Как найти порядок химической реакции

Порядок реакции: понятие, виды

В химической кинетике одной из важных задач является нахождение порядка реакции.

Хоть эта величина и формальная, но позволяет наилучшим образом отразить экспериментальную зависимость скорости какой-либо реакции от концентрации.

Как правило, для нахождения скорости реакции используют концентрации исходных соединений, взятых в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам. Но это справедливо лишь для очень простых реакций.

Порядком химической реакции по веществу является значение степени n, в которой концентрация этого соединения входит в формулу для нахождения скорости реакции, полученную опытным путем.

А вот общий порядок составляет сумму всех порядков по веществам: n = n1 + n2. Значения n1 и n2 соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнениях одностадийных реакций.

Фактически, они могут иметь положительные или отрицательные значения, быть целыми или дробными числами.

Например, для уравнения взаимодействия H2+ Ι2 ― > 2HΙ, которому соответствует формула для определения скорости v=kCHCI, порядки по веществам равны nH=1 и nI=1, общий порядок реакции n=nH+nI=1+1=2.

Нулевой порядок

Некоторые реакции имеют нулевой порядок реакции. Как правило, на них не влияют концентрации исходных соединений. Происходит это в следующих случаях:

• если какое-либо исходное вещество взято в существенном избытке;
• если скорость регулируется энергией активации молекул, участвующих в реакции, например, в фотосинтезе.

В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия этилуксусного эфира с водой, т.е. его омыления.

СΗ3СООС2Η5 + Η2О ―> СΗ3СООΗ + С2Η5ОΗ

Поскольку взаимная растворимость исходных веществ крайне мала, то основная их масса находится в разных фазах. При расходовании эфира в химической реакции из эфирного слоя своевременно поступает новая его порция, то есть концентрация его в растворе не уменьшается.

Реакции первого порядка

Такое взаимодействие веществ можно условно записать уравнением: А―>В. Примером может послужить разложение диметилового эфира:

СΗ3ОСΗ3―>СΗ4+Η2+СО

Для которого скорость реакции определяется как v=kCС2Н6О. В данном случае порядок по веществу и общий порядок совпадают и равны единице.

Практическое значение для реакций первого порядка имеет время (τ) определения некой заданной концентрации С, если известна начальная концентрация Со, а также период полураспада τ1/2, это время, в течение которого успевает прореагировать половина исходного вещества.

Реакции второго порядка

К таким взаимодействиям можно отнести реакции типа А + В ―> продукты. Примером может послужить уже приводимая выше реакция получения йодоводорода или щелочное омыление этилацетата:

СΗ3СООС2H5 + ОΗ- ―> СН3СОО- + С2H5ОΗ, v=kCС4Н8О2СОН-.

Также (к) второй порядок имеют отдельные реакции разложения типа: 2А ―> продукты. В качестве примеров можно привести следующие:

• 2NOCl ―> 2NO + Cl2, v=kC2NOCl.
• 2О3 ―> 3O2, v=kC2О3.
• 2NO2 ―> 2NO + O2, v=kC2NO2.

Последующие реакции

Реакции третьего и последующего порядков встречаются реже, чем предыдущие варианты. Это объясняется низкой вероятностью одновременной встречи в пространстве трех и более частиц. Тем не менее, примером таких взаимодействий может послужить образование диоксидов азота и углерода из их монооксидов:

• 2NΟ+Ο2→ 2NΟ2, v=kC2NOСО2.
• 2СО+О2→ 2СО2, v=kC2СОСО2.

Для таких реакций также существует своя зависимость концентраций реагентов от времени ее протекания. Формулы для нахождения периода полупревращения и констант скоростей реакций унифицированы за счет введения индекса n, равного порядку этих самых реакций.

Молекулярность реакции

Не нужно путать порядок реакции с ее молекулярностью, которая определяется именно числом молекул, которые совершают акт химического превращения.

В отличие от порядка, который определяется экспериментально, молекулярность химической реакции имеет теоретическую основу.

Для ее определения нужно понимать суть процесса, как именно взаимодействуют молекулы между собой, через какие стадии превращения они проходят.

