Как найти перенапряжение водорода

Лекция  10

Перенапряжение выделения водорода. Уравнение  Тафеля. Теории  водородного  перенапряжения.

Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей) разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. То избыточное напряжение, которое необходимо приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз, включает в себя, во-первых, перенапряжение на электродах (на катоде и на аноде), а во-вторых, омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и др. факторов. Величина перенапряжения различна для разных электрохимических процессов.

В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция изучена наиболее детально.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ  ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ  ВЫДЕЛЕНИЯ  ВОДОРОДА.

1. Влияние  плотности  тока

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса :

h  =  а  +  b lg i

Рекомендуемые материалы

h – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см².

Смысл величины а : а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см². Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна  2×2,303RT/zF , т.е. 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз h увеличивается на 0,116 В. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых i она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между h и i :

h  =  R i

2. Влияние  природы  металла

В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы можно разбить на 3 группы :

1. Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах  а = 1,2 – 1,55 В) : Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.

2. Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5 – 0,8 В) : Cu, Ag, Fe, Co, Ni.

3. Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1 – 0,3 В) : Pt, Pd.

Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.

Величина b меняется в более узких пределах – от 0,03 до 0,12 В, и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением b составляет около 0,12 В.

Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов, показали, что h в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины h, найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения.

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством : каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т.п. Было отмечено, например, что чем выше Т плавления, тем ниже h, однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Найдено, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода. Была также установлена зависимость, существующая между работой выхода электрона и h, между минимальным расстоянием между атомами в металлах и h.

3. Влияние  природы  и  состава  раствора

а) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов были получены данные также и в неводных растворах кислот. Характер изменения h с изменением растворителя точно не установлен. Перенапряжение выделения водорода на ртути из раствора HCl в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов; для Cu и Ni в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Для металлов с низким h природа растворителя играет меньшую роль.

б) Влияние рН раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изучено на ртути. Установлено, что в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н h не является функцией рН; при более высоких концентрациях h зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем Dh/DрН составляет примерно 60 мВ. Если растворы кроме кислоты содержат также избыток постороннего электролита, то подобное изменение h с рН наблюдается и для концентраций кислоты, меньших 0,1н. При избытке постороннего электролита такой ход h с рН наблюдается и для разбавленных растворов щелочей. Т.о., максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным растворам и линейно уменьшается с отклонением рН в ту или иную сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах кислот и оснований соотношение между h и составом раствора становится более сложным. Для других металлов : на Ni h изменяется с рН незначительно и не подчиняется простой линейной зависимости; на Pb и Pt оно почти не зависит от рН раствора.

в) h водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают h на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает h примерно на 55–58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита. Поверхностно-активные вещества (анионы, катионы и молекулярные вещества) или повышают, или понижают h на ртути, в зависимости от их природы. ПАВ сильнее всего влияют на величину h в области малых плотностей тока; действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. На Pt, Fe и Ni h также возрастает при введении ПАВ; характер влияния ПАВ на h и на этих металлах является функцией потенциала электрода.

4. Влияние  температуры  и некоторых  других  факторов

h водорода уменьшается с ростом Т, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока. Т.к. константа b увеличивается, а константа а уменьшается с ростом Т, то температурный эффект больше выражен в области низких плотностей тока. В среднем (dh/dT)_i составляет 1 – 4 мВ/К. Если считать, что полулогарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.

Зависимость h от давления водорода почти не изучена. Есть данные, что h на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления.

На h водорода на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания. h изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц.

ТЕОРИИ  ВОДОРОДНОГО  ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ.

Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, несмотря на простоту суммарного выражения процесса, является сложной электродной реакцией. Рассмотрим стадии этого процесса.

1. Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима доставка ионов Н₃О⁺ к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии. Отметим, что в данном случае эта стадия протекает без существенного торможения.

2. Стадия разряда протона с образованием адсорбированных атомов водорода (собственно электрохимический процесс):

Н₃О⁺   +   е   =   Н_адс   +   Н₂О

3. Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т.е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями : каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией :

Н_адс   +   Н_адс   =  Н₂ (раств)

При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с поверхности электрода происходит в результате разряда ионов гидроксония на уже адсорбированных атомах :

Н₃О⁺   +   Н_адс   +   е   =   Н₂О   +   Н₂ (раств)

При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода испаряются с поверхности электрода в виде свободных атомов

Н_адс   =   Н

с их последующей объемной рекомбинацией в атомы водорода.

4. Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод–электролит в газовую фазу (в виде пузырьков газа).

Теории водородного перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной и, следовательно, лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес; остановимся на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени.

Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля.

Теория  замедленной  рекомбинации

Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.

Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации адсорбированного водорода :

   =   k¢ [Н] ²

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна :

   =  

(Т.к. сила тока I, т.е. количество протекшего в единицу времени электричества, равна произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на zF = 2F:

 2F   =   I )

Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то

  =       и       =  2 k¢ [Н] ²  =  k [Н] ²

h  =  j  –  j_R  =  ln [H]  +  const   –   (ln [H_R]  +  const)  =  ln   

где  [H_R] – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Подставим в последнее уравнение вместо [H] его значение :

h  =  ln

где   k  =  1/(2k¢F)^1/2.

Т.к.  k и H_R – постоянные величины, уравнение легко привести к виду

h  =   а   +   ln I    или     h  =   а  +  0,029 ln I

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,116, т.е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116 В. Т.о., основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен.

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.

Теория  замедленного  разряда

Согласно этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса :

v  =  k¢ [Н₃О]⁺ е^{– Е/RT}

где Е – энергия активации процесса.

Т.к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока

It  =  zFn    ;    IDt  =  zFDn    ;    v  =    = 

то для силы тока можно написать :

I  =  k¢¢ [Н₃О]⁺ е^{– Е/RT}

Для раствора постоянного состава получим :

I  =  k e^{– E/RT}

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным  aFh (a – коэффициент пропорциональности), тогда

Е  =  Е_о  –  aFh

где  Е_о – энергия активации неполяризованного электрода.

Т.о., при наличии перенапряжения

I  =  k     ;    I  =  k e^{aFh /RT}  =  k₁ e^{aFh /RT} 

Логарифмируя, получим :

ln I  =  ln k₁  + 

Решив уравнение относительно h, получим :

h   =    ln I   –    ln k₁

От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля :

“28. Условия почвообразования и почвы мерзлотных провинций таежной зоны.” – тут тоже много полезного для Вас.

h   =   а   +    ln i   =   a   +    lg I

Если  a = 0,5, то  b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы раздела электрод–раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину h. Влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А.Н.Фрумкиным. Это позволило объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину h, а также на кинетику др. электродных процессов, в частности на кинетику реакций электровосстановления анионов.

Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) – Hg, Pb – применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением h. К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) – Pt – наиболее применима теория рекомбинации.

Возникновение перенапряжения – общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие h приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение h на электроде – одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости наиболее медленной стадии.

Перенапряжение выделения водорода и кислорода

Выделение
этих двух газов сопровождается торможением
процесса выделения на электродах.
Торможение процесса зависит от материала
электрода и рН раствора. В общем виде,
процесс торможения называют перенапряжением
выделения кислорода или водорода и
обозначают как η.

Наибольшее
перенапряжение выделения водорода
наблюдается на Pb,
Sn,
Hg,
Zn,
Cd
(η > 0,7 – 1,2 В). Перенапряжение близкое
к нулю наблюдается на Pt,
Rh,
Pd,
Ni.
Остальные металлы имеют перенапряжение
в пределах от 0,2 до 0,7 В.

Перенапряжение
выделения О₂
для большинства металлов η
> 0,7. В
зависимости от рН выделения водорода
и кислорода меняется следующим образом:

η,
В

0
7
14 рН

Роль
перенапряжения наглядно можно
продемонстрировать на примере совместного
выделения кислорода и хлора:

2Cl^–
– 2e = Cl₂
(Е⁰
=1,35 В)
и 2Н₂О
– 4е = О₂
+ 4Н⁺

(Е⁰

=1,23 В)

Теоретически
на аноде должен бы выделяться кислород,
так как у него более отрицательный
потенциал, но вследствие высокого
перенапряжения выделения кислорода на
аноде выделяется хлор.

Законы Фарадея

1-й
закон Фарадея:
При пропускании электрического тока
через раствор или расплав электролита
массы веществ, выделившихся на электродах,
пропорциональны количеству прошедшего
электричества.

,

где
k
– электрохимический эквивалент, г/Кулон
или г/Ачас, Q
–
количество электричества в кулонах
(Асек), F
= 96500 Кл/моль = 26,8 Ачас/моль – постоянная
Фарадея.

С
учетом Вт 1-й закон Фарадея выглядит
следующим образом:

m
= Э
∙
J
∙
τ
∙
Вт

F

Выходом
по току В_т
называется
выраженное в процентах отношение
количества, фактически полученного
продукта электролиза m_факт.
к теоретически рассчитанному m_теор.:

2-й
закон Фарадея:

При
прохождении через разные электролиты
одного и того же количества электричества
массы веществ, выделившихся на электродах,
пропорциональны их эквивалентным
массам:

,

где
m₁
и m₂
– массы веществ 1 и 2, Э₁
иЭ_2,
г/моль
– эквивалентные массы веществ 1 и 2.

