Как найти окислительно восстановительный потенциал

Электродные потенциалы. ЭДС реакции

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.

Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.

Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Элемент Даниэля-Якоби

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO₄, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO₄, с опущенным в него медной пластинкой.

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.

Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.

При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn²⁺ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

Zn — 2e^— = Zn²⁺

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu²⁺ + 2e^— = Cu

Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Проведем реакцию

2Fe³⁺ + 2I^— = 2Fe²⁺ + I₂

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.

В сосуды, содержащие растворы Fe³⁺ и I^—, поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.

Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺:

2I^— — 2e^— = I₂

2Fe³⁺ + 2e^— = 2Fe²⁺

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)

2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.

При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E = E° + (RT/nF)ln(C_ок/C_вос), где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при C_ок = C_вос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

C_ок – концентрация (активность) окисленной формы;

C_вос– концентрация (активность) восстановленной формы.

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

При C_ок > C_вос,  E > E° и наоборот, если C_ок < C_вос, то E < E°

3) Кислотность раствора

Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, MnO₄^—) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H⁺. И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H⁺.

4) Температура

При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.

Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала

• Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

E°(F₂/2F^—) = +2,87 В – сильнейший окислитель

E°(K⁺/K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

• Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
• Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

практически протекает в прямом направлении, т.к.

E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = +0,15 В,

E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 В,

т.е. E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) < E° (Fe³⁺/Fe²⁺).

Реакция

Cu + Fe²⁺ = Cu²⁺ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

E° (Сu²⁺/Cu) = +0,34 В,

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В,

E° (Fe²⁺/Fe) < E° (Сu²⁺/Cu).

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

• Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
• Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?

Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:

1. Mg + Fe²⁺ = Mg²⁺ + Fe
2. Mg + 2H⁺ = Mg²⁺ + H₂
3. Mg + Cu²⁺ = Mg²⁺ + Cu

E° (Mg²⁺/Mg) = — 2,36 В

E° (2H⁺/H₂) = 0,00 В

E° (Cu²⁺/Cu) = +0,34 В

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В

Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст

1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

K = C_Zn2+/C_Cu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺, находим

E⁰_Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC_Zn/Zn2+

E⁰_Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu/Cu2+

В состоянии равновесия E⁰_Zn/Zn2+ = E⁰_Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

(0,59/2)( lgC_Zn2 — lgC_Cu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C_Zn2+/C_Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 10^37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10^37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E₁⁰ -E₂⁰ )n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁⁰ и E₂⁰ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Если E₁⁰ > E₂⁰, то lgK > 0 и K > 1.

Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁⁰ — E₂⁰) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁⁰ < E₂⁰, то  K будет очень мала.

Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁⁰ — E₂⁰) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:

Fe⁰ + Cd²⁺ = Fe²⁺ + Cd⁰

В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

Анод Fe⁰|Fe²⁺ || Cd²⁺|Cd⁰Катод

Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 30 июня 2022 года; проверки требуют 2 правки.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода являются: Pt/Fe³⁺, Fe²⁺.

Определение величины редокс-потенциала[править | править код]

Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией^[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

Применение в биохимии[править | править код]

В биохимии для обозначения передаваемого от донора к акцептору одного электронного эквивалента (электрона, либо электрона и протона и др.) часто используют термин восстановительный эквивалент. Этот термин ничего не говорит о том, что именно передаётся — электрон как таковой, водородный атом, гидрид-ион (Н^–) или же передача происходит в реакции с кислородом, приводящей к образованию окисленного продукта.

Способность восстановителя отдавать электроны окислителю выражается величиной окислительно-восстановительного потенциала (стандартного восстановительного потенциала) или редокс-потенциала. Редокс-потенциал определяют измерением электродвижущей силы (э. д. с.) в вольтах, возникающей в полуэлементе, в котором восстановитель и окислитель, присутствующие в концентрациях равных 1 моль/литр при 25°С и рН 7,0, находятся в равновесии с электродом, способным принимать электроны от восстановителя и передавать их окислителю. В качестве стандарта принят редокс-потенциал реакции Н₂ → 2Н⁺ + 2e⁻, который при давлении газообразного водорода в 1 атмосферу при концентрации ионов Н⁺ равной 1 моль/литр (что соответствует рН = 0) и при 25°С условно принят за нуль. В условиях значения рН, принятого в качестве стандарта при биохимических расчётах, то есть при рН 7,0 , редокс-потенциал (Е°´) водородного электрода (системы Н₂ /2Н⁺) равен −0,42 В.

