Как найти молярную энтальпию

Энтальпия
 H
Размерность L^{2}MT^{{-2}}
Единицы измерения
СИ Дж
СГС эрг
Примечания
Внесистемные единицы: калория, британская тепловая единица

Энтальпи́я (от др.-греч. ενθαλπω — «нагреваю», также теплова́я фу́нкция[1][2], теплова́я фу́нкция Гиббса[3], теплосодержа́ние[1][3] и изобарно-изоэнтропийный потенциал[4]) — функция состояния H термодинамической системы, определяемая как сумма внутренней энергии U и произведения давления P на объём V[1][5][6][K 1]:

{displaystyle Hequiv U+PV.qquad qquad qquad qquad }(Определение энтальпии)

Из уравнения для дифференциала внутренней энергии[9][10]:

{displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V,qquad }(Дифференциал внутренней энергии)

где T — термодинамическая температура, а S — энтропия, следует выражение для дифференциала энтальпии[3][11][K 2]:

{displaystyle mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P,qquad qquad qquad }(Дифференциал энтальпии)

которое является полным дифференциалом функции {displaystyle H(S,P)}[K 3]. Она представляет собой термодинамический потенциал[⇨] относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частиц[⇨] и других переменных состояния [⇨].

Понятие энтальпии существенно дополняет математический аппарат термодинамики[⇨] и гидродинамики[⇨].
Важно, что в изобарном процессе при постоянном P изменение энтальпии

{displaystyle H_{2}-H_{1}=U_{2}-U_{1}+Pleft(V_{2}-V_{1}right)=Q,}

равное сумме изменения внутренней энергии {displaystyle U_{2}-U_{1}} и совершённой системой работы {displaystyle Pleft(V_{2}-V_{1}right)}, в силу первого начала термодинамики равно количеству теплоты Q, сообщенной системе. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химических[⇨].

Отношение малого количества теплоты, {displaystyle Tmathrm {d} S=mathrm {d} H,} переданного системе в изобарном процессе, к изменению температуры {displaystyle mathrm {d} T} является теплоёмкостью при постоянном давлении[K 4][20]:

{displaystyle C_{P}equiv Tleft({frac {partial S}{partial T}}right)_{P}=left({frac {partial H}{partial T}}right)_{P}.}

Это экспериментально измеримая величина, и из её измерений находят температурную зависимость энтальпии[⇨].

Энтальпия — экстенсивная величина: для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до произвольного постоянного слагаемого.

Первое упоминание об использовании термина «энтальпия» в его современном значении[21]

История вопроса[править | править код]

Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. Гиббсом[22][23][24] в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении»[25][26].

Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса. Впервые о его авторстве упоминает работа 1909 года[27][28] в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона[⇨], хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречается[29]. Что же касается буквенного обозначения H, до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины H строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 году[23].

Энтальпия как термодинамический потенциал[править | править код]

Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёма[30],
определение энтальпии можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от потенциала относительно переменных {displaystyle S, V} к таковому относительно переменных {displaystyle S, P.} Как и для любого термодинамического потенциала, естественные независимые переменные {displaystyle S, P} совокупно с производными энтальпии по этим переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состояния[31].

Из выражения для дифференциала энтальпии получаются ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтальпию и давление[32]:

{displaystyle T(S,P)=left({frac {partial H}{partial S}}right)_{P},qquad V(S,P)=left({frac {partial H}{partial P}}right)_{S}.}

Если известна энтальпия, другие термодинамические потенциалы — внутренняя энергия U, свободная энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G — могут быть получены с помощью преобразования Лежандра:

{displaystyle G=H-TS=H-Sleft({frac {partial H}{partial S}}right)_{P},qquad U=H-PV=H-Pleft({frac {partial H}{partial P}}right)_{S},}
{displaystyle F=H-TS-PV=H-Sleft({frac {partial H}{partial S}}right)_{P}-Pleft({frac {partial H}{partial P}}right)_{S}.}

Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением Максвелла[33]:

{displaystyle left({frac {partial T}{partial P}}right)_{S}={frac {partial }{partial P}}left({frac {partial H}{partial S}}right)_{P}={frac {partial }{partial S}}left({frac {partial H}{partial P}}right)_{S}=left({frac {partial V}{partial S}}right)_{P}.}

Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:

{displaystyle left({frac {partial ^{2}H}{partial S^{2}}}right)_{P}=left({frac {partial T}{partial S}}right)_{P},qquad left({frac {partial ^{2}H}{partial P^{2}}}right)_{S}=left({frac {partial V}{partial P}}right)_{S}.}

Первая из этих производных характеризует теплоёмкость при постоянном давлении {displaystyle left({frac {partial T}{partial S}}right)_{P}={frac {T}{C_{P}}},} вторая — адиабатическую сжимаемость.
Метод якобианов позволяет получить тождества, аналогичные соотношениям Бриджмена, для выражения любых термодинамических производных через приведённые производные энтальпии.

Зависимость энтальпии от числа частиц[править | править код]

Для состоящей из одинаковых частиц открытой системы число частиц N может быть переменным[K 5]. В этом случае выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии обобщаются следующим образом[35][36]:

{displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+mu _{N}mathrm {d} N,qquad mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P+mu _{N}mathrm {d} N,}

где {displaystyle mu _{N}=left({frac {partial U}{partial N}}right)_{S,V}=left({frac {partial H}{partial N}}right)_{S,P}} — химический потенциал, который равен энергии Гиббса {displaystyle G=H-TS}[37], приходящейся на одну частицу[38]: {displaystyle mu _{N}=(H-TS)/N}. Если частицы не рождаются и не уничтожаются в рассматриваемом процессе, можно характеризовать их количество, например, (переменной) массой тела m и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом {displaystyle {mu }mathrm {d} m}, где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: {displaystyle {mu }={frac {H-TS}{m}}}.

Схема контрольного объёма. За малый интервал времени {displaystyle mathrm {d} t} изменение массы равно {displaystyle mathrm {d} m=left({dot {m}}_{rm {in}}-{dot {m}}_{rm {out}}right)dt.}

В англоязычной литературе, особенно технической, понятие открытой системы обычно отождествляют с понятием «контрольного объёма» (англ. control volume)[39], который ограничен воображаемой неподвижной контрольной[40] поверхностью, проницаемой для вещества, но оставляющей неизменной заключённый в ней объём. В то же время закрытую систему называют «контрольной массой» (англ. control mass). Последнее название подчеркивает постоянство массы ({displaystyle mathrm {d} mequiv 0}), вследствие которого справедливо приведённое выше соотношение для дифференциала внутренней энергии и термодинамическое состояние системы характеризуется только двумя параметрами, например, S и V. С другой стороны, при постоянстве контрольного объёма ({displaystyle mathrm {d} Vequiv 0}) заключённая в нём внутренняя энергия тоже характеризуется только двумя параметрами, например, энтропией S и переменной массой m, причём в практически важное выражение для дифференциала внутренней энергии контрольного объёма входит (удельная) энтальпия[41]:

{displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S+{mu }mathrm {d} m=Tmathrm {d} S+{frac {H-TS}{m}}mathrm {d} m=mTmathrm {d} left({frac {S}{m}}right)+{frac {H}{m}}mathrm {d} m.qquad (}Энергия контрольного объёма)

Если в системе присутствуют несколько различных веществ характеризующихся массами m_{j} и химическими потенциалами mu _{j}, выражение для дифференциала энтальпии обобщается следующим образом[42][43]:

{displaystyle mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j}.}

Удельная энтальпия[править | править код]

Удельная энтальпия
{displaystyle  h= {frac {H}{m}}}
Размерность {displaystyle L^{2}T^{-2}}
Единицы измерения
СИ Дж/кг
СГС эрг/г
Примечания
Внесистемные единицы: кал/г, кал/кг

Молярная (мольная) энтальпия
{displaystyle  H_{m}= {frac {H}{n}}=hM_{r}M_{u}}
Размерность L^{2}MT^{{-2}}
Единицы измерения
СИ Дж/моль ({displaystyle M_{u}=10^{-3},}кг/моль)
СГС эрг/моль ({displaystyle M_{u}=,}1 г/моль)
Примечания
Внесистемная единица: кал/моль
Плотность энтальпии
{displaystyle  hrho = {frac {H}{V}}}
Размерность {displaystyle L^{-1}MT^{-2}}
Единицы измерения
СИ Дж/м3
СГС эрг/см3

Вместо экстенсивной величины энтальпии часто используют её отношение {displaystyle h={frac {H}{m}}} её величины к массе тела m, называемое удельной энтальпией. Продолжая обозначать экстенсивные величины заглавными буквами, соответствующие им удельные величины будем обозначать строчными, за исключением удельного объёма, вместо которого введём обратную к этой величине плотность:

{displaystyle s={frac {S}{m}},qquad {frac {1}{rho }}={frac {V}{m}},qquad u={frac {U}{m}},qquad h={frac {H}{m}}=u+{frac {P}{rho }}.}

Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнение для дифференциала энтальпии на m:

{displaystyle mathrm {d} h=Tmathrm {d} s+{frac {1}{rho }}mathrm {d} P.qquad }(Дифференциал удельной энтальпии)

Удельную энтальпию можно представлять графически в виде {displaystyle h,s}-диаграммы Молье. На диаграмме кривые (изобары) для различных значений давления задают функцию {displaystyle h(s,P)}[44]. Большой практический интерес представляет диаграмма Молье для воды/водяного пара[45], схематически изображённая на рисунке: синие линии — изобары, зелёные — изотермы. Область ниже красной кривой соответствует двухфазной среде пара и воды. В этой области красные линии соответствуют различным значениям величины x — массовой доли водяного пара — и пересекаются в критической точке K, а изобары совпадают с изотермами и являются прямыми линиями.

Вводят также молярную (мольную) энтальпию {displaystyle H_{m}={frac {H}{n}}}, отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях n, что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом m. Альтернативное определение через удельную энтальпию: {displaystyle H_{m}=hM_{r}M_{u}}, где M_r — относительная молекулярная масса, а {displaystyle M_{u}=10^{-3},}кг/моль =1 г/моль — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную[46].

Плотности внутренней энергии и энтальпии (на единицу объёма) вводят как отношение этих величин к объёму. Отдельные обозначения для этих величин здесь не вводятся, их можно выразить через удельные величины и массовую плотность:

{displaystyle {frac {U}{V}}={frac {m}{V}}u=rho u,qquad {frac {H}{V}}={frac {m}{V}}h=rho h.}

Деление уравнения для дифференциала энергии контрольного объёма на величину контрольного объёма даёт соотношение[47]:

{displaystyle mathrm {d} left(rho uright)=rho Tmathrm {d} s+hmathrm {d} rho .qquad }(Дифференциал плотности энергии)

Плотность энергии и энтальпии идеального газа[править | править код]

Для идеального газа с постоянной теплоёмкостью плотность внутренней энергии и энтальпии простым образом выражается через давление[48]:

{displaystyle {frac {U}{V}}={frac {1}{gamma -1}}P,qquad qquad {frac {H}{V}}={frac {gamma }{gamma -1}}P,}

где gamma — показатель адиабаты, равный {displaystyle gamma =5/3} для одноатомного газа, {displaystyle gamma =4/3} для фотонного газа (излучения чёрного тела)[49].