Примеры решения типовых задач

ПРИМЕР
1. Увеличится или уменьшится масса
цинковой пластинки при взаимодействии
с растворами: а) AgNO₃;
б) NiSO₄;

Решение:
сравним значения стандартного потенциала
цинка
со
значениями стандартных потенциалов
никеля

и серебра
.
Поскольку потенциал цинка имеет меньшее
значение, чем потенциал никеля и серебра,
то как более сильный восстановитель
будет вытеснять никель и серебро из
растворов их солей:

Zn
+ NiSO₄
= ZnSO₄
+ Ni (1); Zn + 2AgNO₃
= Zn(NO₃)₂
+ 2 Ag; (2)

При
погружении цинка растворы NiSO₄
и AgNO_3,
он
будет растворяться, но одновременно на
его поверхности будет осаждаться никель
или серебро. Изменение массы цинковой
пластины зависит от соотношения масс
перешедшего в раствор цинка и осевшего
на нем металла.

Согласно
реакции (1) при растворении 1 моль цинка
на поверхности осаждается 1 моль никеля.
Сравним мольные массы металлов. Так как
мольная масса никеля (58,9 г/моль) меньше,
чем мольная масса цинка (65,4 г/моль), то
масса цинковой пластины в растворе
NiSO₄
уменьшится.

Согласно
реакции (2) при растворении 1 моль цинка
осаждается 2 моль серебра, с мольной
массой 107,9 г/моль, следовательно масса
цинковой пластинки в растворе AgNO₃
увеличится.

ПРИМЕР
2. Вычислить значение электродного
потенциала меди, опущенной в раствор
соли с концентрацией ионов Cu²⁺
= 0,001 моль/л.

Решение:
вычисление электродного потенциала
производят
по уравнению Нернста:

,
где E⁰
– стандартный электродный потенциал,
В;

n
– количество эквивалентов металла,
совпадающее с числом электронов,
участвующих в электродном процессе;

R
= 8,31 Дж/мольК
– универсальная газовая постоянная;

Т
– температура, К;

F
= 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея;

С
– концентрация (активность) катионов
металла в растворе, моль/л;

При
стандартных условиях (Т= 298К), с учетом
численных значений R
и F,
а также при замене натурального логарифма
десятичным, уравнение Нернста принимает
вид:

На
поверхности меди, опущенной в раствор
ее соли, устанавливается равновесие:
Сu²⁺
+
2e
↔ Cu.

Для
медного электрода уравнение Нернста
имеет вид:

ПРИМЕР
3. Рассчитайте ЭДС свинцово-цинкового
гальванического элемента, в котором

и
.
Узнать знаки полюсов, написать уравнения
электродных процессов, составить схему
гальванического элемента.

Решение:
ЭДС гальванического элемента рассчитывают
как разность потенциалоа анода и катода:
Е= Е_к
–
Е_а.

Для
определения анода и катода рассчитаем
по уравнению Нернста значения электродных
потенциалов цинка и свинца.

электрод
с меньшим значением потенциала является
анодом ( цинковый электрод). На нем
протекает реакция окисления:

(-)
А: Zn
– 2 e→
Zn²⁺.

Электрод
с большим значением потенциала является
катодом( свинцовый электрод), на нем
протекает реакция восстановления:

(+)
К: Pb²⁺
+ 2e
→ Pb.

Уравнение
токообразующей реакции: Zn
+ Pb²⁺
→ Zn²⁺
+
Pb.

Схема
гальванического элемента:
(-)Zn│Zn²⁺⁽0,1M)║Pb²⁺(0,01M)│Pb(+).

Рассчитываем
ЭДС гальванического элемента

Е=
Е_к
–
Е_а
=

<sub>ПРИМЕР
4. Для гальванического элемента</sub>

Pt│Cr³⁺⁽0,1
моль/л), Cr²⁺(0,01
моль/л)║0,01 моль/лН⁺│Н₂(p_H2
=
1 атм),Pt

Рассчитать
ЭДС, написать уравнения реакций,
протекающих на аноде и катоде, составить
уравнение токообразующей реакции,
указать знаки полюсов. По какому
направлению движутся электроды во
внешней цепи?

Решение:
данный гальванический элемент составлен
из окислительно-восстановительного и
водородного электродов.

Потенциал
окислительно-восстановительного
электрода рассчитываем по уравнению
Нернста:

Стандартный
потенциал пары Сr³⁺/Cr²⁺
.

Подставив
данные условия задачи, рассчитаем
потенциал окислительно-восстановительного
электрода:.

Правый
электрод данного гальванического
элемента является водородным электродом.
Потенциал газового водородного электрода,
согласно уравнению Нернста, зависит от
концентрации (активности) ионов водорода
и давления газа водорода в растворе:

.
Учитывая, потенциал стандартного
водородного электрода

равен нулю, а давление водорода по
условию задачи 1 атм. получим:
.

Определяем
катод и анод. Поскольку
окислительно-восстановительный электрод
имеет меньший потенциал, то в гальваническом
элементе он будет играть роль анода
(отрицательный полюс), а водородный
электрод – катода (положительный полюс).
При работе элемента протекают реакции:

На
аноде Cr²⁺
–
e
→ Cr³⁺

На
катоде 2 Н⁺
+2е→ Н₂.