Значения редокс-потенциала (Е°´) для некоторых окислительно-восстановительных пар, играющих важную роль при переносе электронов в биологических системах:

Восстановитель	Окислитель	Ео´, В
Н2	2Н+	-0,42
НАД • Н + Н+	НАД+	-0,32
НАДФ • Н + Н+	НАДФ+	-0,32
Флавопротеин (восст.)	Флавопротеин (окисл.)	-0,12
Кофермент Q • Н2	Кофермент Q	+0,04
Цитохром B (Fe2+)	Цитохром B (Fe3+)	+0,07
Цитохром C1 (Fe2+)	Цитохром C1 (Fe3+)	+0,23
Цитохром A (Fe2+)	Цитохром A(Fe3+)	+0,29
Цитохром A3 (Fe2+)	Цитохром A3 (Fe3+)	+0,55
H2O	½ О2	+0,82

Система с более отрицательным редокс-потенциалом обладает большей способностью отдавать электроны системе с более положительным редокс-потенциалом. Например, пара НАД • Н / НАД⁺ , редокс-потенциал которой равен −0,32 В будет отдавать свои электроны окислительно-восстановительной паре флавопротеин (восстановл.) / флавопротеин (окислен.), имеющей потенциал −0,12 В, то есть более положительный. Большая положительная величина редокс-потенциала окислительно-восстановительной пары вода/кислород (+0,82 В) указывает на то, что у этой пары способность отдавать электроны (то есть способность образовывать молекулярный кислород) выражена очень слабо. Иначе можно сказать, что у молекулярного кислорода очень велико сродство к электронам или водородным атомам.

Примечания[править | править код]

См. также[править | править код]

• Окислитель
• Восстановитель
• Стандартный электродный потенциал
• Восстановление

Ссылки[править | править код]

• Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. — Л.: Химия. 1984
• Шульц М. М., Белюстин А. А. Писаревский А. М., Никольский Б. П. Стеклянный электрод, чувствительный к изменению окислительного потенциала. // ДАН СССР. 1964. Т. 154. № 2. С. 404—406
• Эткинс П. Физическая химия. Т. 1 — М.: Мир, 1980
• Онлайн-справочник стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Архивная копия от 8 октября 2013 на Wayback Machine

Окислительно-восстановительный потенциал.

Интенсивность
присоединения или отдачи электронов
различными ионами измеряется
окислительно-восстановительным
редокс-потенциалом (ОВП).

Редокс-потенциал
определяют электрохимическими методами.
Чем больше редокс-потенциал данного
вещества, тем интенсивнее окисляющее
действие, а чем меньше потенциал, тем
интенсивнее восстанавливающее действие
данного вещества.

При
погружении электрода в раствор окислителя
или восстановителя он отдает или
принимает электроны. Электрод будет
заряжаться положительно или отрицательно
до определенно потенциала, уравновешивающего
стремление электронов к перераспределению,
причем положительный заряд электрода
становится тем выше, чем сильнее
окислительные свойства раствора.
Потенциал, до которого заряжается
электрод при погружении его в данный
раствор, является мерой окислительной
активности последнего. Его называют
электродным окислительным потенциалом
раствора (ЭП).

Обычно
раствор содержит окислитель и
восстановитель. Чем сильнее указанный
окислитель в паре, тем должен быть слабее
восстановитель, и наоборот.

Напишем
уравнение реакции окисления иодид –
ионов ионами Fe³⁺
в
сокращенном ионном виде:

2Fe³⁺+2I^–=2Fe²⁺+I₂

Окислительно-восстановительные
пары в этой реакции составляют:

1-ая:
Fe³⁺
(окисленная форма) – Fe²⁺
(восстановленная
форма)

Окислитель
1 Восстановитель 1

2-ая:
I₂
(окисленная форма) – I^–
(восстановленная форма)

Окислитель
2 Восстановитель 2

При
обозначениях окислительно-восстановительных
пар слева указывают окислитель. Приведем
еще несколько окислительно-восстановительных
пар: Cl₂/Cl^–,
Br₂/Br^–,
I₂/I^–,
Fe³⁺/Fe²⁺,
SO₄^2-/So₃^2-
и др.

Значение
окислительно-восстановительного
потенциала зависит от природы окислителя
и восстановителя, от их концентраций и
температуры. Зависимость
окислительно-восстановительного
потенциала от различных факторов
выражается уравнением В. Нернста,
выведенным на основе законов термодинамики:

φ
= φ⁰+RT
ln
[Ок] ,

nF
[Восст]

где
φ⁰–
стандартный электродный потенциал при
активности (концентрации ионов), равной
единице.

R-
газовая постоянная, равная 8, 313 Дж/моль∙К,

Т-
абсолютная температура, К;

n-
число электронов (отдаваемых или
присоединяемых);

F-число
Фарадея (96500 Кл).