Сравнительная характеристика

Порядок	Молекулярность
Формальная величина	Есть физический смысл, показывает число реагирующих молекул
Может принимать различные числовые значения	Принимает только одно из трех значений: 1,2,3
Применяется к реакциям любой сложности и многостадийности	Применяется только к элементарным одностадийным реакциям

Существует несколько причин, по которым не совпадает для одной и той же реакции порядок и молекулярность:

• если один из реагентов взят в большом избытке, о чем уже говорилось выше;
• для многих гетерогенных реакций порядок может изменяться в ходе их осуществления, особенно если при этом меняются условия их протекания;
• каталитические реакции имеют многостадийный механизм, суть которого не всегда отражается стехиометрическим уравнением;
• в сложных многостадийных реакциях на суммарное значение скорости может повлиять только одна из промежуточных, которая в результате и будет определять порядок всего превращения.

К мономолекулярным относят реакции распада молекул:

I2 ―> 2I

В бимолекулярных реакциях сталкиваются две молекулы. Причем это могут быть молекулы как разных веществ, так и одного и того же:

H2+ Ι2 ―> 2HΙ

Тримолекулярными называют такие реакции, для осуществления которых нужны три молекулы исходных веществ:

2NΟ + H2 ―> N2Ο + H2О

H2 + О2 ―> 2H2О

определить [Первый ,второй,Нуль] Порядок реакции, Примеры

Много раз вопрос возникают или могут быть заданы преподавателем или в каком-то экзамене- Как определить порядок реакции, Первый, второй, Нулевой порядок реакции & Примеры. Давайте обсудим каждый член один на один.

Это определяется как число молекул концентрация которых (изменения) определяет Скорость реакции. Другими словами, это сумма степеней концентрации реагентов в уравнении скорости (закон ставка).

Как определить порядок реакции?

Рассмотрим реакцию,

Как определяется законом ставки. Rate = K [НЕТ]2 [O2]1

• Поэтому порядок реакции по отношению к NO является 2.
• порядок реакции по отношению к O 2 является 1.
• Общий порядок реакции 2 + 1 знак равно 3.

Первый порядок реакции

Реакции которых скорость определяется изменением концентрации одного термина только известно как реакции первого порядка.

Рассмотрим общую реакцию первого порядка

Скорость такой реакции в любой момент времени будет, таким образом, определяется выражением

Где CA является концентрация реагента А в момент, когда скорость реакции определяется а К константа скорости, специфическая константа скорости или постоянная скорость.

Примеры

Так как медленный (лимитирующий) шаг включает в себя только одну молекулу, реакция заказа 1 и не 2, хотя реакция обычно записывается в виде

• где а = Начальная концентрация вещества
• х = количество вещества разлагаются в момент времени Т
• таким образом (a – Икс) = Сумма осталось в момент времени т.

Экспоненциальная форма выражения для реакции первого порядка является

[ a – Икс ]знак равно[a]е-кт

Характеристики реакции первого порядка

1. Скорость реакции. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества.
2. константа скорости первого порядка. Это является характерной константой конкретной реакции при заданной температуре. Это не зависит от начальной концентрации реагентов, время реакции и Степень реакции. Его единица времени-1, т.е.

   . Если T выражается в секундах, К выражается в секундах-1, Если T выражается в минутах, К выражается в минутах-1. Значение K не изменяется с единицей концентрации, так как /(a – Икс) будет такой же, какова бы ни была единица концентрации.
3. Участок журнала а /(а-х) в зависимости от времени линейно, проходящее через происхождение с наклоном = – K / 2,303
4. Период полураспада (Время полураспада, T1/2). Полураспада реакции является время, необходимое для преобразования исходной концентрации реагента до половины.

Для реакции первого порядка, в перерыве т.е.

, в T1/2, х становится / 2. Следовательно, ввод т = T1/2 и А = а / 2 в уравнении. (я) мы получаем

Следует отметить, что период полураспада первого порядка реакции постоянна и не зависит от исходной концентрации реагента.

Второй порядок реакции

Реакции которых скорость определяется изменением концентрации двух слагаемых.

Например, для общей реакции

Характеристики Реакции второго порядка

(я) Скорость реакции прямо пропорциональна квадрату концентрации реагирующего вещества.