Энтальпия сложных термодинамических систем[править | править код]

Для термодинамических систем сложного типа, в которых термодинамическая работа[50] не сводится к работе внешних сил давления {displaystyle -PdV}, первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включают вклад от термодинамической работы в виде[35][51]:

{displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S+sum _{i}{X_{i}mathrm {d} x_{i}}=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+sum _{ineq 1}{X_{i}mathrm {d} x_{i}}.}

где X_{i} — i-я обобщённая сила и x_{i} — сопряжённая с ней i-я обобщённая координата, во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила {displaystyle X_{1}=-P} и обобщённая координата {displaystyle x_{1}=V}. Для этого случая определение обобщённой энтальпии {displaystyle H^{*}=U+PV-sum _{ineq 1}X_{i}x_{i}}[52] даёт[53]:

{displaystyle mathrm {d} H^{*}=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P-sum _{ineq 1}x_{i}mathrm {d} X_{i}.}

Обобщенная энтальпии сохраняет смысл эквивалента теплоты для изобарного процесса[54][55], если не только давление, но и все остальные обобщённые силы поддерживаются постоянными: {displaystyle mathrm {d} X_{i}equiv 0}.

Энтальпия образования[править | править код]

Для приложений к химии в общем случае открытых систем для полного дифференциала энтальпии получаем:

{displaystyle mathrm {d} H=mathrm {d} U+mathrm {d} (PV)=mathrm {d} U+Vmathrm {d} P+Pmathrm {d} V.qquad qquad (***)}

Выражение для {displaystyle mathrm {d} U} заимствуем из дифференциальной версии фундаментального уравнения Гиббса для внутренней энергии открытой термодинамической системы[56][57]:

{displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j},}

где m_{j} — масса j-го независимого компонента[K 6], mu _{j} — химический потенциал этого компонента. Запишем уравнение Гиббса в следующем виде:

{displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j}.}

Подставив это выражение в соотношение (***), получаем дифференциальную версию фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии:

{displaystyle mathrm {d} H=Tmathrm {d} S+Vmathrm {d} P+sum _{j}mu _{j}mathrm {d} m_{j}.}

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Одно из приложений энтальпии основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении. Поэтому мерой теплового эффекта реакции служит изменение энтальпии ΔН в ходе химической реакции, в результате которой исходные вещества исчезают и образуются продукты реакции. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная. В частности, энтальпия образования — это количество теплоты, которое поглощается (если энтальпия образования положительна) или выделяется (если энтальпия образования отрицательна) при образовании сложного вещества из простых веществ.

Значение энтальпии образования и другие термодинамические свойства веществ приведены в справочниках[58][59].

Зависимость энтальпии от температуры[править | править код]

Во многих приложениях (но только не в качестве термодинамического потенциала!) энтальпию системы удобно представлять в виде функции {displaystyle H=H(P,T)} от давления P и температуры T. Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных {displaystyle T,,P,} дифференциал энтропии выражается через {displaystyle mathrm {d} T,,mathrm {d} P,}:

{displaystyle mathrm {d} S=left({frac {partial S}{partial T}}right)_{P}mathrm {d} T+left({frac {partial S}{partial P}}right)_{T}mathrm {d} P.}

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении {displaystyle C_{P}equiv left({frac {partial H}{partial T}}right)_{P}=Tleft({frac {partial S}{partial T}}right)_{P}}. Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2) {displaystyle left({frac {partial S}{partial P}}right)_{T}=-left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P},} что даёт {displaystyle mathrm {d} S={frac {C_{P}}{T}}mathrm {d} T-left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}mathrm {d} Pquad } и:

{displaystyle quad mathrm {d} H=C_{P}mathrm {d} T+left[V-Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}right]mathrm {d} P.}

Для идеального газа в силу закона Гей-Люссака{displaystyle left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}={rm {const}}={frac {V}{T}},} так что выражение в квадратных скобках равно нулю, и энтальпия идеального газа зависит только от температуры. Если к тому же идеальный газ имеет постоянную темплоёмкость, его энтальпия линейно зависит от температуры[60]:

{displaystyle H=C_{P}T+Nvarepsilon _{0},qquad h=c_{P}T+{frac {varepsilon _{0}}{M}},qquad qquad }(Энтальпия идеального газа)

где varepsilon _{0} — внутренняя энергия молекулы при нулевой температуре[K 7], M — масса молекулы. Удельная энтальпии выражена через удельную теплоёмкость {displaystyle c_{P},} отнесённую к единице массы.

Для реальных систем изменение энтальпии при изменении температуры в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, если известна теплоёмкость при постоянном давлении {displaystyle C_{P}(T)} (например, в виде ряда {displaystyle C_{P}(T)=sum _{i=0}^{n}a_{i}T^{i}}по степеням T с эмпирическими коэффициентами[61][62]):

{displaystyle H(T_{2},P)-H(T_{1},P)=int limits _{T_{1}}^{T_{2}}{C_{P}(T)mathrm {d} T}=sum _{i=0}^{n}{{frac {a_{i}}{i+1}}left(T_{2}^{i+1}-T_{1}^{i+1}right)}.}

Поскольку разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект химической реакции[⇨], разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ определяет зависимость теплового эффекта реакции от температуры (термохимический закон Кирхгофа).

Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона[править | править код]

Рис. 2 — Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона. Изменение энергии газа в ходе этого процесса равно работе: {displaystyle U_{2}-U_{1}=P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2} }. Из определения энтальпии ({displaystyle H=U+PV }) следует, что {displaystyle H_{1}=H_{2}}

Сохранение энтальпии в процессе Джоуля — Томсона привлекается для количественного описания эффекта. Схема процесса представлена на рисунке 2. Левый поршень, вытесняя газ под давлением {displaystyle P_{1}>P_{2}} из объёма V_{1}, совершает над ним работу {displaystyle P_{1}V_{1}}. Пройдя через дроссель и расширяясь в объём V_{2}, газ совершает работу {displaystyle P_{2}V_{2}} над правым поршнем. Суммарная работа {displaystyle P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2}}, совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии {displaystyle U_{2}-U_{1}=P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2}}, так что энтальпия {displaystyle H=U+PV } сохраняется: {displaystyle H_{1}=H_{2}}[63][64]

Из уравнения для дифференциала энтальпии выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона {displaystyle mu _{mathrm {JT} }}, который связывает малые изменения температуры и давления в этом процессе. Приравнивание нулю дифференциала (сохраняющейся) энтальпии в переменных {displaystyle T,,P} даёт[65][66] {displaystyle C_{P}mathrm {d} T+left[V-Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}right]mathrm {d} P=0} и

{displaystyle mu _{mathrm {JT} }={frac {mathrm {d} T}{mathrm {d} P}}={frac {Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{P}-V}{C_{P}}},}

а выражение для дифференциала энтальпии в переменных {displaystyle S,,P} даёт связь между изменениями давления и энтропии:

{displaystyle {frac {mathrm {d} S}{mathrm {d} P}}=-{frac {V}{T}}<0.}

В процессе Джоуля — Томсона давление всегда убывает, следовательно, энтропия возрастает.

Полная энергия и полная энтальпия[править | править код]

Полная энтальпия (удельная)
(энтальпия торможения)
{displaystyle {bar {h}}=h+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2}}
Размерность {displaystyle L^{2}T^{-2}}
Единицы измерения
СИ Дж/кг
СГС эрг/г
Примечания
Зависит от выбора системы отсчёта

Для движущихся тел помимо внутренней энергии, включающей кинетическую энергию теплового движения составляющих тело частиц (измеренную в системе координат, в которой тело как целое покоится), вводят также его полную энергию в системе координат, относительно которой тело движется со скоростью vec{v}. Обычно полная энергия тела есть просто сумма его внутренней и кинетической энергий {displaystyle E=U+{frac {1}{2}}m{vec {v}}^{2}.} Более общий и строгий подход[⇨] определяет не полную энергию, а её дифференциал[67]:

{displaystyle mathrm {d} E=Tmathrm {d} S-Pmathrm {d} V+{vec {v}}cdot mathrm {d} {vec {g}},qquad }(Дифференциал полной энергии)

где {vec  {g}} – импульс тела и точка между векторами означает их скалярное произведение. В полную энтальпию {displaystyle {bar {H}}=E+PV} также включается кинетическая энергия. Имеющие большое значение для физики сплошных сред удельная полная энергия {displaystyle e=E/m} и удельная полная энтальпия {displaystyle {bar {H}}={bar {H}}/m} (обычно называемая просто «полная энтальпия» или, особенно в технических науках, «энтальпия торможения»[⇨]) даются формулами:

{displaystyle e=u+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2},qquad {bar {h}}=h+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2}=u+{frac {P}{rho }}+{frac {1}{2}}{vec {v}}^{2}}

Обобщение дифференциала плотности энергии для полной энергии принимает вид[47]:

{displaystyle mathrm {d} left(rho eright)=rho Tmathrm {d} s+{bar {h}}mathrm {d} rho +rho {vec {v}}cdot mathrm {d} {vec {v}}.qquad }(Дифференциал плотности полной энергии)

Релятивистская энтальпия[править | править код]

Полная энтальпия
(инвариантная релятивистская)
{displaystyle {bar {H}}_{0}=E_{0}+P_{0}V_{0}}
Размерность L^{2}MT^{{-2}}
Единицы измерения
СИ Дж
СГС эрг
Примечания
Лоренц-инвариант
Полная энтальпия
(релятивистская)
{displaystyle {bar {H}}={frac {{bar {H}}_{0}}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}}
Размерность L^{2}MT^{{-2}}
Единицы измерения
СИ Дж
СГС эрг
Примечания
Образует 4-вектор вместе с импульсом {displaystyle {vec {g}}={vec {v}}{bar {H}}/c^{2}}

Если скорость тела vec{v} сравнима по величине со скоростью света c, термодинамика строится с учётом специальной теории относительности)[67]. При этом используется инвариантная энтальпия {displaystyle {bar {H}}_{0}=E_{0}+P_{0}V_{0}}, которая представляет собой полную энтальпию, определённую в движущейся вместе с телом системе отсчета; все величины в этой системе отсчёта обозначаем нижним индексом «0».

Релятивистская полная энергия E_{0}, включает энергию покоя всех частиц тела и учитывает релятивистскую зависимость их энергии {displaystyle {cal {E}}} от импульса {vec  {p}}, а именно: 1) энергия и импульс образуют 4-вектор, 2) величина {displaystyle {sqrt {{cal {E}}^{2}-c^{2}{vec {p}}^{2}}}} является Лоренц-инвариантом и 3) величина {displaystyle c^{2}{vec {p}}/{cal {E}}} являются скоростью частицы.
В неподвижной системе отсчета энтальпия и импульс движущегося тела[68][67]

{displaystyle {bar {H}}={frac {{bar {H}}_{0}}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}},qquad {vec {g}}={frac {{vec {v}}{bar {H}}_{0}/c^{2}}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}={vec {v}}{bar {H}}/c^{2}}

образуют 4-вектор, а инвариантная энтальпии в движущейся с телом системы отсчёта даётся инвариантной функцией этого 4-вектора:

{displaystyle {bar {H}}_{0}={sqrt {{bar {H}}^{2}-c^{2}{vec {g}}^{2}}}.}

Именно полная энтальпия (а не энергия) релятивистского тела оказывается аналогом энергии релятивистской частицы. Давление P=P_{0} лоренц-инвариантно, а преобразование объёма :

{displaystyle {frac {V}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}=V_{0}}

является следствием Лоренцева сокращения. Уравнение релятивистской термодинамики даётся выражением[68]:

{displaystyle mathrm {d} {bar {H}}_{0}=T_{0}mathrm {d} S_{0}+{frac {V}{sqrt {1-{vec {v}}^{2}/c^{2}}}}mathrm {d} P_{0}}

Оно позволяет решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция {displaystyle {bar {H}}_{0}(S_{0},P_{0})}[68]. В частности, из выражения для Дифференциала полной энергии {displaystyle E={bar {H}}-PV} можно получить выражение для малого количества теплоты[67]: {displaystyle Q={sqrt {1-{frac {{vec {v}}^{2}}{c^{2}}}}}T_{0}mathrm {d} S_{0}.}

Энтальпия в гидродинамике[править | править код]

Механика сплошных сред
BernoullisLawDerivationDiagram.svg
Сплошная среда

Классическая механика

Закон сохранения массы · Закон сохранения импульса

Теория упругости

Напряжение · Тензор · Твёрдые тела · Упругость · Пластичность · Закон Гука · Реология · Вязкоупругость