Для
расчета удобно пользоваться упрощенной
формулой при Т=298К, которая получается
после подстановки численных значений
констант и перехода к десятичным
логарифмам уравнение принимает вид:

Абсолютное
значение электродного потенциала
определить нельзя!

На
практике применяют величину относительного
потенциала другого электрода, принятого
за стандарт. Последний называется
электродом сравнения. Электрод с
неизвестным потенциалом называется
электродом измерения, или индикаторным
электродом. В качестве электрода
сравнения используют стандартный
водородный электрод, потенциал которого
принят за нуль.

Стандартный
водородный электрод представляет
собой платиновую пластинку, покрытую
порошком Pt,
которая опущена в раствор соляной
кислоты или серной с активностью ионов
H⁺,
равной 1моль/л и омывается током водорода
при давлении 101,3 кПа.

Если
расположить металлы в порядке возрастания
значений их стандартных потенциалов,
то получается электрохимический ряд
напряжений или ряд стандартных ЭП.

Правило
определения знака ЭП: если в паре со
стандартным водородным электродом на
электроде идет реакция окисления, ЭП
имеет знак «минус», если реакция
восстановления – знак «плюс».

Чтобы
определить стандартный потенциал
какой-либо данной пары, например,
Fe³⁺/Fe²⁺,
ее комбинируют со стандартным водородным
электродом в гальванический элемент
(ГЭ). ГЭ – это устройство, в котором
энергия химической реакции преобразуется
в электрическую. Он состоит из двух
полуэлементов или электродов и может
быть химическим и концентрационным. В
основе работы химического ГЭ лежит
окислительно-восстановительная реакция.
На электродах при этом происходят
следующие реакции:

H₂-2ē↔2H⁺

2Fe³⁺+2ē↔2Fe²⁺

Э.д.с.
оказывается равной 0,77В. Так как она
представляет собой и разность стандартных
потенциалов, то:

Е=
φ⁰
_Fe3+/Fe2+
–
φ⁰_2Н+/Н2=0,77В.

Так
как стандартный водородный потенциал
принят равным нулю, то =0,77
В

Для
учета эффекта кислотности среды, т.е.
для характеристики окислительно-восстановительной
системы в конкретных условиях, используют
понятие реального стандартного потенциала
φ^0´.
При этом исходные концентрации окисленной
и восстановленной форм потенциалопределяющих
ионов полагают равным 1 моль/л (концентрации
всех прочих компонентов данного раствора
считают зафиксированными). Реальный
стандартный потенциал системы в
зависимости от кислотности может
изменяться в широком диапазоне в
соответствии с формулой:

Чем
выше концентрация ионов водорода в
растворе (ниже значение рН), тем более
высок реальный стандартный потенциал,
т.е. тем большей окислительной способностью
обладает окисленная форма. Реальным
стандартным потенциалом можно пользоваться
только при том значении рН раствора,
при котором он вычислен.

Изменяя
рН можно увеличить или уменьшить
окислительно-восстановительный
потенциал. Кроме того, изменяя рН, можно
изменить направление
окислительно-восстановительной реакции.

Значения
стандартных электродных потенциалов,
измеренных относительно стандартного
водородного электрода, приведены в
справочной литературе. Однако по величине
стандартных электродных потенциалов
можно лишь качественно оценить направление
окислительно-восстановительных реакций.

Пример.
Отрицательный
знак электродного потенциала цинкаB
означает, что равновесие в реакции
Zn²⁺+H₂↔Zn+2H⁺
смещено
влево.

Количественная
оценка направления окислительно-восстановительных
реакций осуществляется по константе
равновесия (чем больше константа
равновесия, тем полнее идет химическое
взаимодействие), определяемой по
уравнению:

lgK=
∙n,

где
n-
число электронов, переходящих от
восстановителю к окислителю.

Из
последней формулы видно, что чем больше
разность стандартных потенциалов
сопряженных пар окислителя и восстановителя,
тем больше константа равновесия.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) измеряется в вольтах (V) или милливольтах (мВ). Чем более положительный потенциал, тем большую тенденцию к сокращению и восстановлению имеет вещество. ОВП является общим показателем качества воды и часто используется при анализе состояния питьевых вод, последствий кислотных дождей, токсичных выбросов в атмосферу и т.д.