Суммарная
токообразующая реакция описывается
уравнением:

2
Cr²⁺
+
2 Н⁺
→ 2 Cr³⁺
+ Н₂

Электроны
при замыкании внешней цепи будут
двигаться от отрицательного полюса к
положительному.

ЭДС
данного элемента

ПРИМЕР
5. Какие процессы протекают на электродах
цинкового концентрационного гальванического
элемента, если у одного из электродов
концентрация (активность) ионов цинка
Zn²⁺
равна 1 моль/л, у другого – 0,0001 моль/л?
Какова ЭДС этого элемента?

Решение:
определим потенциалы обоих электродов.
Т.к концентрация (активность) ионов
цинка у первого электрода равна 1 моль/л,
то потенциал его будет равен стандартному
потенциалу цинкового электрода
.
Потенциал второго электрода рассчитаем
по уравнению Нернста

Второй
электрод, имеющий меньший потенциал
будет анодом, на нем протекает реакция
окисления Zn
-2 e→Zn²⁺.

Первый
электрод является катодом, на нем
протекает реакция восстановления Zn²⁺
+ 2e→Zn.

Данный
гальванический элемент можно отобразить
схемой

(-)
Zn│Zn²⁺⁽0,0001
моль/л)║Zn²⁺⁽1
моль/л)│Zn(+).

ПРИМЕР
6. Константа равновесия реакции,
протекающей в гальваническом элементе
(-)Zn│Zn²⁺║Cd^2+│Cd(+),
равна 1,597•10¹².
Определите электродный потенциал
кадмия, если электродный потенциал
цинка
.

Решение:
в данном гальваническом элементе
протекает реакция

Zn
+ Cd²⁺
= Zn²⁺
+ Cd.
Между константой равновесия реакции,
протекающей в гальваническом элементе
и ЭДС элемента существует зависимость:
.

Для
данного элемента
.
.
Отсюда

ПРИМЕР
6. Какие процессы будут протекать при
электролизе водного раствора сульфата
натрия с угольным анодом? Какие процессы
изменятся, если угольный электрод
заменить на медный?

Решение:
в растворе сульфата натрия в электродных
процессах могут участвовать ионы натрия
Na⁺,
SO₄^2-
и молекулы воды. Угольные электроды
относятся к инертным.

На
катоде возможны следующие процессы
восстановления:

Na⁺
+ e → Na

2H₂O
+ 2e → H₂
+
2 OH^–

Потенциал
восстановления молекул воды(-0,82В) дан
для щелочного раствора, с учетом
подщелачивания среды в ходе электролиза.
Сравнивая потенциалы катодных реакций,
видим, что потенциал восстановления
воды наибольший, что соответствует их
большей окислительной способности.
Поэтому на катоде будет происходить
восстановление молекул воды,
сопровождающееся выделением водорода
и образованием в катодном пространстве
гидроксид ионов ОН^–.
Ионы натрия Na⁺,
приходящие к катоду будут накапливаться
у электрода.

На
аноде возможны следующие реакции:

2
SO₄^2-
– 2e → S₂O₈^2-

2
H₂O
– 4 e → 4H⁺
+ O₂

.

Окисление
молекул воды идет при меньшем потенциале,
следовательно, они обладают большей
восстановительной способностью. Поэтому
на аноде будет происходить окисление
молекул воды с выделением кислорода и
образованием кислой среды (ионов водорода
Н⁺).
Ионы SO₄^2-
будут накапливаться в анодном пространстве.

Таким
образом, при электролизе раствора
сульфата натрия с угольным инертным
анодом в электродных процессах участвуют
только молекулы воды. В близи катода
ионы Na⁺
и OH^–
образуют раствор щелочи NaOH,а
у анода ионы H⁺
и SO₄^2-
– раствор серной кислоты. Суммарная
реакция электролиза выражается
уравнением:

2
Na₂SO₄
+ 6H₂O
= 2H₂
+ 4 NaOH
+ O₂
+ 2H₂SO₄.

у
катода у анода

При
замене инертного (угольного) анода на
медный, на аноде становиться возможным
протекание еще одной реакции окисления
– растворение меди:

Cu
– 2 e
→ Cu²⁺

Этот
процесс характеризуется меньшим
значением потенциала, чем остальные
возможные анодные процессы. Поэтому
при электролизе Na₂SO₄
с медным анодом на аноде пройдет окисление
меди, а в анодном пространстве будет
накапливаться сульфат меди CuSO₄.
Cуммарное
уравнение реакции электролиза выразится
уравнением:

Na₂SO₄
+ 2H₂O
+ Cu
= H₂
+ 2 NaOH
+ CuSO₄.