Гидродинамика

Жидкость · Гидростатика · Гидродинамика · Вязкость · Ньютоновская жидкость · Неньютоновская жидкость · Поверхностное натяжение

Основные уравнения

Уравнение непрерывности · Уравнение Эйлера · Уравнение Громеки — Лэмба · Уравнение Бернулли · Уравнения Навье — Стокса · Уравнение вихря · Уравнение диффузии · Закон Гука

См. также: Портал:Физика

Энтальпия играет большую роль в гидродинамике, науке о движениях жидкостей и газов (в гидродинамике газы тоже называют жидкостями). Течения идеальной жидкости (то есть без вязкости и теплопроводности) описываются следующими уравнениями в частных производных[69]:

{displaystyle {frac {partial rho }{partial t}}+mathrm {div} left(rho {vec {v}}right)=0,qquad qquad qquad }(Уравнение непрерывности)
{displaystyle {frac {partial {vec {v}}}{partial t}}+({vec {v}}cdot nabla ){vec {v}}=-{frac {1}{rho }}nabla P-nabla varphi ,qquad qquad }(Уравнение Эйлера)

где {displaystyle rho (x,y,z,t)} — плотность; {displaystyle {vec {v}}(x,y,z,t)} — скорость; {displaystyle P(x,y,z,t)} — давление; t — время; {displaystyle nabla =left({frac {partial }{partial x}},{frac {partial }{partial y}},{frac {partial }{partial z}}right)} — векторный оператор частного дифференцирования по координатам x,y,z; точка между векторами в круглых скобках означает их скалярное произведение, а {displaystyle -nabla varphi } — ускорение силы тяжести, выраженное через гравитационный потенциал {displaystyle varphi (x,y,z).} Уравнение для Дифференциала удельной энтальпии даёт: {displaystyle nabla h={frac {1}{rho }}nabla P+Tnabla s,} что позволяет выразить уравнение Эйлера через энтальпию:

{displaystyle {frac {partial {vec {v}}}{partial t}}+({vec {v}}cdot nabla ){vec {v}}=Tnabla s-nabla (h+varphi ).qquad qquad }(Уравнение Эйлера, выраженное через энтальпию)

Такое представление обладает значительными преимуществами, поскольку в силу «адабатичности» течения идеальной жидкости, задаваемого уравнением сохранения энтропии:

{displaystyle {frac {partial s}{partial t}}+({vec {v}}cdot nabla )s=0,}

член в уравнении Эйлера, связанный с градиентом энтропии, во многих случаях не даёт вклада в рассчитываемые эффекты.

Поток энергии[править | править код]

Выражение для дифференциала плотности полной энергии позволяет получить скорость изменения последней[47]:

{displaystyle {frac {partial }{partial t}}left(rho eright)=rho T{frac {partial s}{partial t}}+{bar {h}}{frac {partial rho }{partial t}}+rho {vec {v}}cdot {frac {partial {vec {v}}}{partial t}}.}

Интеграл Бернулли[править | править код]

Из приведённых здесь термодинамических соотношений для энтальпии следует простой вывод интеграла Бернулли и в наиболее общей его форме. Закон утверждает, что вдоль линии тока для стационарного течения идеальной жидкости[70] сохраняется следующая величина:

{displaystyle {bar {h}}+varphi =mathrm {const} ,}

где varphi  — гравитационный потенциал (равный {displaystyle gz} для однородной силы тяжести, g — ускорение свободного падения, z — вертикальная координата).

Вывод закона Бернулли из уравнения Эйлера и термодинамических соотношений

1. В уравнении Эйлера для стационарного ({frac  {partial {vec  v}}{partial t}}=0) движения идеальной жидкости в поле силы тяжести[69] ускорение силы тяжести можно выразить через гравитационный потенциал {displaystyle {vec {g}}=-nabla varphi } (для однородного поля varphi =gz).

2. Скалярное произведение этого уравнения на единичный вектор {displaystyle {vec {l}}={frac {vec {v}}{v}},} касательный к линии тока даёт:

{displaystyle {frac {partial }{partial l}}left({frac {v^{2}}{2}}+varphi right)=-{frac {1}{rho }}{frac {partial p}{partial l}},}

так как произведение градиента на единичный вектор даёт производную по направлению {displaystyle {frac {partial }{partial l}}.}

3. Выражение для Дифференциала удельной энтальпии даёт:

{displaystyle {frac {partial h}{partial l}}={frac {1}{rho }}{frac {partial p}{partial l}}+T{frac {partial s}{partial l}},qquad } так что {displaystyle {frac {partial }{partial l}}left({frac {v^{2}}{2}}+h+varphi right)=T{frac {partial s}{partial l}}.}

В стационарном течении идеальной жидкости все частицы, движущиеся вдоль данной линии тока, имеют одинаковую энтропию[71] ({displaystyle {tfrac {partial s}{partial l}}=0}), поэтому вдоль линии тока:

{displaystyle {bar {h}}+varphi =operatorname {const} }

См. также[править | править код]

  • Тепловой эффект химической реакции
  • Удельная теплота плавления

Комментарии[править | править код]

  1. В России определение энтальпии H как суммы {displaystyle U+PV} закреплено действующими стандартами[7][8].
  2. Это соотношение носит название дифференциальной формы фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии закрытой термодеформационной системы[12][13][14].
  3. Энтальпию, заданную в виде функции её естественных независимых переменных, называют интегральной формой фундаментального уравнения Гиббса[15][16][17] для энтальпии закрытой термодеформационной системы[12][18][19].
  4. В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.
  5. Число частиц в закрытой системе тоже может быть переменным, например числе фотонов равновесного излучения в полости с абсолютно чёрными стенками[34].
  6. Использование масс независимых компонентов, а не масс составляющих систему веществ, позволяет учитывать химические превращения в системе без явного рассмотрения протекающих в ней химических реакций (см. статью Химическая термодинамика).
  7. Энергия varepsilon _{0} включает в себя энергию химической связи и вносит значительный вклад в энтальпию образования[⇨] газообразных сложных веществ

Примечания[править | править код]

  1. 1 2 3 Энтальпия // Большая российская энциклопедия. Том 35. Москва, 2017, стр. 396.
  2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, §14. Тепловая функция.
  3. 1 2 3 Зубарев Д. Н., Энтальпия, 1992.
  4. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 111.
  5. Enthalpy, H // IUPAC Gold Book.
  6. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 13.
  7. §113-04-21. Энтальпия (Н)//ГОСТ IEC 60050-113-2015 (2015). Дата обращения: 1 декабря 2018.
  8. §54. Энтальпия(теплосодержание)//ГОСТ Р 57700.4-2017 (2017). Дата обращения: 1 декабря 2018.
  9. Зубарев Д. Н., Термодинамика, 1992.
  10. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (12.3).
  11. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (16.3).
  12. 1 2 Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 155.
  13. Степановских Е. И. и др., Химическая термодинамика в вопросах и ответах, 2014, с. 37.
  14. Мечковский Л. А., Блохин А. В., Химическая термодинамика, ч. 1, 2012, с. 124.
  15. Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 312.
  16. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 76.
  17. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 90—91.
  18. Белов Г. В., Термодинамика, ч. 2, 2016, с. 23.
  19. Зарубин Д. П., Физическая химия, 2017, с. 45.
  20. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 67.
  21. Dalton, 1909.
  22. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, Примечание 3, с. 448.
  23. 1 2 Howard, 2002, с. 697.
  24. Ахметов Б. В. и др. Физическая и коллоидная химия, 1986, с. 64.
  25. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 96, 510.
  26. Henderson, Douglas; Eyring, Henry; Jost, Wilhelm. Physical Chemistry: An Advanced Treatise (неопр.). — Academic Press, 1967. — С. 29.
  27. Dalton, 1909, с. 863.
  28. Laidler  (англ.) (рус.; Keith. The World of Physical Chemistry (англ.). — Oxford University Press, 1995. — P. 110.
  29. Van Ness, 2003, с. 486.
  30. Зубарев Д. Н., Потенциал термодинамический, 1994, с. 89.
  31. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, §45. Термодинамические функции.
  32. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (14.4).
  33. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
  34. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, §63. Чёрное излучение.
  35. 1 2 Зубарев Д. Н., Термодинамика, 1992.
  36. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнения (24.5–7).
  37. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (15.7).
  38. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (24.11).
  39. Automotive Encyclopedia, 2015, §1.1.2.2. Open dynamic system, с. 27.
  40. Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 11.
  41. Automotive Encyclopedia, 2015, Уравнение (15), с. 28.
  42. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 103.
  43. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 24—25.
  44. Поль Р. В., Механика, акустика и учение о теплоте, 2013, с. 446.
  45. Поль Р. В., Механика, акустика и учение о теплоте, 2013, с. 449–451.
  46. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (англ.). IUPAC (2015). Дата обращения: 7 декабря 2018. Архивировано из оригинала 11 февраля 2014 года.
  47. 1 2 3 Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика, 2015, §6. Поток энергии.
  48. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнения (42.5), (43.2) и (43.4).
  49. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, §63.
  50. Зубарев Д. Н., Работа в термодинамике, 1994.
  51. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, §12.
  52. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (45.21).
  53. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (45.25).
  54. Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 121.
  55. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 113.
  56. Артемов А. В., Физическая химия, 2013, с. 23.
  57. Ипполитов Е. Г. и др., Физическая химия, 2005, с. 35.
  58. Search for Species Data by Chemical Formula (англ.). Дата обращения: 3 декабря 2018.
  59. Термодинамические свойства. Дата обращения: 3 декабря 2018.
  60. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (43.4).
  61. Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, 2009, с. 51.
  62. Алабовский А. Н., Недужий И. А., Техническая термодинамика и теплопередача, 1990, с. 25—26.
  63. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (19.3).
  64. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (18.1).
  65. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (46.1).
  66. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (18.2).
  67. 1 2 3 4 Зубарев Д. Н., Релятивистская термодинамика, 1994.
  68. 1 2 3 Каллен Г., Горвиц Дж., Релятивистская термодинамика, 1972.
  69. 1 2 Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика, 2015, Уравнение (2.4).
  70. Вишневецкий С. Л., Бернулли уравнение, 1988, с. 187.
  71. Седов Л. И. Механика сплошной среды, 1970, Глава VII. §2. Функция давления.