Общее описание

В водных растворах окислительно-восстановительный потенциал является мерилом тенденции решения либо получить, либо потерять электроны, когда он подвергается изменению путем введения нового вещества. Решение с более высоким (более положительным) потенциалом восстановления, чем новый вид вещества, будет иметь тенденцию получать электроны от новых видов (т.е. восстанавливаться путем их окисления), а раствор с более низким (более отрицательным) потенциалом восстановления будет иметь тенденцию к потере электронов для новых видов (т.е. окисляться путем их уменьшения). Поскольку абсолютные потенциалы трудно точно измерить, редукционные потенциалы определяются относительно эталонного электрода. Редокс-потенциалы водных растворов определяются путем измерения разности ОВП между инертным чувствительным электродом в контакте с раствором и стабильным эталонным электродом, соединенным с раствором солевым мостиком.

Самые благоприятные металлы

Чувствительный электрод действует как платформа для переноса электрона в опорную половину ячейки или из нее. Это, как правило, платина, хотя золото и графит также могут использоваться. Эталонная полуячейка состоит из стандартного ОВП. Стандартный водородный электрод является эталоном, из которого определяются все стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, и ему был задан произвольный потенциал полуэлемента 0,0 мВ. Однако он является хрупким и непрактичным для обычного лабораторного использования. Поэтому другие более стабильные эталонные электроды такие, как хлорид серебра и насыщенный каломель (SCE), обычно используются из-за их более надежной работы.

Дополнительные факторы

Хотя измерение потенциала восстановления в водных растворах является относительно простым, многие факторы ограничивают его интерпретацию, например, влияние температуры раствора и рН, необратимые реакции, медленная кинетика электродов, неравновесность, наличие множественных окислительно-восстановительных пар, отравление электродами, небольшой обмен токов и инертных редокс-пар. Следовательно, практические измерения редко коррелируют с вычисленными значениями. Тем не менее, измерение редокс-потенциала оказалось полезным в качестве аналитического инструмента для мониторинга изменений в системе, а не для определения их абсолютной величины.

Подобно тому, как перенос ионов водорода между химическими видами определяет рН водного раствора, перенос электронов между химическими видами определяет потенциал его восстановления. Как и рН, окислительно-восстановительный потенциал представляет собой то, как сильно электроны переносятся внутрь или вовне раствора. Он не характеризует количество электронов, доступных для окисления или восстановления, во многом таким же образом, как рН не характеризует буферную способность вещества.

Стандарты

Фактически в решении можно определить pE, отрицательный логарифм концентрации электронов (-log), который будет прямо пропорционален стандартному окислительно-восстановительному потенциалу. Иногда pE используется как единица потенциала восстановления вместо Eh, например, в области химии окружающей среды. Если мы нормируем pE водорода как ноль, мы будем иметь отношение pE = 16,9 Eh при комнатной температуре. Эта точка зрения полезна для понимания значения окислительно-восстановительного потенциала, хотя перенос электронов, а не абсолютная концентрация свободных электронов в тепловом равновесии, заключается в том, как обычно думают об ОВП. Теоретически однако оба подхода эквивалентны друг к другу.

И наоборот, можно определить потенциал, соответствующий рН, в качестве разности потенциалов между растворенной и нейтральной по рН водой, разделенной пористой мембраной (проницаемой для ионов водорода). Такие разности потенциалов действительно происходят из-за различий в кислотности на биологических мембранах. Этот потенциал (где рН равен 0 В) аналогичен окислительно-восстановительному потенциалу (где стандартизованный раствор водорода задан равным 0 В), но вместо ионов водорода электроны переносятся в окислительно-восстановительном ядре. Как pH, так и ОВП являются свойствами растворов, а не элементов или химических соединений как таковых, и зависят от концентраций, температуры и прочих сторонних факторов.

Таблица окислительно-восстановительных потенциалов

Относительную реактивность различных растворов можно сравнить с предсказанием направления потока электронов. Более высокое значение ОВП означает, что существует большая тенденция к восстановлению, а более низкое – что существует большая тенденция к окислению. Человек, знакомый с химией, поймет это по таблицам окислительно-восстановительных потенциалов, представленным ниже.

Любая система или окружающая среда, которая принимает электроны от нормального водородного электрода, представляет собой полуэлемент, который определяется как имеющий положительный ОВП. Любая система, передающая электроны на водородный электрод, определяется как имеющая отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. ОВП часто измеряется в милливольтах (мВ). Высокий положительный ОВП обозначает среду, которая благоприятствует реакции окисления (такую, как свободный кислород). Низкий отрицательный окислительно-восстановительный потенциал (воды) указывает на сильную восстанавливающую среду (такую, ​​как свободные металлы).

Особенность воды

Иногда, когда электролиз проводят в водном растворе, вода, не будучи смешанной с другим веществом, окисляется или восстанавливается. Например, если водный раствор NaCl электролизуется, вода может быть уменьшена на катоде с образованием ионов H2 (g) и OH-, а Na + восстанавливается до Na (s), как это происходит в отсутствие воды. Это потенциал каждого присутствующего вида, который определит, какие виды будут окислены или восстановлены.