ПРИМЕР
7. Составьте уравнение процессов,
протекающих при электролизе водного
раствора хлорида никеля NiCl₂
с инертным анодом.

Решение:
на катоде возможны следующие реакции:

Ni²⁺
+ 2e
→ Ni

2H₂O
+ 2e
→ H₂
+ 2 OH^–

_.
Потенциал первой реакции выше, поэтому
на катоде протекает восстановление
ионов никеля.

Большинство
процессов при электролизе идет с
перенапряжением, особенно образование
газов (H₂,
O₂
и др.). Пренебрежение величиной
перенапряжения полуреакций может
привести к неправильному определению
природы электродного процесса.

Возможные
анодные реакции:

2
Cl^–
– 2 e → Cl₂

2H₂O
– 4 eO₂
+ 4 H⁺

Потенциал
окисления воды дан для кислого раствора
(рН =0), с учетом подкисления раствора
при электролизе.

Согласно
величинам стандартных электродных
потенциалов на аноде должен выделятся
кислород. В действительности на электроде
выделяется хлор. Величина перенапряжения
зависит от материала, из которого
изготовлен электрод. Для графита
перенапряжение кислорода η₀
= 1,17 В, что повышает потенциал окисления
воды до 2,4 В.

Следовательно,
электролиз раствора хлорида никеля
протекает с образованием никеля и хлора:
Ni²⁺
+ 2Cl^–
= Ni
+ Cl₂.

ПРИМЕР
8. При электролизе водного раствора
нитрата серебра AgNO₃
с нерастворимым анодом в течение 25 мин.
С силой тока 3 А на катоде выделилось
4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току
серебра. Какой процесс протекает на
аноде ?

Решение:
При электролизе водного раствора нитрата
серебра AgNO₃
в случае применения нерастворимого
анода ( например графитового) на электродах
протекают процессы:

(-)
К Ag⁺
+
e
→ Ag

,

(+)
A
2H₂O
– 4 eO₂
+ 4 H⁺

, анион NO₃^–
не окисляем. Суммарное уравнение
электролиза нитрата серебра AgNO₃:
2 AgNO₃
+ 2H₂O
= 2Ag
+ O₂
+ 4HNO₃.

По
первому закону Фарадея масса вещества,
образующегося при электролизе , прямо
пропорциональна количеству пропущенного
через раствор электричества Q:

где
–
электрохимический эквивалент, Э –
эквивалентная масса, г/моль, F
= 96500 Кл/моль= 26,8 Ачас/моль
– постоянная Фарадея.

На
практике часто вследствие протекания
побочных процессов на электродах
образуется меньше вещества, соответствует
по закону Фарадея. Выходом по току Вт
называется выраженное в процентах
отношение количества, фактически
полученного продукта электролиза mфакт.
К теоретически рассчитанному m_теор.:

Определяем
m_теор.:

Выход по току
.

ПРИМЕР
9. Рассчитайте силу тока при электролизе
раствора, если на катоде в течение 1 час
40 мин выделилось 1,4 водорода (н.у.).

Решение:
согласно закону Фарадея

Так как количество водорода дано в
объемных единицах, то отношениезаменяем
отношением
,
где
–
эквивалентный объем водорода. Тогда
сила тока

ПРИМЕР
10. Рассчитайте значение теоретического
напряжения разложения водного раствора
сульфата никеля NiSO₄
при электролизе на платиновых электродах.

Решение:
рассчитать теоретическое напряжения
разложения электролита, это значит
определить разность потенциалов анодного
и катодного процессов, протекающих на
электродах: E_н.р.=
Е_а
– Е_к
.

Платиновые
электроды относятся к инертным электродам.
При электролизе раствора NiSO₄
на катоде выделяется никель, а на аноде
– кислород:

(-)
К
Ni²⁺
+ 2e → Ni

(+)
A 2H₂O
– 4 eO₂
+ 4 H⁺

Теоретическое
напряжение разложения E_н.р.

_{Практическое
напряжкние разложения выше теоретического
за счет перенапряжения выделения
продуктов электролиза.}

    РАБОТА 69. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА [c.209]

    Работа 38. Определение перенапряжения водорода (косвенный метод) [c.188]

    Необходимым условием при определении перенапряжения водорода является устранение побочных реакций на катоде, В противном случае расчет плотности тока будет неверным. [c.188]

    Еще в предвоенные годы С. И. Скляренко и О. С. Дружинина [123] высказали предположение, что вольфрам, как и его аналог молибден, не может быть выДелен из водных растворов вследствие низкого перенапряжения водорода на этих металлах. Однако при экспериментальном определении перенапряжения водорода на сплавах использовались образцы, поверхность которых была покрыта естественной окисной пленкой. Отсутствие данных для неокис-ленных металлов и сплавов делает невозможной проверку предположения С. И. Скляренко и О. С. Дружининой. [c.51]

    Работа 32. Определение перенапряжения водорода [c.173]

    Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

    Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути (около 1 в) и способности ее к образованию амальгам, обладающих меньшими потенциалами, чем сами выделяющиеся при электролизе металлы, электролиз с применением ртутного катода дает возможность проводить ряд разделений, имеющих большое практическое значение. В качестве примера такого разделения рассмот-трим определение содержания титана в стали (или чугуне). [c.446]

    Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

    Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

    В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

    Итак, теоретический расчет и экспериментальные данные показывают, что при оценке величины /,., в определенных условиях можно пользоваться точкой пересечения поляризационных кривых растворения основного металла и выделения водорода на включении. Если растворению подвергается лишь основной металл, то ток его саморастворения можно определить по скорости выделения водорода, которая складывается из тока выделения водорода на основном металле и на включении при стационарном потенциале. Токи выделения водорода, а следовательно, и / можно рассчитать, зная площади поверхностей основного металла и включения 5 и зависимости скорости выделения водорода на них от перенапряжения. В самом деле, предположим, что скорость выделения водорода на основном металле и включении подчиняется уравнению Тафеля (см. уравнение (47.6)] с одинаковым коэффициентом Ь, но с различными значениями а, причем а >ав т. е. включение обладает меньшим перенапряжением водорода. Одинаковое значение потенциала на основном металле и на включении означает, что [c.364]

    Платиновый электрод может быть использован в положительной области потенциалов (до +1,3 в). Для определения катионов он применяется редко, так как поверхность его изменяется при выделении на нем металлов. Кроме того, большинство металлов выделяется при отрицательных потенциалах, платиновый же электрод не может быть использован в таких условиях. Иногда для этой цели используются твердые амальгамированные электроды, на которых перенапряжение водорода так же велико, как и на ртути. [c.155]

    Применение методов определения pH в католите и анолите позволяет решить вопрос об условиях торможения электродной реакции, а также о порядке реакции. Это весьма существенно для правильных представлений и выводов о механизме электродных процессов. Например, результаты исследования зависимости перенапряжения водорода на различных катодах от pH раствора позволили В. С. Багоцкому получить ценные данные о механизме этого процесса и природе реагирующих частиц при исследовании кинетики выделения водорода на ртути из растворов, содержащих НС1 и КС1. [c.266]

    Ртутный капельный электрод имеет ряд преимущества 1) легкость достижения предельной плотности тока из-за малого диаметра капли — катода (0,05 мм) 2) непрерывное обновление электрода, обеспечивающее постоянство условий и воспроизводимость результатов анализа 3) достаточную устойчивость металлической ртути в кислотах и щелочах 4) высокое перенапряжение водорода на ртути, что обеспечивает возможность определения ряда электроотрицательных катионов. [c.286]

    При поляризации внешним током картина изменяется. Вследствие малого перенапряжения при разряде и ионизации-цинка и высокого перенапряжения водорода на цинке наклоны кривых поляризации цинка и водорода будут различны (для водорода 0 = 6 = 0,12 В). Поэтому кривая катодной поляризации водорода при определенной плотности тока пересечет анодную кривую цинка. До достижения значения равновесного потенциала цинка в данных условиях на катоде выделяется только водород, а цинк растворяется. При катодной поляризации электрода водород образуется уже за счет двух процессов самопроизвольного растворения цинка (процесс 2Н++2е — -Иг является сопряженным с процессом 2п—>-2п ++2е) и внешнего катодного тока. [c.383]

    Как видно из приведенных данных, потенциал, который имеет большинство металлов в нейтральных электролитах, достаточен (даже с учетом наличия определенного перенапряжения) для протекания, например, такой реакции, как восстановление кислорода, всегда присутствующего в растворенном виде в электролите. На некоторых металлах в этих условиях могут протекать процесс восстановления водорода, диоксида серы, хлора и другие реакции. [c.8]

    С повышением температуры перенапряжение водорода уменьшается. Поскольку перенапряжение зависит от состава раствора, то можно путем его изменения регулировать в определенных границах и скорость выделения водорода, а следовательно, и скорость коррозии. Для металлов, обладающих высоким перенапряжением, повышение температуры на 1 град приводит к снижению перенапряжения в среднем на 2—4 мВ. [c.11]

    Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насыщенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес.% составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23]. [c.37]

    Тороповой и Елизаровой [4326] использованы полярографические каталитические токи водорода в растворе 8-оксихиноли-ната кобальта для определения бериллия. Метод основан на свойстве 8-оксихинолината кобальта снижать перенапряжение водорода на ртутном капельном электроде, в результате чего возникают каталитические токи водорода. Присутствие бериллия вызывает понижение высоты каталитической волны 8-оксихинолината кобальта, причем это уменьшение пропорционально концентрации бериллия. [c.88]