Литература[править | править код]

  • Алабовский А. Н., Недужий И. А. Техническая термодинамика и теплопередача. — 3-е изд., пераб. и доп. — Киев: Выща школа, 1990. — 256 с. — ISBN 5-11-001997-5.
  • Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики. — 2-е изд., стереотип. — СПб.: Лань, 2007. — 427 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0756-9.
  • Артемов А. В. Физическая химия. — М.: Академия, 2013. — 288 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-7695-9550-9.
  • Ахметов Б. В., Новиченко Ю. П., Чапурин В. И. Физическая и коллоидная химия. — Л.: Химия, 1986. — 320 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Белов Г. В. Термодинамика. Часть 1. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Юрайт, 2017. — 265 с. — (Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978-5-534-02731-0.
  • Белов Г. В. Термодинамика. Часть 2. — М.: Юрайт, 2016. — 249 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-9916-7252-8.
  • Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
  • Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К. Термодинамика и теплопередача. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1975. — 496 с.
  • Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М.: Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4.
  • Буданов В. В., Максимов А. И. Химическая термодинамика / Под ред. О. И. Койфмана. — 3-е изд., стер. — СПб.: Лань, 2017. — 320 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-2271-5.
  • Вишневецкий С. Л. Бернулли уравнение // Физическая энциклопедия. — Большая Российская энциклопедия, 1988. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость. — С. 187.
  • Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
  • Гамбург Ю. Д. Химическая термодинамика. — М.: Лаборатория знаний, 2016. — 237 с. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-906828-74-3.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд., испр. — М.: Химия, 1970. — Т. 1. — 592 с.
  • Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко. — М. — Л.: Гостехиздат, 1950. — 492 с. — (Классики естествознания).
  • Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
  • Горшков В. И., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3.
  • Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А. и др. Основы физической химии. Теория и задачи. — М.: Экзамен, 2005. — 481 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-472-00834-4.
  • Зарубин Д. П. Физическая химия. — М.: Инфра-М, 2017. — 474 с.
  • Зубарев, Д. Н. Потенциал термодинамический // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 89—91. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8.
  • Зубарев, Д. Н. Работа в термодинамике // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 193. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8.
  • Зубарев, Д. Н. Релятивистская термодинамика // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4: Пойнтинга-Робертсона эффект — Стримеры. — С. 333—334. — 704 с. — ISBN 5-85270-087-8.
  • Зубарев Д. Н. Термодинамика // Физическая энциклопедия / Ред.А. М. Прохоров. — М.: Большая Советская Энциклопедия, 1992. — Т. 5. — С. 83—87.
  • Зубарев Д. Н. Энтальпия // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Советская Энциклопедия, 1992. — Т. 5. — С. 616.
  • Ипполитов Е. Г., Артемов А. В., Батраков В.В. Физическая химия / Под ред. Е. Г. Ипполитова. — М.: Академия, 2005. — 448 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-1456-6.
  • Каллен Г., Горвиц Дж. Релятивистская термодинамика // Успехи Физических Наук : журнал. — 1972. — Т. 107, вып. 7. — С. 489—502. — doi:10.3367/UFNr.0107.197207g.0489.
  • Колесников И. М., Винокуров В. А. Термодинамика физико-химических процессов. — 2-е, перераб. и доп. — М.: Нефть и газ, 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика. — Издание 6-е, исправленное. — М.: Физматлит, 2015. — 728 с. — («Теоретическая физика», том VI). — ISBN 978-5-9221-1625-1.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2002. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.
  • Мечковский Л. А., Блохин А. В. Химическая термодинамика. В двух частях. Часть 1. Феноменологическая термодинамика. Основные понятия, фазовые равновесия. — Минск: Издательство БГУ, 2012. — 141 с. — ISBN 978-985-518-635-0.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — 2-е изд., стереотип. — М.: УРСС, 2002. — 296 с. — ISBN 5-354-00217-6.
  • Новиков И. И. Термодинамика. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2009. — 592 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0987-7.
  • Поль Р. В. Механика, акустика и учение о теплоте. — Рипол Классик, 2013. — 490 с. — ISBN 5458431251, 9785458431255.
  • Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. под ред. В. А. Михайлова. — 2-е изд.. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 533 с. — (Классика и современность. Естествознание). — ISBN 978-5-9963-0201-7.
  • Савельев И. В. Курс общей физики. — М.: КноРус, 2012. — Т. 1. Механика. Молекулярная физика и термодинамика. — 528 с. — ISBN 9785406025888.
  • Свиридов В. В., Свиридов А. В. Физическая химия. — СПб.: Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3.
  • Седов Л. И. Механика сплошной среды. — М.: Наука, 1970. — Т. 2. — 568 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Издание 5-е, исправленное. — М.: Физматлит, 2005. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: Уральский издательско-полиграфический центр, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
  • Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
  • Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
  • Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов / Пер. с нем. под ред. А. В. Лыкова. — М.: Мир, 1967. — 544 с.
  • Хачкурузов Г. А. Основы общей и химической термодинамики. — М.: Высшая школа, 1979. — 268 с.
  • Dalton J. P. Researches on the Joule-Kelvin effect, especially at low temperatures. I. Calculations for hydrogen // KNAW Proceedings. — 1909. — Т. 11. — С. 863—873.
  • Howard Irmgard K. H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter (англ.) // Journal of Chemical Education : журнал. — 2002. — Vol. 79, iss. 6. — P. 697—698. — ISSN 0021-9584. — doi:10.1021/ed079p697.
  • Van Ness Hendrick C. H Is for Enthalpy (англ.) // Journal of Chemical Education : журнал. — 2003. — Vol. 80, iss. 5. — P. 486. — ISSN 0021-9584. — doi:10.1021/ed080p486.1.
  • Part 1 : Engines — Fundamentals // Encyclopedia of Automitive Engineering / Editors-in-Chief : David Crolla, David E. Foster, Toshio Kobayashi, Nicolas Vaughan. — John Wiley & Sons, 2015. — Т. 1. — 607 с. — ISBN 978-0-470-97402-5.

Энтальпия

Внутренняя энергия.
Химическая
система может состоять из
различных частиц: молекул, атомов или
ионов. Каждая из частиц
обладает энергией, которая обусловлена
ее поступатель­ными
и вращательными движениями, колебаниями
атомов и атомных
групп в молекулах, силами притяжения и
отталкивания,
действующими как внутри частиц, так и
между ними,
внутриядерными взаимодействиями и т.
д. (показать
рисунок)
.
Суммарный запас энергии системы,
складывающийся из сильно различаю­щихся
энергий отдельных частиц, называют
внутренней
энер
гией системы.
Ее обозначают буквой U.
Внутренняя энергия –функция
состояния
системы,
т. е. ее характеристика, в отличие от
физических условий существования
системы, которые назы­вают
параметрами.
К числу
параметров системы относятся тем­пература
Т, давление р и объем V,
Определить эксперименталь­но
абсолютное значение внутренней энергии
невозможно. Одна­ко можно измерить
изменение внутренней энергии:

ΔU=UконUнач

Первое начало
термодинамики.
В
соответствии с первым началом
термодинамики — законом
сохранения энергии

теп­лота Q,
подводимая к системе, расходуется на
изменение внут­ренней энергии ΔU
и на совершение работы А:

Q
=
ΔU +
А

Работа, выполняемая
химической системой, часто приводит к
ее расширению. Если система не совершает
других видов ра­боты, например,
электрическую или магнитную, то работу
рас­ширения можно
рассчитать, пользуясь уравнением

A
=
pΔV

Если в системе
происходит химическая реакция, не
вызываю­щая
изменения объема, т. е. если ΔV=
0, то и работа,
выполняе­мая такой системой, тоже
равна нулю. В этом случае вся погло­щенная
системой теплота расходуется на
увеличение внутрен­ней
энергии системы:

Q
=
ΔU

Часто без изменения
или с пренебрежимо малым изменением
объема протекают реакции в системах,
состоящих из твердых или
жидких компонентов.

Энтальпия.
Гораздо чаще реакции проходят при
постоян­ном
давлении. Таковы все реакции, осуществляемые
экспери­ментаторами
в открытой лабораторной посуде, и все
природные процессы,
происходящие на поверхности Земли. В
ходе всех этих
реакций давление не меняется. Оно равно
атмосферному давлению
(101,3 кПа). В процессах, происходящих при
посто­янном
давлении, подводимая к системе теплота
расходуется не только на увеличение
внутренней энергии, но и на совершение
работы А
= рΔ
V,
в результате
которой увеличивается объем сис­темы:

Q
=
ΔU
+
рΔV

Изменение объема
ΔV
равно разности конечного и начального
объемов системы:

ΔV=VконVнач

Подставив в уравнение
для Q
выражения для разностей ΔU
и ΔV
получаем

Q
=
UконUнач
+
p(VконVнач)

или

Q
= (
Uкон+
pVкон)
–(
Uнач
+
pVнач)

В уравнении в скобках
приведены конечное и начальное значения
еще одной (наряду с внутренней энергией)
функции со­стояния
системы — энтальпии,
которую
обозначают буквой
H:

H=
U
+
pV.

Q
=
HконHнач=
ΔH (5.7)

Величину ΔH
называют изменением энтальпии в процессе
или тепловым эффектом процесса, но часто
используют сокращен­ные
названия: теплота или энтальпия процесса.

Термохимия.
Раздел химической термодинамики,
изучаю­щий
тепловые эффекты химических процессов,
называют тер­мохимией.

Тепловой эффект процесса — количество
теплоты выделенной или поглощенной в
результате этого процесса.

Так как для создания
и высокого, и низкого давления требу­ются
огромные затраты энергии, подавляющее
большинство хи­мических
реакций в природе, в промышленности и
в лаборато­риях происходит при
постоянном давлении, равном атмосфер­ному.
По этой причине чаще всего рассматривают
тепловые эффекты при постоянном
давлении. Их обозначают буквой Qр.
В соответствии с уравнением (5.7) тепловой
эффект процесса, происходящего при
постоянном давлении, равен изменению
эн­тальпии системы.

Если энтальпия
реагентов больше, чем энтальпия продуктов
реакции, то реакция сопровождается
выделением теплоты, т. е. является
экзотермической. В ходе экзотермической
реакции эн­тальпия
системы уменьшается, что соответствует
отрицательно­му
значению ΔH
(рис. 5.2, а).

Наоборот, если энтальпия реагентов
меньше энтальпии про­дуктов, то реакция
происходит с поглощением теплоты, т. е.
яв­ляется
эндотермической. В ходе эндотермической
реакции эн­тальпия
системы увеличивается, поэтому ΔH
имеет положи­тельное
значение (рис. 5.2, б).

Термохимические
уравнения.
Химическое
уравнение, в котором
наряду с формулами реагентов, продуктов
реакции и их
стехиометрическими коэффициентами
указан тепловой эффект, называют
термохимическим
уравнением.
В
термохи­мических
уравнениях справа от формул веществ в
скобках ука­зывают агрегатное
состояние: (г) — газообразное, (ж) —
жид­кое, (т) — твердое, (к) —
кристаллическое, (р) — растворенное.

Для сравнения ΔH
различных реакций их необходимо
приво­дить к
одинаковым условиям. Как правило,
тепловой эффект реакций
приводится для стандартных
условий:
давления
101,3 кПа (1 атм) и
любой фиксированной температуры.
Вели­чины ΔH
в этих условиях называют стандартными
и обознача­ют
ΔHoT.
Верхний индекс o
говорит о том, что тепловой эффект
приводится для
стандартного давления, а нижний индекс
ха­рактеризует
фиксированную температуру. Например,
запи ΔHo400
= 22 кДж обозначает, что тепловой эффект
какой-то реак­ции,
осуществляемой при нормальном атмосферном
давлении и
температуре 400 К, равен 22 кДж. Чаще всего
приводят значе­ния ΔHoT
для 298,15 К (25 °С) и вместо ΔHo
298,15 пишут просто ΔHo.

Следует отметить,
что числовое значение теплового эффекта
реакции зависит
от формы записи термохимического
уравне­ния.
Например, уравнение реакции синтеза
фтороводорода можно
записать с дробными стехиометрическими
коэффициен­тами у химических формул
водорода и фтора:

1/2 Н2(г)
+ 1/2 F2(г)
= НF(г);
ΔHo
= -270,7 кДж

Такая форма записи
говорит о том, что превращение 0,5 моль
газообразного
водорода и 0,5 моль газообразного фтора
в 1 моль газообразного
фтороводорода при давлении 101,3 кПа и
темпе­ратуре
25 °С сопровождается выделением 270,7 кДж
теплоты. (О том,
что реакция происходит с выделением
теплоты, т. е. яв­ляется экзотермической,
свидетельствует отрицательное значе­ние
ΔHo)
Если это же уравнение записать с
целочисленными коэффициентами, то
числовое значение теплового эффекта
бу­дет в два
раза больше, так как в два раза увеличиваются
количе­ства реагентов и продуктов
реакции:

Н2(г)
+ F2(г)
= 2 НF(г);
ΔHo
=-541,4 кДж

В обоих случаях при
образовании 1 моль газообразного
фторово­дорода
выделяется 270,7 кДж теплоты.