Абсолютные потенциалы

Абсолютные потенциалы восстановления могут быть определены, если мы найдем фактический потенциал между электродом и электролитом для любой реакции. Поверхностная поляризация мешает измерениям, но различные источники дают предполагаемый потенциал для стандартного водородного электрода от 4,4 до 4,6 В (электролит положительный). Так и измеряют потенциал окислителя/восстановителя.

Уравнения с полуэлементами можно объединить, если обратить их на окисление таким образом, чтобы нейтрализовать электроны, дабы получить уравнение без электронов в нем.

Но на этом еще не все. Многие ферментативные реакции представляют собой реакции окислителя-восстановителя, в которых одно соединение окисляется, а другое – восстанавливается. Способность организма проводить подобные реакции зависит от состояния окружающей среды с точки зрения ОВП.

Аэробы и анаэробы

Строго аэробные микроорганизмы обычно активны при положительных значениях окислительно-восстановительного (ОВП), тогда как строгие анаэробы обычно активны при отрицательных значениях. Редокс влияет на растворимость питательных веществ, особенно ионов металлов.

Есть организмы, которые могут регулировать метаболизм в своей среде, например, факультативные анаэробы. Они могут быть активны при положительных значениях Eh и при отрицательных значениях Eh в присутствии кислородсодержащих неорганических соединений, таких как нитраты и сульфаты.

Практическое применение

В области химии окружающей среды потенциал восстановления используется для определения того, преобладают ли окислительные или восстановительные условия в воде или почве, а также для прогнозирования состояний различных химических веществ в воде (таких, как растворенные металлы).

pE в диапазоне от -12 до 25 – это уровни, в которых сама вода восстанавливается или окисляется, соответственно.

В природе

Редукционные потенциалы в естественных системах часто связаны с естественной устойчивостью воды. Аэрированные поверхностные воды, реки, озера, океаны, дождевая вода и кислотные шахтные воды обычно имеют окислительные условия (положительные потенциалы). В местах с ограничениями в подаче воздуха, таких как подземные каналы естественного происхождения, болота и морские осадки, нормой являются восстановительные условия (отрицательные потенциалы). Промежуточные значения являются редкими и обычно бывают временным условием, которое обнаруживается в системах, движущихся к более высоким или меньшим значениям pE.

В экологических ситуациях принято иметь сложные неравновесные условия между большим количеством видов веществ, что означает, что часто невозможно сделать точные и однозначные измерения потенциала восстановления. Однако обычно можно получить приблизительное значение и определить условия, как находящиеся в окислительном или восстановительном режиме.

В почве присутствуют такие основные окислительно-восстановительные компоненты:

1. Неорганические окислительно-восстановительные системы (главным образом окси / красные соединения Fe и Mn) и измерение в водных экстрактах.
2. Образцы естественных почв со всеми микробными и корневыми компонентами и измерения прямым методом.

Современные исследования

Потенциал окислительного восстановления (ОВП) может использоваться для мониторинга системы водоснабжения с использованием одноценной меры дезинфекционного потенциала, показывающей активность дезинфицирующего средства, а не применяемой дозы. Например, E. coli, Salmonella, Listeria и другие патогены имеют время выживания менее 30 с, когда ОВП выше 665 мВ, по сравнению с> 300 с, когда он ниже 485 мВ.

Схемы Eh-pH (Pourbaix) обычно используются в горнодобывающей промышленности и геологии для оценки полей устойчивости минералов и растворенных видов соединений. В условиях, когда минеральная (твердая) фаза является наиболее устойчивой формой элемента, эти диаграммы показывают, что собой представляет минерал с химической точки зрения. Как и результаты всех термодинамических (равновесных) оценок, эти диаграммы следует использовать с осторожностью. Хотя образование минерала или его растворение может быть предсказано в рамках ряда условий, процесс может быть незначительным, поскольку его скорость довольно медленная. В этих условиях необходимы кинетические оценки. Однако условия равновесия можно использовать для оценки направления спонтанных изменений и величины движущей силы позади них. Определение окислительно-восстановительного потенциала в горнодобывающей промышленности имеют очень большую перспективу в наше время. В других целях эта процедура не так полезна, но все же очень важна, поскольку помогает определить многие химические характеристики какого-либо сложного соединения.

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это параметр, описывающий уровень окисления (оксидации) и восстановления вещества. Другими словами, это способность отдавать или принимать электроны в результате взаимодействия химических элементов в зависимости от природы процессов и условий протекания реакций.