    Реакции, приводящие к появлению каталитических токов, известны уже давно. Каталитические токи для определения очень малых концентраций рения впер- вые применил еще Гейровский [1]. В тридцатые годы XX века установлено, что даже следы некоторых ме-таллов резко снижают перенапряжение водорода. В присутствии соединений платиновых металлов этот эффект становится заметным при концентрациях порядка 10 моль-л [2]. [c.321]

    Вещества, снижающие перенапряжение водорода, можно разделить на две группы а) деполяризаторы, которые после разряда на электроде образуют на его поверхности каталитически активные продукты (активные центры) б) соединения с определенными функциональными группами, имеющие характер доноров протонов и адсорбирующиеся на поверхности электрода. [c.381]

    Интересно отметить, что результаты, наблюдаемые по такому расчету, по порядку величины совпадают с данными других методов расчета, в частности из определения перенапряжения водорода на ртути. Пропорциональность между количеством протекшего через цепь электричества и перенапряжением заставляет предположить, что перенапряжение вызывается двойным элек–тричеоким слоем, состоящим из водородных ионов в водном рас- [c.16]

    Экстраполяция всегда должна производиться на основе знания количественных законов данного явления, подкрепленного физическими представлениями о механизме явления. В противном случае экстраполяция может привести к серьезным ошибкам. Примером правильной экстраполяции является использование предельного закона Дебая — Г юккеля для определения стандартных потенциалов и констант диссоциации (см. рис. 56 и 65). Кривую строят так, чтобы при большом разведении там, где действует предельный закон, получилась прямая линия. При этих условиях простая линейная экстраполяция кривой законна. Примером неправильной экстраполяции может служить произведенная Хиклингом и Солтом чисто формально линейная экстраполяция кривых спадания потенциала во времени при коммутативном методе определения перенапряжения водорода. Как увидим ниже в результате такой экстраполяции авторы пришли к оши- бочным выводам о существовании максимумов на кривых перенапряг жения. Прим. ред.). [c.369]

    Таким образом, при электролизе кислот, щелочей л соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на З лектродах протекает единственный процесс разложения воды, т. е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе. Ролъ остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует подчеркнуть, что близость э.д.с. поляри 1ации при з лектролизе кислородсодержащих кислот и щелочей н,1блюдает-ся только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода. [c.617]

    Перенапряжение водорода измеряют на свинцовом, медном, никелевом, кобальтовом и др. электродах в растворе 0,5/я H2SO4. Цель работы — определение коэффициентов а и 6 уравнения Тафеля, вычисление коэффициента переноса и тока обмена. [c.299]

    Некоторые металлы не удается выделить электролизом водных растворов. Это металлы, обладающие большим отрицательным потенциалом (щелочные, щелочноземельные), а также металлы, на которых имеется небольшое перенапряжение водорода (ванадий, ниобий, тантал, титан, цирконий). В определенных, условиях они осаждаются па элекТ роде тончайшим слоем, но затем процесс прекращаетс.ч вследствие выделения на них водорода. [c.25]

    Процессы, происходящие на электродах. Основное преимущество ртутного капающего электрода для полярографического анализа катионов заключается прежде всего в том, что поверхность его постоянно обновляется. На ней не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла, изменяющего свойства электрода, и поэтому условия определения остаются все время постоянными. Кроме того, перенапряжение водорода на ртути очень велико, т. е, свободный водород выделяется на ртуть только при больших отрицательных значениях потенциала. Это дает возможность определять многпе металлы в нейтральных и даже кислых растворах. [c.149]

    Оказалось, что потенциалы выделения большинства металлов почти равны равновесным потенциалам на границе данного металла с раствором соли того же металла определенной концентрации, т. е. величины перенапряжения металлов незначительны. Исключение составляют металлы Ре, Со, N1, у которых перенапряжение при значительной скорости выделения составляет 0,2—0,3 в (при комнатной температуре). Потенциалы выделения газов намного превышают равновесные потенциалы. Особенно большое перенапряжение водорода на ртути. Так, например, при плотности тока 10 ма/см в I н. растворе Н2504 оно составляет 1,16 в по отношению к теоретическому равновесному водородному электроду. [c.321]

    Во многих случаях четко проявляется э.пектроката.питиче-ский характер процесса, так как в пределах одной и той же группы металлов с высоким перенапряжением водорода довольно значительно колеблются выходы спиртов и пинаконов. Одному из этих двух конкурирующих процессов, а именно образованию пинакона, обычно благоприятствуют высокие концентрации исходного соединения и фонового электролита, щелочная среда, слегка повышенная температура. Повышение плотности тока благоприятствует протеканию реакций сочетания до определенного предела вследствие сдвига потенциала к более отрицательным значениям, при которых идет образование спирта. В неводных растворах повышению выхода пинакона благоприятствует наличие иоиа. пития, с которым легко образуются ионные пары. [c.341]