Стандартная
молярная энтальпия образования.
Абсо­лютное
значение энтальпии вычислить невозможно,
можно рас­считать только относительные
значения в сравнении с ее значе­ниями
в стандартном
состоянии.
Стандартное
состояние в хи­мической термодинамике
выбирают таким, чтобы было удобно
проводить
необходимые в каждом конкретном случае
расчеты, поэтому
определение стандартного состояния
может изменяться в зависимости от
поставленной задачи. Для процесса
образова­ния
сложного вещества из простых веществ
в качестве стан­дартного
выбрано наиболее устойчивое состояние
при стандартных
условиях, т. е. при давлении 101,3 кПа и
заданной темпе­ратуре.
В справочниках чаще всего приводят
стандартную молярную
энтальпию образования при температуре
298,15 К, которую
обозначают как ΔHoобр,
298
или ΔHof,
298.
В этих обозначе­ниях
верхний индекс ° — символ стандартного
состояния, ниж­ние
индексы: обр. и / — сокращения соответственно
от русского слова образование и
английского formation,
число 298 означает температуру
298,15 К (его часто опускают).

Стандартная
молярная энтальпия образования – –
изменение
энтальпии
при образовании 1 моль данного вешества
в стан­
дартном
состоянии из простых вешеств, также
находящихся
в
стандартном состоянии.

Стандартные энтальпии
образования простых веществ в
стандартных условиях принимают равными
нулю. Если хими­ческий
элемент в стандартных условиях образует
несколько простых веществ (аллотропных
модификаций), то в качестве стандартного
состояния выбирают наиболее устойчивое
из них. Например,
для углерода стандартным состоянием
считается графит,
а для серы — ромбическая форма. В таких
случаях в скобках после химической
формулы простого вещества указы­вают
название наиболее устойчивой аллотропной
модифика­ции: С(графит), S(ромб).

Стандартные
молярные энтальпии фазовых
переходов.
Энтальпия
изменяется не только в результате
химических реак­ций, но и при фазовых
переходах: превращении одной аллот­ропной
модификации в другую, плавлении и
затвердевании, испарении и конденсации,
сублимации и десублимации. Субли­мация
(возгонка) —
переход твердого вещества непосредственно
в газообразное,
минуя плавление. Десублимация
обратный
процесс. Температура, при которой
происходит фазовое прев­ращение,
называется температурой
перехода.
Приводимые
в справочниках
стандартные
молярные энтальпии фазовых
переходов
представляют
собой изменения энтальпии в результа­те
фазового перехода 1 моль вещества,
находящегося в стан­дартном
состоянии при температуре перехода и
нормальном ат­мосферном давлении.
Для взаимно обратных процессов, напри­мер
испарения и конденсации, молярные
энтальпии равны по абсолютной
величине, но обратны по знаку, поэтому
в справоч­никах
приводят значения только одной из этих
величин. На­пример, приводимая в
справочниках молярная энтальпия
испа­рения воды ΔHoисп
= 40,66 кДж/моль. Это означает, что для
пре­вращения 1
моль жидкой воды в водяной пар при
температуре кипения
398,15 К (100 °С) и давлении 101,3 кПа нужно
затра­тить 40,66 кДж теплоты.
Положительное значение ΔHo
пл
свиде­тельствует
о том, что этот процесс эндотермический.
В результа­те
обратного, экзотермического процесса
конденсации 1 моль воды
выделяет 40,66 кДж теплоты. Следовательно,
ΔHo
конд
= =
-40,66 кДж/моль.

Стандартные
молярные энтальпии сгорания.
Опреде­лить
экспериментально теплоты образования
подавляющего большинства
органических веществ не удается, так
как невоз­можно получить их прямым
синтезом из простых веществ. По­этому
в термохимических расчетах для
органических соедине­ний используют
найденные опытным путем теплоты сгорания
этих веществ в
кислороде. Стандартная
молярная энтальпия
сгорания
изменение энтальпии при полном сгорании
1 моль вещества в
его стандартном состоянии при стандартных
услови­ях. Для веществ, состоящих
только из атомов углерода, водоро­да
и кислорода, полное сгорание означает
их превращение в СО2
и Н20.
Продукты окисления других элементов
определяют в каждом конкретном
эксперименте.

Определяя
экспериментально теплоты сгорания
пищевых продуктов и кормов для
сельскохозяйственных животных,
ус­танавливают их энергетическую
ценность. При этом тепловой эффект
реакции относят не к количеству вещества
в молях, а к его
массе в граммах. Например, энергетическая
ценность 100 г
сахара равна 1680 кДж. В диетологии и в
науке о кормлении
сельскохозяйственных животных
энергетическую ценность
продуктов и кормов называют калорийностью
и измеряют в
ккал/г (1 ккал = 4,184 кДж).

Закон Гесса.
Тепловые эффекты многих реакций не
могут быть определены экспериментально,
например, для многих ве­ществ
невозможно опытным путем определить
энтальпию обра­зования, потому что
далеко не все сложные вещества можно
по­лучить
прямым синтезом из простых веществ. В
таких случаях прибегают
к термохимическим расчетам, в основе
которых лежит
закон, установленный в 1840 г. российским
ученым Г. И.
Гессом.

Тепловой эффект
химической реакции зависит только от
на­чального и конечного состояний
системы и не зависит от пути
перехода.

Это означает, что
если из данных реагентов данные продукты
могут быть получены с помощью двух
или нескольких различ­ных
последовательностей реакций, то сумма
тепловых эффек­тов
для каждой из этих последовательностей
будет одной и той же. Примером
является получение диоксида углерода
из графи­та, которое
можно осуществить двумя путями.

Первый путь: прямое
окисление графита кислородом до С02:

С(графит) + О2(г)
= СО2(г);
ΔHo
= -393,5 кДж

Второй путь: окисление
графита сначала до СО, а затем окис­ление
СО до СО2:

С(графит) +1/2
О2(г)
– СО2(г);
ΔHo1
= -110,5 кДж

СО(г) + 1/2
О2(г)
= СО2(г);
ΔHo2
= -283,0 кДж

В соответствии с законом Гесса

ΔHo=
ΔHo1+
ΔHo2

в чем нетрудно убедиться, найдя сумму

ΔHo1+
ΔHo2=
-110,5 + (-283,0) = -393,5 кДж,

Из закона Гесса
следует, что тепловой эффект реакции
мож­но вычислить,
если из суммы стандартных молярных
энталь­пий
образования продуктов реакции вычесть
сумму стандарт­ных молярных энтальпий
образования реагентов:

ΔHoреакции
= Σ[ΔHof,298(продукты)]
Σ
[ΔHof,298
(реагенты)].

При суммировании
каждое значение ΔHof,298
нужно умножать
на стехиометрический
коэффициент, стоящий в термохимиче­ском
уравнении перед формулой соответствующего
вещества. Например,
для реакции горения фосфина

4РН3(г)
+ 8О2(г)
= Р4О10(т)
+ 6Н2О(ж)
изменение
энтальпии равно:

ΔHo
реакции
= ΔHof
4010)
+ 6 ΔHof
20)
– [4 ΔHof
(РН3)
+ 8 ΔHof
(02)];

ΔHo
реакции=
-2984,00 + 6(-285,83) – [4 • 5,40 + 8 – 0] =

– -4720,58 кДж.

Тепловой эффект
реакций с участием органических веществ,
для которых известны стандартные
молярные теплоты сгорания, в
соответствии с законом Гесса можно
вычислить, если из суммы стандартных
молярных энтальпий сгорания реагентов
вычесть сумму
стандартных молярных энтальпий сгорания
продуктов (суммирование следует
осуществлять с учетом стехиометрических
коэффициентов, как
и в расчетах с использованием ΔHof,298).

Тепловые эффекты
реакций обычно слабо зависят от
темпе­ратуры, поэтому для их достаточно
точной оценки, как прави­ло,
можно пользоваться значениями стандартных
молярных эн­тальпий
образования и сгорания для температуры
298,15 К. Для более
строгих расчетов с учетом зависимости
молярных эн­тальпий
от температуры и давления предназначены
специаль­ные
термодинамические справочники,
позволяющие вычислять ΔH
при других
параметрах.
Энтропия

Причины
самопроизвольного
протекания
реакций. Сре­ди
самопроизвольных реакций известны как
экзотермические (ΔHреакции
< 0), так и эндотермические (ΔHреакции
> 0) реакции. Следовательно,
изменение энтальпии нельзя считать
единствен­ной причиной
самопроизвольного протекания реакций.
Очевид­но, что есть, по меньшей мере,
еще одна характеристика систе­мы,
изменение которой оказывает влияние
на направление про­текания
процесса, наряду с ΔHреакции.
Эта функция состояния системы
называется энтропией
и обозначается
буквой S.
Она была введена
немецким физиком Р. Клаузиусом в 1865 г.

Качественное
представление о содержании понятия
энтро­пии
можно получить из анализа такого
эксперимента. Пусть два чистых газа,
например кислород и азот, первоначально
име­ют одинаковые
давление и температуру и содержатся в
сосудах, соединенных
трубкой с закрытым краном, как это
показано на рис..
Если кран открыть, то газы приходят в
соприкоснове­ние и самопроизвольно
смешиваются вплоть до достижения
равновесных концентраций. Процесс
смешения не сопровожда­ется
никакими тепловыми эффектами и после
достижения рав­новесных концентраций
самопроизвольного разделения газов
никогда не происходит.

Совершенно ясно, что смесь кислорода и
азота — их взаим­ный
газовый раствор — является одновременно
и более устой­чивой, и более сложной
системой, чем исходные чистые газы.
Интуитивные
представления и точный теоретический
анализ дают
одинаковый итог рассмотрения эксперимента
по смеше­нию газов: смесь, взаимный
раствор газов, представляет собой более
вероятное состояние, чем исходное
состояние системы из двух чистых
газов.

Анализируя опыт со смешением газов,
можно сделать вывод: системы
способны самопроизвольно изменяться
при отсут
ствии
энергетических стимулов, если они могут
перейти
в
состояние, характеризуемое большей
вероятностью

Рис. 5.3. Самопроизвольное
смешение двух газов: а
— кран закрыт; б
— кран открыт

Термодинамическая
вероятность.
Чтобы
уяснить смысл понятия
вероятность
состояния,
рассмотрим
пример с игрой в
кости. Эта игра состоит в том, что два
игрока бросают два ку­бика,
на каждой грани которых проставлены
очки от 1 до 6. Каждый из игроков перед
бросанием называет сумму очков, ко­торая,
по его мнению, выпадет на верхних гранях
двух костей. Если
сумма действительно равна названной,
игрок выигрывает ставку. Сумма очков
может равняться 2, 3, …, 12. Вопрос о
ве­роятности
состояния в этой игре можно поставить
так: какая сумма
имеет наибольшую вероятность реализации?

Легко видеть, что вероятность выпадения
суммы 7 вшестеро выше выпадения сумм 2
и 12. Действительно, суммы 2 и 12 мо­гут
выпасть каждая единственным образом 1
+ 1 или 6 + 6, а
сумма 7 может выпасть следующими шестью
способами: 3 + 4; 4
+ 3; 2+ 5; 5+ 2; 1 + 6; 6 + 1.

Таким образом, в
качестве меры вероятности состояния
системы
можно избрать число способов, которыми
это со­
стояние
может реализоваться.

Чтобы представить себе, как велико число
способов реализа­ции
состояния с заданной суммой энергий
молекул (макросо­стояния),
рассмотрим пример, когда каждая из трех
молекул А, В и С может иметь одну из трех
различающихся между собой энергий:
Е1,
Е2
или Е3.
Энергии Е1,
Е2
и Е3
,
которыми
могут об­ладать
молекулы, называют энергетическими
уровнями.
Каж­дый
из способов распределения молекул по
уровням называют

Таблица 5.1. Способы распределения трех
молекул:

А, В и С по трем
различным энергетическим уровням; E1,
Е2
и Е3

Номер микросостояния

Молекулы с энергией

Е,

Е2

Е3

1

А

В

С

2

В

С

А

3

С

А

В

4

с

В

А

5

А

С

В

6

В

А

С

микросостоянием.
Все возможные
способы распределения трех молекул
по трем энергетическим уровням
представлены в таблице,
из которой видно, что число способов
реализации макросос­тояния
с энергией Е1
+ Е
2
+ Е3
равно шести.