Краткая характеристика

Окислительно-восстановительный потенциал – понятие в большей степени отображающее способность, чем акцию (деятельность). Энергетический потенциал – это энергия, которая скапливается и в любой момент готова к применению. В момент, когда все химические соединения, могущие подвергаться оксидации и редукции, будут использованы, система приходит в состояние равновесия. Чаще всего в таких случаях остается определенный излишек энергии, который образует редукционный или оксидационный потенциал раствора.

Образование ржавчины – типичный пример процесса оксидации/редукции. Элементы, участвующие в этом процессе, подвергаются химическим изменениям. Кислород соединяется с железом, образуя оксид железа (более известный как ржавчина): железо подвергается окислению, а кислород редуцируется. В результате окислительно-восстановительный потенциал системы «Fe/O₂» становится равновесным.

ОВП воды

Чистая питьевая вода – очень важный фактор в жизни, о котором зачастую забывают. К сожалению, абсолютно чистых питьевых источников живительной влаги, добываемых в промышленных масштабах для обеспечения населенных пунктов, очень мало. Поэтому воду, поступающую в систему водопроводов, приходится очищать и обеззараживать. Как оказалось, для этого можно использовать свойства ОВП.

Окислительно-восстановительный потенциал воды измеряется в минивольтах (mV). Данный параметр показывает активность дезинфицирующих средств, а не его концентрации, выражаемый в ppm. Химические соединения – хлор, бром, перекись водорода, надуксусная кислота или озон – являются высокоэффективными окислителями (но не всегда безопасными).

Они способны к окислению («отбору») электронов из других химических соединений, поэтому и являются отличными средствами для дезинфекции. Вызывая изменения в химическом состоянии болезнетворных микробов, вредных водорослей и в другом органическом материале, дезсредство убивает их. На практике это означает, что обеззараженная вода с соответствующим уровнем pH может не только уничтожать вредные бактерии, но самоочищаться от них.

Нормы безопасности

В 1972 году Всемирная организация здравоохранения (WHO) в Регламенте, относящемся к стандартам питьевой воды, установила, что при показателе ОВП, равном 650 mV, вода считается дезинфецированной, а инактивация вирусов наступает почти мгновенно. Исследования показали, что если окислительно-восстановительный потенциал составляет 650 mV, бактерии E. coli уничтожаются мгновенно или в течение нескольких секунд. Для уничтожения более стойких микроорганизмов, таких как листерия, сальмонелла, дрожжи и грибки, необходимо, чтобы показатель ОВП был 750 mV или выше.

Как измерять ОВП

На практике измерение окислительно-восстановительного потенциала осуществляется специальными приборами. Принцип работы устройства, регистрирующего ОВП, основан на измерении напряжения (в минивольтах, mV) в электрической цепи, образованной электродом из серебра (отрицательный полюс) и электродом из платиновой полоски (положительный полюс). Также могут применяться другие материалы, например, графит и стеклоуглерод. Электроды прибора помещаются в водный раствор, а затем снимаются показания.

Измеряется очень малое напряжение (мВ), которое создается при помещении металла в воду, содержащую окисляющие и восстанавливающие вещества. Эти значения напряжения характеризуют потенциал окислителей, содержащихся в жидкости.

Возможные ограничения

Точно измерить стандартный окислительно-восстановительный потенциал не представляется возможным, поэтому на практике значение ОВП исследуемой редокс-пары измеряют относительно любой стандартной полуреакции сравнения и электрода, созданного на ее основе (электрода сравнения). Стандартная полуреакция должна быть обратимой, а электрод сравнения должен обладать постоянным и воспроизводимым потенциалом и иметь достаточно простую конструкцию.

Окислительно-восстановительные электродные потенциалы

В качестве универсального электрода сравнения для измерения ОВП принят научным сообществом стандартный водородный электрод, состоящий из платиновой полоски, покрытой слоем мелкодисперсной платины (платиновой черни), и погруженной в раствор соляной (серной) кислот с активностью ионов химэлемента водорода, равной единице: а_Н⁺=1.

Платина омывается газообразным водородом под давлением 101,3 кПа (или 1 атм), который сорбируется на пористой поверхности платиновой черни. Обозначается стандартный водородный электрод: Pt(H₂) (p=1атм) HCl (а_Н⁺=1).

На поверхности подобного обратимо работающего электрода протекает полуреакция: 2Н⁺ + 2е ↔ Н₂↑. Потенциал, которой условно принят нулю при любой температуре: Е_СВЭ=0. Следует отметить, что СВЭ не является окислительно-восстановительным электродом, а относится к так называемым электродам первого рода. Их потенциал зависит от активности определенных катионов – в приведенном примере от активности катионов водорода.

