В аналитических колонках небольшого диаметра (внутренний диаметр 2-4 мм) размывание за счет стеночного эффекта мало и им пренебрегают.

Кинетическое размывание. Задержка массообмена с поверхностью адсорбента вследствие медленности процессов адсорбции и десорбции также приводит к размыванию полосы. Задержка при адсорбции приводит к продвижению компонента вперед, т.е. к размыванию переднего фронта полос, а задержка при десорбции приводит к размыванию заднего фронта. В том случае, когда скорости адсорбции и десорбции неодинаковы, такое размывание может быть несимметричным.

Все перечисленные причины искажения хроматографических пиков можно описать математическими зависимостями, а их суммарное действие выразить уравнением Ван-Деемтера:

где каждое из трех слагаемых по порядку соответствует ранее описанным факторам: А — степень неоднородности структуры упакованного в колонку сорбента; В — коэффициент, учитывающий вклад диффузии данного сорбата в подвижной и неподвижной фазах; с — константа, определяющая массообмен сорбата между сорбентом и элюентом; U — линейная скорость потока элюента.

На графике зависимости Н (высота эквивалентной теоретической тарелки) от U (рис. 6.9) можно в общем виде оценить величины А, В и с. Обращает на себя внимание несимметричность ветвей кривой, следовательно, превышение оптимальной скорости потока ведет к меньшей потере эффективности, чем работа колонки со скоростью потока ниже оптимальной.

где tf — время удерживания данного компонента; t* — время выхода пика от половины его высоты на подъеме, до половины высоты на спаде.

Отношение длины колонки к ее эффективности называется высотой эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) — Н. Обе эти величины имеют конкретный смысл: для N — число актов сорбции-десорбции, произошедших с веществом при его движении по колонке; для Н — высота слоя сорбента в колонке, на котором происходит единичный акт сорбции-десорбции. Следовательно, эффективность прямо пропорциональна длине колонки.

Источник

Adblock
detector