Если же N молекул распределяются по k
уровням таким об­разом,
чтобы на уровне с энергией Е1
было N1
молекул, на уров­не
Е2
было N2
молекул и т. д.:

Энергетический уровень Е1
Е
2 Е3
Еi
… Е
k

Число молекул на
уровне N1
N2
N3
Ni
Nk

то число микросостояний, отвечающих
макросостоянию с энер­гией,
равной сумме энергий N
частиц,
распределенных по k
уровням, будет равно

w=N!/(N1!
N2!•N3!…Ni!…Nk!) (5.9)

Символом N!
(факториал)
обозначают произведение всех целых
чисел от 1 до N,
т. е. N! = 1
• 2 • 3 • … • N.

В рассмотренном
выше примере с распределением трех
моле­кул по
трем энергетическим уровням на каждом
энергети­ческом
уровне было по одной молекуле, т.е.
N
1
= N
2
= N
3
= 1,

а общее число молекул
N
= 3, следовательно, число микросостояний

w=3!/(1!
1!
1!)

Число микросостояний,
отвечаюшее данному макросостоянию,
называют
термодинамической вероятностью этого
макроско­пического состояния.

Согласно уравнению
(5.9), числовые значения w
тем больше,
чем больше общее
число частиц N
= N1+N2+N3
+
… +Ni+
… +Nk
и чем больше число энергетических
уровней k.

Для больших множеств частиц вероятности
их термодинами­ческих
состояний — всегда гигантские числа.
Их крайне не­удобно
вычислять и измерять, поэтому вместо
термодинамиче­ских вероятностей
применяют математически равноценные
им величины
энтропии, которые пропорциональны
натуральным логарифмам
w.
В расчете на 1 моль частиц энтропия S
определя­ется через термодинамическую
вероятность макросостояния ве­щества
при помощи уравнения
Больцмана
Планка:

S=Rlnw. (5.10)

где R
— универсальная
газовая постоянная.

Энтропия. В
соответствии с уравнением (5.10) энтропия
мера вероятности данного
состояния,
т. е. числа способов,
ко­торыми это
состояние может реализоваться.

Энтропия возрастает
вместе со сложностью порядка, с по­мощью
которого реализуется макросостояние.
Но чем сложнее порядок,
тем труднее его воспринимают, тем чаще
его называют неупорядоченностью
или беспорядком. Поэтому часто говорят,
что энтропия
мера
неупорядоченности, хаотичности сис­
темы.

Так же как внутренняя
энергия и энтальпия, энтропия -функция
состояния вещества. Она зависит от
температуры, дав­ления, фазового
состояния вещества.

Второе начало термодинамики. Существует
несколько эк­вивалентных
формулировок этого фундаментального
положе­ния всей науки в целом. Одна
из них звучит следующим обра­зом:

при любых
самопроизвольно протекающих процессах
в изоли­
рованной
системе ее энтропия не может убывать.

Для необратимых
процессов в изолированных системах
из­менение
энтропии ΔS
> 0, для обратимых процессов ΔS
= 0. Об­ратимым в термодинамике
называют такой процесс, после кото­рого
система и ее окружение могут вернуться
в начальное со­стояние таким
образом, чтобы во всех участвующих в
процессе телах не осталось никаких
изменений. Обратимый процесс обя­зательно
должен быть равновесным, т. е. проходить
настолько медленно и осторожно,
чтобы на каждом этапе превращения
ус­певало возникать состояние,
бесконечно близкое к равновесно­му.
Все реальные процессы необратимы, лишь
небольшое число из
них можно приближенно рассматривать
как обратимые. Та­ким образом, в
результате реальных процессов энтропия
изоли­рованной системы всегда
увеличивается.

Третье начало
термодинамики.
Это
фундаментальное по­ложение термодинамики,
которое не является следствием пер­вого
и второго начал термодинамики:

при абсолютном
нуле температуры энтропия кристалла,
имею­
щего
полностью упорядоченную структуру,
равна нулю при лю­
бых
значениях параметров состояния.

Эта формулировка
третьего начала термодинамики была
предложена М,
Планком в 1911 г. Она означает, что для
любого вещества
можно на основе экспериментальных
данных опреде­лить абсолютные значения
энтропии, поскольку за точку отсче­та
принято ее нулевое значение.

Энтропию 1 моль
вещества в его стандартном состоянии
при
давлении
101,15 кПа и фиксированной температуре
называют
стандартной
молярной энтропией.

Стандартную энтропию
обозначают символом SoT.
Она изме­ряется
в Дж/(моль·К). В справочниках чаще всего
приводят числовые
значения стандартной энтропии при
температуре 298,15
К (25 °С) и обозначают ее символом S°
без нижнего ин­декса.

Изменение энтропии
при фазовых переходах.
На
рис. 5.4 показана
зависимость энтропии металлического
свинца от температуры.

Из этого рисунка
видно, что с повышением темпе­ратуры
энтропия увеличивается. Она быстро
растет в кристал­лическом свинце за
счет усиления колебаний атомов в решетке.
При достижении температуры плавления
происходит скачкооб­разное увеличение
энтропии на
величину ΔS
ПЛ
в результа­те
фазового перехода, сопро­вождающегося
резким воз­растанием
хаотичности сис­темы.
В твердой фазе атомы свинца
располагались упоря­дочение
в узлах кристалли­ческой
решетки. В жидкос­ти
же такого строгого порядка,
распространяющегося на весь
объем фазы, уже нет, хо­тя
еще сохраняется так назы­ваемый
ближний порядок вблизи
каждого из атомов. Повышение
температуры жид

Кого свинца не
вызывает такого быстрого роста энтропии,
кото­рый наблюдается в кристаллическом
состоянии. Однако при до­стижении
температуры кипения происходит огромное
увеличе­ние
энтропии на величину δs
исп
,
потому что из жидкого состояния,
в котором подвижность атомов свинца
была ограничена их
достаточно плотным взаимным расположением,
свинец пере­ходит
в
газообразное
состояние, где атомы находятся друг от
друга на расстояниях, значительно
превышающих их собствен­ные
размеры, и могут свободно совершать
любые хаотичные пе­ремещения,
образуя совершенно неупорядоченную
систему. Энтропия паров свинца с
повышением температуры возрастает
незначительно.

Аналогичные
изменения энтропии с ростом температуры
и
в результате фазовых переходов наблюдаются
и у других ве­ществ.
Наименьшие числовые значения энтропии
характерны для
твердых кристаллических веществ. Причем
они больше у веществ со сложной структурой
молекул, в которых возможны
колебательные и вращательные движения
одних час­тей молекул относительно
других. Особенно высоки числовые значения
энтропии для газов.

Изменение энтропии
в химических реакциях.
Расчет
изменения
энтропии системы в результате химической
реакции осуществляют аналогично
расчету теплового эффекта реакции,
используя уравнение

ΔSoреакции
= Σ[ΔSo
(продукты)]
Σ
[ΔSo
(реагенты)].

где Σ[ΔSo
(продукты)] –
сумма энтропии продуктов реакции; Σ
[ΔSo
(реагенты)]—
сумма энтропии реагентов. При суммирова­нии
нужно учитывать стехиометрические
коэффициенты перед формулами
реагентов и продуктов.


Загрузить PDF


Загрузить PDF

Во время химических реакций происходит поглощение или выделение тепла в окружающую среду. Такой теплообмен между химической реакцией и окружающей средой называется энтальпией, или H. Однако измерить энтальпию напрямую невозможно, поэтому принято рассчитывать изменение температуры окружающей среды (обозначаемое ∆H). ∆H показывает, что в ходе химической реакции происходит выделение тепла в окружающую среду (экзотермическая реакция) или поглощение тепла (эндотермическая реакция). Рассчитывается энтальпия так: ∆H = m x s x ∆T, где m — масса реагентов, s — теплоемкость продукта реакции, ∆T — изменение температуры в результате реакции.

  1. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 1

    1

    Определите реагенты и продукты реакции. Любая химическая реакция имеет реагенты и продукты реакции. Продукт реакции создается в результате взаимодействия реагентов. Другими словами реагенты — это ингредиенты в рецепте, а продукт реакции — это готовое блюдо. Чтобы найти ∆H реакции, необходимо знать реагенты и продукты реакции.

    • Например, необходимо найти энтальпию реакции образования воды из водорода и кислорода: 2H2 (водород) + O2 (кислород) → 2H2O (вода). В этой реакции H2 и O2 – реагенты, а H2O — продукт реакции.
  2. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 2

    2

    Определите общую массу реагентов. Далее необходимо подсчитать массу реагентов. Если вы не можете взвесить их, то подсчитайте молекулярную массу, чтобы найти фактическую. Молекулярная масса — это постоянная, которую можно найти в периодической таблице Менделеева или в других таблицах молекул и соединений. Умножьте массу каждого реагента на число молей.

    • В нашем примере реагенты водород и кислород имеют молекулярные массы 2 г и 32 г соответственно. Поскольку мы используем 2 моль водорода (коэффициент в химической реакции перед водородом H2) и 1 моль кислорода (отсутствие коэффициента перед O2 обозначает 1 моль), то общая масса реагентов рассчитывается следующим образом:
      2 × (2 г) + 1 × (32 г) = 4 г + 32 г = 36 г
  3. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 3

    3

    Определите теплоемкость продукта. Далее определите теплоемкость продукта реакции. Каждая молекула имеет определенную величину теплоемкости, которая является постоянной. Найдите эту постоянную в таблицах учебника по химии. Существует несколько единиц измерения теплоемкости; в наших расчетах мы будем использовать Дж/г°C.

    • Обратите внимание на то, что при наличии нескольких продуктов реакции вам потребуется рассчитать теплоемкость каждого, а затем сложить их, чтоб получить энтальпию всей реакции.
    • В нашем примере, продукт реакции — вода, которая имеет теплоемкость 4,2 Дж/г°C.
  4. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 4

    4

    Найдите изменение температуры. Теперь мы найдем ∆T — разницу температур до и после реакции. Из начальной температуры (T1) вычтите конечную температуру (T2). Чаще всего в задачах по химии используется шкала Кельвина (К) (хотя по шкале Цельсия (°С) получится тот же результат).

    • В нашем примере давайте предположим, что начальная температура реакции была 185 K, а после реакции стала 95 K, значит, ∆T вычисляется так:
      ∆T = T2 – T1 = 95 K – 185 K = -90 K
  5. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 5

    5

    Найдите энтальпию по формуле ∆H = m x s x ∆T. Если известна m — масса реагентов, s — теплоемкость продукта реакции и ∆T — изменение температуры, то можно подсчитать энтальпию реакции. Подставьте значения в формулу ∆H = m x s x ∆T и получите энтальпию. Результат вычисляется в Джоулях (Дж).

    • В нашем примере энтальпия вычисляется так:
      ∆H = (36 г) × (4,2 ДжK – 1 г – 1) × (-90 K) = -13608 Дж
  6. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 6

    6

    Определите, выделяется или поглощается энергия в ходе рассматриваемой реакции. Одна из самых распространенных причин, по которой требуется вычислить ∆H на практике, — узнать, будет ли реакция экзотермической (выделение тепла и снижение собственной энергии) или эндотермической (поглощение тепла из окружающей среды и повышение собственной энергии). Если значение ∆H положительное, значит, реакция эндотермическая. Если отрицательное, значит, реакция экзотермическая. Чем больше абсолютное значение ∆H, тем больше энергии выделяется или поглощается. Будьте осторожны, если собираетесь проводить практический опыт: во время реакций с высоким значением энтальпии может произойти большое высвобождение энергии, и если оно протекает быстро, то может привести ко взрыву.