Окислительно-восстановительные реакции

ОВР называют реакции с изменением степеней окисления реагирующих веществ. При этом изменение степени окисления происходит с присоединением/отдачей электронов. Процессы присоединения и отдачи электронов рассматривают ученые как полуреакции восстановления и окисления соответственно:

• аОк₁ + ne ↔ сВос₁ (восстановление);
• bBoc₂ – ne ↔ dOk₂ (окисление).

В каждой полуреакции элемент с более высокой степенью окисления называют окисленной формой (Ок), а в более низкой степени окисления – восстановленной формой (Вос). Окисленная/восстановленная формы вещества представляют сопряженную окислительно-восстановительную пару, называемую редокс-парой. В окислительно-восстановительной паре окисленная форма (Ок) является акцептором электронов, восстановленная форма (Вос) является своеобразным донором электронов. Полуреакции восстановления/окисления неосуществимы по отдельности – если присутствует донор электронов, значит должен присутствовать и акцептор.

Стандартный ОВП

Если потенциал исследуемой окислительно-восстановительной пары измерен в стандартизированных условиях – температура 25^ᵒС (298 K), давление 1 атм (101,3 кПа) и активности окисленной и восстановленной форм равны единице (а_ок = а_вос = 1 моль/л), то его называют «стандартный окислительно-восстановительный потенциал» и обозначают: Е⁰_ок/вос.

Таблица потенциалов

Стандартные ОВП множества окислительно-восстановительных пар учеными измерены на практике. Их значения в вольтах отображает таблица окислительно-восстановительных потенциалов:

ОВ-пара (Ок/Вос)	Е0Ок/Вос	ОВ-пара (Ок/Вос)	Е0Ок/Вос
2H+/H2	0,00	F2/2F–	+2,28
S0/H2S	-0,14	MnO4–/Mn2+	+1,51
Fe2+/Fe0	-0,47	Cl2/2Cl–	+1,36
Zn2+/Zn0	-0,76	Fe3+/Fe2+	+0,77
Al3+/Al0	-1,61	I2/2I–	+0,54
Mg2+/Mg0	-2,07	Sn4+/Sn2+	+0,15

Расшифровка значений

Чем больше окислительно-восстановительный потенциал Е⁰_Ок/Вос, тем окисленная форма является более сильной, соответственно, восстановленная форма обладает более слабой функцией восстановления. И наоборот, чем меньше Е⁰_Ок/Вос, тем сильнее восстановленная форма.

Положительный знак потенциала указывает на самопроизвольное протекание реакции восстановления в паре со СВЭ, отрицательный – на самопроизвольное протекание реакции окисления. Потенциалы сильных окислителей будут всегда положительны, а сильных восстановителей – отрицательны.

Таблица окислительно-восстановительных потенциалов свидетельствует, что наибольшими окислительными свойствами обладает молекулярный фтор, а наибольшими восстановительными – металлический магний. При этом ионы фтора и магния практически не обладают восстановительными и окислительными свойствами соответственно.

Уравнение Нернста

Потенциал системы зависит от соотношений концентраций восстановленной и окисленной форм веществ, участвующих во взаимодействии, окружающей температуры, свойств растворителя, рН раствора и других факторов. Расчет окислительно-восстановительного потенциала, выражаемого зависимостью потенциала от состава раствора, показывает уравнение Нернста:

Е_Ок/Вос = Е⁰_Ок/Вос + (RT / nF) × ln (aOk / aBoc), где

• Е_Ок/Вос – реальный ОВП полуреакции (редокс-пары).
• Е⁰_Ок/Вос – стандартный ОВП полуреакции (редокс-пары).
• n – число электронов ОВ-реакции.
• R = 8,314 Дж/моль х K (молярная газовая постоянная).
• F = 96500 Кл/моль (число Фарадея).
• Т – абсолютная температура (в K).

Восстановление и окисление

Окислительно-восстановительные реакции определяются степенью окисления и восстановления. Окислением считаются процессы, когда атомы, молекулы или ионы отдают электроны. А восстановлением – когда атомы, молекулы или ионы приобретают электроны.

Соответственно различают вещества окислители, присоединяющие электроны (O₂, галогены, HNO₃, KMnO₄), и восстановители, отдающие электроны другим атомам в ходе окислительно-восстановительного процесса (Н₂, металлы, HI). Отдавая электроны другим, восстановители сами окисляются, а окислители, принимая электроны от других участников реакции – восстанавливаются: 2FeCl₂ + Cl₂ → 2FeCl₃.