    ТОКА электроде с постоянной площадью поверхности существенно понижают предел обиаружеиия. Так, амперометрическое титрование можно нспользовать для количественного определения веществ в интервале конце1ггращ1Й от 10 до 10 М. Но необходимо помнить, что низкое перенапряжение водорода на платиновом электроде может оказаться серьезной проблемой при использовании. его в качестве катода в кислых растворах. [c.377]

    Многие органические соединения, а также их комплексы с переходными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органические соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, полярография пригодна дпя количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы определения электроактивных веществ (определяют следы С Н,К02 в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала ипи определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографические методы определения лек хпвенных прещтов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов. [c.189]

    На протяжении почти 20 лет после возникновения полярографии (1922 г.) основное внимание сосредоточивалось на объяснении кривых зависимости силы тока от напряжения (потенциала электрода), полученных при электролизе с применением ртутного капельного электрода. Позднее на ртутном капельном электроде исследовались и другие зависимости (например, аависимость производной от тока по потенциалу от потенциала, зависимость тока от времени, зависимость потенциала капельного электрода от времени, зависимость производной от потенциала по времени от времени и др.). Успехи, достигнутые при работе с ртутным капельным электродом, дали толчок к исследованиям с помощью других электродов, например со струйчатым электродом, висящей ртутной каплей, с вращающимся и вибрирующим ртутными электродами и др. Благодаря этому содержание понятия полярография значительно расщирилось. Оно не охватывает исследования, проведенные на твердых электродах, но включает исследование физико-химических процессов и явлений, наблюдаемых на ртутных капиллярных электродах при их поляризации заданным напряжением или заданной силой тока. Под выражением капиллярный электрод мы понимаем прежде всего ртутный капельный электрод, с которым было проведено наибольшее количество исследований, ртутный струйчатый электрод и висящую ртутную каплю. Наиболее важным свойством этих электродов является то, что результаты, полученные с их помощью, очень хорошо воспроизводятся. Еще со времен Фарадея ртуть в электрохимии применяется как наилучший материал для электродов. Это обусловлено ее сравнительно высокой химической стойкостью, большим перенапряжением водорода на ртути, а также тем, что ее можно сравнительно легко получить в очень чистом виде. К тому же применяемые в полярографии электроды (капельные и струйчатые) непрерывно обновляют поверхность, вследствие чего изучаемые процессы протекают в достаточно строго определенных условиях и не подвергаются влиянию предшествующих процессов. [c.11]

---

Перенапряжение – водород

Cтраница 3

Перенапряжение водорода на железе равно – 0 1 В, а кислорода на том же материале – 0 3 В.
 [31]

Перенапряжение водорода на дисперсных сплавах палладий-золото, Сб.
 [32]

Перенапряжение водорода снижается с ростом температуры приблизительно на 2 – 4 мВ на 1 С.
 [34]

Перенапряжение водорода зависит от природы растворителя. Зильберфарб нашли, что при переходе от водных растворов к спиртовым перенапряжение при прочих равных условиях уменьшается, а коэффициент Ь возрастает.
 [35]

Перенапряжение водорода на одном и том же электроде в одинаковых условиях изменяется в процессе электролиза.
 [37]

Перенапряжение водорода при больших плотностях тока определяет большую величину его потенциала выделения, превышающую потенциалы выделения таких металлов, как Fe, Zn и др., имеющих более высокий равновесный потенциал выделения, благодаря чему осуществляется выделение этих металлов при электролизе растворов их солей.
 [38]

Перенапряжение водорода способствует выделению металлов. Это имеет очень большое значение. Благодаря перенапряжению появляется возможность выделения таких элементов, которые по занимаемому ими месту в ряду напряжений не должны бы были выделяться раньше водорода. Например, кадмий по его положению в ряду напряжений является менее благородным, чем водород, на 0 4 в, но все же, благодаря значительному перенапряжению ( 0 39 в), выделение водорода не происходит, и кадмий можно выделить из кислого раствора.
 [39]

Перенапряжение водорода на катодных участках данного металла является преобладающим видом поляризации, контролирующей скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокислительных кислотах. Следовательно, перенапряжение водорода измеряется точно так же, как и поляризация. Однако публикуемые значения часто включают омическое падение напряжения iR и иногда, кроме этого, концентрационную поляризацию.
 [40]

Перенапряжение водорода на цинке большое, поэтому металл выделяется на катоде с высоким выходом по току.
 [41]

Перенапряжение водорода очень сильно зависит от природы катода и состояния его поверхности.
 [43]

Перенапряжение водорода зависит от природы растворителя. Так, при переходе от водных растворов к спиртовым перенапряжение при прочих равных условиях уменьшается, а коэффициент b растет.
 [44]

Перенапряжение водорода на одном и том же электроде в одинаковых условиях не остается постоянным. Первоначально при нестационарном режиме электролиза, длящемся доли секунды, перенапряжение на электродах с большой поверхностью растет.
 [45]

Страницы:  

   1

   2

   3

   4