    • В нашем примере конечный результат получился равным -13608 Дж. Перед значением энтальпии отрицательный знак, а это означает, что реакция экзотермическая. Горячие газы (в виде пара) H2 и O2 должны выделить некоторое количество тепла, чтобы образовать молекулу воды, то есть реакция образования H2O является экзотермической.

    Реклама

  1. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 7

    1

    Подсчитайте энергию связей для оценки энтальпии. Почти все химические реакции приводят к разрыву одних связей и образованию других. Энергия в результате реакции не возникает ниоткуда и не разрушается: это та энергия, которая требуется для разрыва или образования этих связей. Поэтому изменение энтальпии всей реакции можно довольно точно оценить путем суммирования энергии этих связей.

    • Например, рассмотрим реакцию: H2 + F2 → 2HF. В этом случае, энергия для разрыва связи в молекуле H2 составляет 436 кДж/моль, а энергия для разрыва F2 составляет 158 кДж/моль.[1]
      Наконец, энергия необходимая для образования связи в молекуле HF из H и F = -568 кДж/моль.[2]
      Умножаем последнее значение на 2, так как в ходе реакции получаем 2 моль HF: 2 × -568 = -1136 кДж/моль. Складываем значения:
      436 + 158 + (-1136) = -542 кДж/моль.
  2. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 8

    2

    Используйте энтальпию образования для оценки энтальпии. Энтальпия образования позволяет рассчитать ∆H через вычисление реакций образования реагентов и продуктов. Если известна энтальпия образования продуктов реакции и реагентов, то вы можете оценить энтальпию в целом путем сложения, как и в случае энергии, рассмотренном выше.

    • Например, рассмотрим следующую реакцию: C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O. Мы знаем, что энтальпия образования рассчитывается:[3]

      C2H5OH → 2C + 3H2 + 0,5O2 = 228 кДж/моль
      2C + 2O2 → 2CO2 = -394 × 2 = -788 кДж/моль
      3H2 + 1.5 O2 → 3H2O = -286 × 3 = -858 кДж/моль
      Теперь необходимо сложить значения образованных веществ, полученные выше, для определения энтальпии реакции: C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O,
      228 + -788 + -858 = -1418 кДж/моль.
  3. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 9

    3

    Не забывайте о знаках перед значениями энтальпии. При вычислении энтальпии образования формулу для определения энтальпии реакции продукта вы переворачиваете, и знак энтальпии должен поменяться. Другими словами, если вы переворачиваете формулу, то знак энтальпии должен смениться на противоположный.

    • В примере обратите внимание на то, что реакция образования для продукта C2H5OH записана наоборот. C2H5OH → 2C + 3H2 + 0,5O2 то есть C2H5OH распадается, а не синтезируется. Поэтому знак перед энтальпией в такой реакции положительный, 228 кДж/моль, хотя энтальпия образования C2H5OH составляет -228 кДж/моль.

    Реклама

  1. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 10

    1

    Возьмите чистую емкость и налейте туда воды. Увидеть принципы энтальпии в действии нетрудно — достаточно провести простой опыт. Необходимо, чтобы на результат эксперимента не повлияли посторонние загрязнители, так что емкость нужно вымыть и простерилизовать. Ученые для измерения энтальпии используют специальный закрытые контейнеры — калориметры, но вам вполне подойдет стеклянный стакан или колба. Заполните емкость чистой водопроводной водой комнатной температуры. Желательно проводить эксперимент в прохладном помещении.

    • Для эксперимента желательно использовать небольшую емкость. Мы будем рассматривать энтальпию реакции воды с «Алка-Зельтцер», поэтому, чем меньше воды используется, тем более очевидным будет изменение температуры.
  2. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 11

    2

    Поместите термометр в емкость. Возьмите термометр и опустите его в емкость с водой так, чтобы граница прочтения температуры была ниже уровня воды. Снимите показания термометра — это будет начальная температура, T1.

    • Предположим, что температуры воды 10 °C. Мы будем использовать это значение для демонстрации принципов энтальпии.
  3. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 12

    3

    Добавьте в емкость одну таблетку «Алка-Зельтцер». Готовы начать опыт? Бросьте в воду одну таблетку «Алка-Зельтцер». Она сразу начнет пузыриться и шипеть. Это происходит из-за реакции между бикарбонатом (HCO3) и лимонной кислотой (H+). В результате образуются вода и углекислый газ по формуле: 3HCO3 + 3H+ → 3H2O + 3CO2.

  4. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 13

    4

    Измерьте конечную температуру. Наблюдайте за ходом реакции: таблетка «Алка-Зельтцер» будет постепенно растворяться. Когда она растворится полностью, измерьте температуру еще раз. Вода должна стать немного холоднее. Если температура воды напротив стала выше начальной, значит, эксперименту помешали какие-то внешние факторы (например, слишком теплое помещение, где проводился эксперимент).

    • Предположим, что температура составляет теперь 8 °C.
  5. Изображение с названием Calculate the Enthalpy of a Chemical Reaction Step 14

    5

    Подсчитаем энтальпию реакции. Когда таблетка «Алка-Зельтцер» вступает в реакцию с водой, образуются вода и углекислый газ (те самые шипучие пузырьки) и происходит снижение температуры (это тот результат, который должен получиться, если опыт прошел успешно). Можно сделать вывод, что данная химическая реакция является эндотермической, то есть она сопровождается поглощением энергии из окружающей среды — в данном случае из воды. В результате температура воды снижается.

    • В нашем эксперименте температура воды снизилась на два градуса. Это согласуется с теорией: реакция растворения «Алка-Зельтцер» в воде эндотермическая и сопровождается небольшим поглощением энергии.

    Реклама

Советы

  • В подсчетах используется шкала Кельвина (K) — это температурная шкала, аналогическая шкале Цельсия, и часто применяемая в химии и физике. Чтобы перевести значение градусов Цельсия в кельвины, необходимо добавить или вычесть 273 градуса: K = °C + 273.

Реклама

Об этой статье

Эту страницу просматривали 115 669 раз.

Была ли эта статья полезной?

Каждое вещество хранит в себе определенное количество энергии. Это количество энергии, называемое внутренней энергией. Это количество энергии является суммой трех типов энергии, которые представляют собой запасенную химическую энергию в атоме. хранимая химическая энергия между молекулами.

Запасенная химическая энергия в атоме представлена ​​энергией электронов на энергетических уровнях и представляет собой сумму кинетической энергии и потенциальной энергии электрона на его энергетическом уровне.

Сохраненная химическая энергия в молекуле представлена ​​в энергии, которая находится в химических связях между атомами (ионами) друг с другом, независимо от того, являются ли эти связи ионными или ковалентными связями .

Сохраненная химическая энергия между молекулами представлена ​​в межмолекулярных силах, таких как силы Ван-дер-Ваальса (они рассматриваются как потенциальная энергия) и водородные связи (эти связи зависят от природы молекул и их полярности.

Сумма этих энергий в одном моль вещества называется молярной энтальпией (H) или теплосодержанием вещества .

Теплосодержание вещества H (Молярная энтальпия)

Это сумма накопленных энергий в одном моль вещества . Молярная энтальпия газа NO 2 равна 33,58 кДж / моль, что означает, что сумма накопленных энергий в 46 г (1 моль) газа NO 2 равна 33,58 кДж.

Теплосодержание отличается от одного вещества к другому, потому что молекулы разных веществ различаются числом и типом атомов, числом и типом связей между их атомами.

Практически невозможно измерить теплосодержание определенного вещества, но мы можем измерить изменение теплосодержания (Δ H) во время различных изменений, которые происходят с веществом во время химических реакций.

Теплосодержание (Δ H)

Разница между суммой теплосодержания продуктов и суммой теплосодержания реагирующих веществ.

Изменение теплосодержания = теплосодержание продуктов — теплосодержание реагентов

Δ H = H продукты — H реагенты

Изменение теплосодержания для различных химических реакций, проводимых в одних и тех же стандартных условиях, называется изменением стандартного теплосодержания Δ H °.

Эти стандартные условия:

  • Давление, равное 1 атм (нормальное атмосферное давление).
  • Температура = 25 ° C (комнатная температура).
  • Концентрация = 1 М (молярная концентрация).

Изменение стандартного теплосодержания Δ H ° = количество тепла (поглощенное или выделенное) (q p ) ÷ количество молей произведенного вещества (n)

Δ H ° = q p / n

Теплосодержание элемента = ноль

Термохимическое уравнение

Символическое химическое уравнение, которое включает изменение тепла, сопровождающее химическую реакцию, и это изменение тепла представлено в уравнении как один из реагентов или продуктов.

Условия предоставления термохимического уравнения

  • Он должен быть сбалансированным, при необходимости мы можем записать коэффициенты в виде дробей.
  • Необходимо указать физическое состояние реагентов и продуктов.
  • Положительный или отрицательный заряд рядом с ΔH: + ve ⇒ В случае поглощения тепла (эндотермический), — ve ⇒ В случае выделения тепла (экзотермический).
  • При умножении или делении коэффициентов двух частей уравнения на определенный числовой коэффициент, такая же операция должна быть проделана над Δ H.
  • Направление теплосодержания может быть обратным, если знак теплосодержания ΔH обратный.

Мы можем записать коэффициенты сбалансированного уравнения в виде дробей, потому что коэффициенты представляют количество молей реагентов и продуктов, а не количество молекул или атомов.

В термохимическом уравнении необходимо указать физическое состояние реагентов и продуктов, поскольку теплосодержание изменяется с изменением физического состояния вещества.

Макеты страниц

СТАНДАРТНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ

Изменения энтальпии, происходящие при химической реакции или фазовом превращении, могут варьировать в зависимости от температуры, давления и физического состояния веществ, участвующих в рассматриваемом процессе. Кроме того, изменения энтальпии зависят от количества этих веществ. Поэтому принято характеризовать каждый конкретный процесс стандартным изменением молярной энтальпии, или короче – стандартной молярной энтальпией.

Стандартная молярная энтальпия реакции это изменение энтальпии при стандартных условиях в расчете на моль реакции, т.е. в соответствии с тем, как она описывается стехиометрическим (сбалансированным) химическим уравнением. В качестве стандартных условий обычно принимаются температура 298 К и давление 1 атм. Предполагается, что при этих условиях каждый из реагентов и продуктов находится в своем стандартном (нормальном) физическом состоянии. Например, стандартным физическим состоянием водорода является газообразное состояние, тогда как стандартным физическим состоянием воды является жидкое состояние.

Для записи стандартной молярной энтальпии реакции используется обозначение . Важно отметить, что величина должна однозначно соответствовать конкретному химическому уравнению либо формуле. Например,

Рис. 5.4. Экзотермическая и эндотермическая реакции.

Эта запись указывает, что если два моля газообразного водорода соединяются с одним молем газообразного кислорода образуя два моля жидкой воды при давлении одна атмосфера и температуре 298 К, то такая реакция сопровождается изменением энтальпии, равным —571,6 кДж. Отрицательный знак изменения энтальпии означает, что реакция экзотермическая, т. е. происходит с выделением тепла.

Если теперь ту же реакцию представить записанным ниже уравнением, то стандартная молярная энтальпия этой реакции оказывается равной половине приведенного выше значения:

После формулы каждого вещества, участвующего в реакции, следует обязательно указывать (в скобках) его физическое состояние. Чтобы проиллюстрировать, насколько это важно, сравним, например, стандартную молярную энтальпию реакции (б) со стандартной молярной энтальпией следующей реакции:

В реакции (б) вода образуется в жидком состоянии, а в реакции (в) она образуется в виде газа (пара). Различие в стандартных молярных энтальпиях между этими двумя реакциями, равное 44,0 кДж/моль, представляет собой стандартную молярную энтальпию (точнее, стандартное изменение молярной энтальпии) испарения воды.