Степень окисления

Это заряд, которым обладал бы атом в химическом соединении, если бы электроны каждой образованной им химической связи были бы полностью смещены к более электроотрицательному атому. Например:

• FeCl₂: Fe⁺², 2Cl^-1;
• NaH: Na⁺¹, H^-1;
• CCl₄: C⁺⁴, 4Cl^-1;
• CH₄: C^-4, 4H⁺¹.

ОВР могут включать частичный или полный переходы электронов, степени окисления элементов при этом меняются. При этом действуют правила:

• В простом веществе степень окисления атома будет равна нулю (Cl₂: 2Cl⁰).
• Степень окисления атомов из состава молекулы также равна нулю.
• Степень окисления атомов сложного иона будет равна заряду иона.

Определение окислительно-восстановительного потенциала почв

ОВП напрямую влияет на структуру почв. Для его измерения электрод втыкают во влажную землю и на специальном приборе определяют значение в мВ (милливольтах). Одновременно в почвах проявляется много процессов и окислительно-восстановительных реакций превращений активных химических элементов: органики, марганца, железа, серы, азота.

Решающее влияние на состояние почв оказывает кислород в двух формах: растворенный во влаге земли и атмосферный. Они находятся в равновесном состоянии. Также на окислительно-восстановительные процессы влияют редуцирующие вещества микроорганизмов. Главными факторами, определяющими направленность и интенсивность ОВП являются:

• Степень увлажнения почв.
• Активность микрофлоры.
• Аэрация почв.
• Содержание органических веществ.

Высоким уровнем ОВП характеризуются автоморфные почвы:

• Сероземы – 350-450 мВ.
• Черноземы – 400-600 мВ.
• Подзолистые – 550-750 мВ.

При орошении потенциал снижается.

ОВП вина

При производстве вина важной его характеристикой является окислительно-восстановительный (редокс) потенциал. Контролируя редокс-потенциал, можно регулировать или хотя бы понимать смысл процессов, «бушующих» при созревании виноматериалов. Это процессы брожения, реакции восстановления и окисления.

При контакте с кислородом изменяются самоокисляемые системы, в результате повышается потенциал. Соответственно, чем более продолжительный этап проветривания виноматериала, тем выше его редокс-потенциал. Если доступ к воздуху прекратить, потенциал плавно уменьшается, достигая определенных значений, называемых предельным потенциалом. Как правило, аэрированные сорта вин имеют показатели 350-500 мВ, вина, созревавшие без доступа воздуха – 100-150 мВ. Чем больший срок прошел с момента розлива алкогольного напитка в бутылки, тем меньше будет его потенциал. Стоит бутылку открыть, либо взболтать, коэффициент мВ резко возрастет.

ОВП в космическом масштабе

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал исторически явился определяющим фактором геологической эволюции Земли и других космических тел. Основным окислителем в геологических системах является кислород. Летучесть кислорода (fO₂) – мера окисленности природных систем, независимо от присутствия или отсутствия в них газовой фазы, содержащей свободный кислород. Летучесть кислорода контролирует поведение многих элементов в процессах конденсации протопланетного облака, в ходе аккреции планет и формирования их металлических ядер. Эти знания помогают прогнозировать наличие полезных ископаемых.

Применение ОВП на практике

Измерение ОВП позволяет определить эффективность дезинфекции воды, независимо от вида применяемого оксиданта или смеси дезинфицирующих соединений и других факторов. Результат измерения информирует о том, действительно ли эффективен процесс дезинфекции. Измерение ОВП воды можно проводить в любой точке системы, определяя таким образом чистоту источника воды, труб, а также водопроводной инсталляции.

Показатели окислительно-восстановительного потенциала на каждом конце системы должны быть выше, чем 650 мВ. Если ОВП, измеряемое в конце системы, меньше, чем в ее начале, это говорит о том, что система водоснабжения не была хорошо очищена.

Применение ОВП позволяет найти оптимальное равновесие между pH и содержанием несвязанного хлора. Точность измерительных приборов позволяет снизить уровень хлора до такого, в котором нет риска появления коррозии. К примеру, если ОВП составляет 850 мВ, следует понизить уровень хлора, а в случае, когда значение составляет 600 мВ, уровень pH и несвязанного хлора следует проверить и, соответственно, отрегулировать путем уменьшения pH либо повышения наличия хлора.

Технология ОВП применяется в таких областях, как водоподготовка (до и после употребления), металлообработка, обеззараживание свежих овощей и фруктов, озонирование воды (коммерческие аквариумы, дезинфекция воды), производство вина, производство отбеливателей, убойные цеха на птицеводческих фермах, бумажная промышленность (отбеливание целлюлозной массы), бассейны, СПА. Температура воды не влияет на значение ОВП.