Сказанное позволяет понять, что такие выражения, как «стандартная молярная энтальпия окисления водорода» нельзя считать однозначными, и поэтому их следует избегать. Стандартная молярная энтальпия окисления кислорода может соответствовать любому из трех приведенных выше стехиометрических уравнений и, следовательно, может иметь любое из трех указанных выше значений, существенно отличающихся друг от друга.

Стандартная молярная энтальпия образования

Стандартной молярной энтальпией образования вещества АН называется изменение энтальпии при образовании одного моля данного вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении одна атмосфера.

Сопоставим это определение с приведенными выше примерами. Мы убедились,

что окисление водорода можно представить по меньшей мере тремя различными стехиометрическими уравнениями. Таким образом, нам известны по меньшей мере три разные стандартные молярные энтальпии:

Какое же из этих значений соответствует стандартной молярной энтальпии образования воды? Значение (в) не может соответствовать ему, поскольку стандартным состоянием воды при 298 К не является парообразное (газообразное) состояние, соответствующее обозначению . Стандартная молярная энтальпия образования воды может иметь одно из двух оставшихся значений, различие между которыми определяется тем, как записано уравнение реакции. Однако, поскольку в приведенном выше определении стандартной молярной энтальпии образования указано, что оно соответствует изменению энтальпии в расчете на один моль образующегося вещества, следует выбрать вариант (б). Таким образом, стандартная молярная энтальпия образования воды .

В табл. 5.1 указаны стандартные молярные энтальпии образования некоторых распространенных веществ в их стандартных состояниях. Обратим внимание, что в таблицу включены не только вещества, но и некоторые ионы. Ионы и многие соединения не могут быть получены прямым синтезом из образующих их элементов. Однако их стандартные энтальпии образования можно вычислить с помощью закона Гесса (с которым мы познакомимся в разд. 5.3).

Большинство соединений характеризуются отрицательными энтальпиями образования. Поэтому их называют экзотермическими соединениями. Лишь немногие соединения имеют положительную энтальпию образования. Они называются эндотермическими соединениями. Примером эндотермического соединения является бензол.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что энтальпии образования твердых соединений, как правило, имеют большие (по абсолютной величине) отрицательные значения, чем энтальпии образования газов. Стандартная молярная энтальпия образования какого-либо вещества или иона является мерой его устойчивости по сравнению с элементами, образующими данное соединение. Чем больше (по абсолютной величине) отрицательное значение энтальпии образования соединения, тем устойчивее это соединение.

По определению стандартная молярная энтальпия образования любого элемента в его стандартном состоянии при 298 К равна нулю. Например, .

Таблица 5.1. Стандартные молярные энтальпии образования

Стандартная молярная энтальпия сгорания

Стандартной молярной энтальпией сгорания вещества называется изменение энтальпии при полном сгорании в кислороде одного моля данного вещества в его стандартном состояниипри температуре 298 К и давлении 1 атм.

Например, стандартная молярная теплота сгорания пропана равна —2219,7 кДж на моль пропана. Это утверждение записывается следующим образом:

В табл. 5.2 указаны стандартные молярные энтальпии сгорания некоторых соединений.

Таблица 5.2. Стандартные молярные энтальпии сгорания

Стандартная молярная энтальпия нейтрализации

Стандартной молярной энтальпией нейтрализации называется изменение энтальпии при образовании одного моля воды в результате нейтрализации каких-либо кислоты и щелочи при температуре 298 К и давлении одна атмосфера.

В случае нейтрализации сильной кислоты, такой, как соляной (хлороводородной) кислоты и сильной щелочи, такой, как гидроксид натрия стандартная молярная энтальпия нейтрализации почти всегда равна . Дело в том, что любые реакции нейтрализации сильных кислот и сильных щелочей можно описать одним и тем же ионным уравнением

Исключением из этого правила является нейтрализация кислоты и гидроксида калия. Эта реакция нейтрализации более экзотермична, чем все остальные, вследствие того что в ней происходит осаждение калия . Осаждение представляет собой экзотермический процесс.

1

Оглавление

  • ОТ ПЕРЕВОДЧИКА
  • ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
  • ПРЕДИСЛОВИЕ
  • 1. СТРОЕНИЕ АТОМА
  • 1.1. Субатомные частицы
  • Модели атома
  • Новые элементарные частицы
  • МАССА АТОМА
  • МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
  • 1.2 Электронное строение атомов
  • Связь между спектральными линиями и электронами (открытие Бора)
  • Применение возбуждения электронов на практике
  • Атомный спектр испускания водорода
  • ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ
  • Рассмотрение энергий ионизации в рамках модели атома, предложенной Бором
  • ВОЛНОВАЯ ПРИРОДА ЭЛЕКТРОНА
  • Орбитали
  • КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
  • ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ
  • 1.3 Радиоактивность
  • ИОНИЗИРУЮЩЕЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
  • Обнаружение и измерение радиоактивности
  • УСТОЙЧИВЫЕ И НЕУСТОЙЧИВЫЕ ИЗОТОПЫ
  • Зона устойчивости
  • Период полураспада
  • Кривые распада
  • Ряды радиоактивных превращений
  • Естественные радиоизотопы
  • ИСКУССТВЕННЫЕ ЯДЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
  • Ускорители элементарных частиц
  • Трансурановые элементы
  • ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОТОПОВ
  • ЯДЕРНОЕ ДЕЛЕНИЕ И ЯДЕРНЫЙ СИНТЕЗ
  • Ядерное деление
  • Ядерный синтез
  • Ядерный синтез в звездах
  • ЯДЕРНАЯ ЭНЕРГИЯ
  • Типы ядерных реакторов
  • Радиоактивные ядерные отходы и их переработка
  • Термоядерные реакторы
  • Аргументы против использования ядерной энергии
  • ЯДЕРНОЕ ОРУЖИЕ
  • Ядерное разоружение
  • ИСТОЧНИКИ РАДИАЦИИ И ЕЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
  • 2.1. Природа химической связи
  • ИОННАЯ СВЯЗЬ
  • Устойчивость ионных соединений
  • КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
  • Молекулярные орбитали
  • Гибридные атомные орбитали
  • Делокализованные орбитали
  • Координационная связь
  • ИОННЫЙ И КОВАЛЕНТНЫЙ ХАРАКТЕР СВЯЗИ
  • Ионный характер ковалентных связей
  • Ионные и ковалентные соединения
  • МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
  • Валентная зона и зона проводимости
  • ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
  • ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
  • Притяжение типа диполь-индуцированный диполь (индукционное)
  • Что понимается под вандерваальсовыми силами
  • 2.2. Влияние химической связи на свойства соединений
  • Атомные радиусы
  • ФОРМА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ И МНОГОАТОМНЫХ ИОНОВ
  • ТИП ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
  • ТИП СВЯЗИ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
  • ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
  • ВЛИЯНИЕ ВАНДЕРВААЛЬСОВЫХ СИЛ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 3 ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
  • 3.1. Газы и жидкости
  • ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ
  • Закон Бойля-Мариотта
  • Закон Гей-Люссака (закон Шарля)
  • Объединенный газовый закон
  • Закон Авогадро
  • Экспериментальное определение относительной молекулярной массы
  • Закон парциальных давлений газов (закон Дальтона)
  • Законы Грэхема
  • КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
  • Скорости молекул
  • Распределение Максвелла-Больцмана
  • РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
  • Уравнение Ван-дер-Ваальса
  • Сжижение газов
  • ЖИДКОСТИ
  • Свойства жидкостей
  • 3.2. Твердые вещества
  • КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
  • Металлические кристаллы
  • Ионные кристаллы
  • Ковалентные кристаллы
  • ИЗОМОРФИЗМ. ПОЛИМОРФИЗМ И АЛЛОТРОПИЯ
  • СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 4. СТЕХИОМЕТРИЯ
  • 4.1. Стехиометрия и номенклатура
  • Химические вещества
  • Количественные законы химии
  • Вес и масса
  • НАЗВАНИЯ И ФОРМУЛЫ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
  • Химические формулы
  • НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
  • Степень окисления (состояние окисления)
  • Элементы
  • Бинарные соединения
  • 4.2 Стехиометрические вычисления
  • Молярная масса
  • Число частиц вещества
  • Процентный состав соединения
  • Эмпирическая формула соединения
  • Молярные постоянные и молярные величины
  • Состав гомогенных смесей
  • ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
  • ВЫХОД РЕАКЦИИ
  • ПРОМЫШЛЕННАЯ СТЕХИОМЕТРИЯ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 5. ЭНЕРГЕТИКА
  • 5.1. Термодинамика
  • ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
  • 5.2. Энтальпия
  • СТАНДАРТНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ
  • ДРУГИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ
  • КАЛОРИМЕТРИЯ
  • КАЛОРИЙНОСТЬ ПИЩИ
  • ЗАКОН ГЕССА
  • 5.3 Энергия и структура
  • ЭНТАЛЬПИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
  • Энтальпии растворения и гидратации
  • ЭНТРОПИЯ
  • СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА
  • О ЧЕМ ПОЗВОЛЯЕТ СУДИТЬ ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ
  • 5.4. Источники энергии
  • НЕТРАДИЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ
  • ЗАПАСАНИЕ ЭНЕРГИИ
  • ПОТРЕБЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ В ПРОШЛОМ, НАСТОЯЩЕМ И БУДУЩЕМ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
  • 6.1. Равновесия и фазы
  • ФАЗЫ И КОМПОНЕНТЫ
  • Фазы
  • ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ВОДЫ
  • ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
  • ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СЕРЫ
  • ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ФОСФОРА
  • 6.2. Многокомпонентные системы
  • ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ЖИДКИЕ СМЕСИ
  • ПОЛНОСТЬЮ СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
  • Фазовые диаграммы полностью смешивающихся жидкостей
  • Фракционная перегонка
  • Неидеальные растворы
  • ЧАСТИЧНО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
  • НЕСМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
  • РАВНОВЕСИЯ ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО-ЖИДКОСТЬ
  • 6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды Хроматография
  • КОЛЛОИДЫ
  • ХРОМАТОГРАФИЯ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
  • 7.1. Константа равновесия
  • ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
  • ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
  • 7.2. Получение аммиака и серной кислоты
  • ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 8. ИОНЫ
  • 8.1. Кислоты и основания
  • ЭЛЕКТРОЛИТЫ
  • КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
  • КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
  • ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ pH ШКАЛА ЕГО ЗНАЧЕНИЙ
  • КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ И ТИТРОВАНИЕ
  • 8.2. Соли, растворимость и устойчивость
  • БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
  • РАСТВОРИМОСТЬ
  • РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
  • ИОННЫЙ ОБМЕН
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 9. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
  • 9.1. Скорость химической реакции
  • МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
  • СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ
  • ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА
  • 9.2. Механизмы реакций и катализ
  • ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ
  • ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
  • ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
  • КАТАЛИЗ
  • ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
  • ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
  • ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
  • ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
  • 10. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
  • 10.1. Электропроводность
  • ПРОВОДНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
  • МОЛЯРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
  • КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
  • 10.2. Окислительно-восстановительные процессы
  • ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
  • ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
  • СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
  • ОКИСЛИТЕЛИ
  • ВОССТАНОВИТЕЛИ
  • ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
  • 10.3. Электролиз
  • ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ФАРАДЕЯ
  • ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
  • 10.4. Химические источники тока
  • СХЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
  • ТИПЫ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ
  • ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
  • ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
  • ИЗМЕРЕНИЕ Э.Д.С. ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА И ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
  • 10.5. Применения электрохимии
  • ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
  • ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH РАСТВОРА
  • ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
  • ОСУЩЕСТВИМОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
  • ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ AG
  • БАТАРЕИ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
  • МЕТАЛЛУРГИЯ
  • КОРРОЗИЯ
  • ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ

Добавить комментарий