(б) Единица постоянной скорости второго порядка является л моль-1 время-1. Величина К зависит от единицы, в которой концентрация реагента(s) выражается.

(III) Полураспада реакции второго порядка обратно пропорциональна первоначальной концентрации реагентов т.е., T1/2α1 / а (сравни. Период полураспада первого порядка реакции обратно пропорциональна К и зависит от а).

(IV) Когда график строится между т и 1/(a – Икс), прямая линия получается; наклон линии дает 1 / K.

Нулевой порядок реакции

Реакции скорость которых не зависят от концентрации или в которой концентрация реагентов не изменяется со временем.Таким образом, скорость таких реакций остается постоянная.

Rate = K

Многие фотохимические реакции (например. образование HCl из H2 и Cl2) и некоторая гетерогенная реакция (например. разложение йодистого водорода и аммиака на поверхности золота и вольфрама) являются примерами реакций нулевого порядка.

Характеристики Реакции нулевого порядка

(я) Скорость реакции не зависит от концентрации реагирующего вещества.

К = х / T

Концентрация продуктов линейно возрастает со временем. График концентрации продуктов со временем представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат.

(б) Единица нулевой константы скорости порядка моль л-1 время-1.

(III) Полураспада прямо пропорциональна начальной концентрации реагентов.

T1/2 α

Это все об основах – Как определить порядок реакции, Первый, второй, Нулевой порядок реакции & Примеры.

если вы хотите чувствовать себя свободно делиться с другими.

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы.

Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты.

Например, для реакции H2 + I2 = 2 HIкинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I2) ∙ C(H2).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H2 + Br2 = 2 HBrизвестно

= .

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

= k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D.

Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n1+ n2+ n3. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко.

Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения.

Например, реакция разложения оксида азота (5+) N2O5 → N2O4 + ½ O2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

∫ = -∫kdt.

получим

lnС = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С0. Отсюда const = lnC0 и

ln С = ln С0 – kt,

ln С – ln С0 = – kt,

ln= – kt,

C = C0∙ e-kt.

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ½. Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ½C = C0/2. Поэтому

ln = ln = – kt,

k τ½ = ln 2.

Отсюда

τ½ = = .

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

Химическая кинетика

Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений[1].

Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарного процесса, так и всех промежуточных стадий.

Основные понятия[ | ]

Гомогенная реакция — реакция, в которой реагирующие вещества находятся в одной фазе.

Гетерогенная реакция — реакция, происходящая на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твёрдым веществом, между твёрдым и газообразным веществами.

Реакция называется простой, если продукт образуется в результате непосредственного взаимодействия молекул (частиц) реагентов.

Реакция называется сложной, если конечный продукт получается в результате осуществления двух и более простых реакций (элементарных актов) с образованием промежуточных продуктов[2].

Скорость химической реакции[ | ]

Основная статья: Скорость химической реакции

Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени.

Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.

Например, для реакции скорость можно выразить так:

A + B → C + D , {displaystyle A+B o C+D,} v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . {displaystyle v={frac {partial C}{partial t}}=-{frac {partial A}{partial t}}.}

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году К. М. Гульдбергом и П.

Вааге был сформулирован закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведённым в некоторые степени.

Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа) и площадь поверхности раздела фаз.

Экспериментальные методы химической кинетики[ | ]

Экспериментальные методы химической кинетики подразделяются на химические, физические, биохимические в зависимости от способа измерения количества вещества или его концентрации в ходе реакции.

К химическим относятся методы кинетики, основанные на традиционных способах количественного химического анализа — титриметрических, гравиметрических и др.

В современной экспериментальной кинетике к числу наиболее широко применяемых физических методов относятся различные спектральные методы.

Эти методы основаны на измерениях, как правило спектров поглощения реагентов или продуктов в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.

Широко используют также спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР)[3].

Порядок химической реакции[ | ]

График зависимости концентрации реагента A в реакции A → B от времени для нулевого порядка реакции График зависимости концентрации реагента A для первого порядка реакции График зависимости концентрации реагента A для второго порядка реакции

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка[ | ]

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V 0 = k 0 {displaystyle V_{0}=k_{0}}

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка[ | ]

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ {displaystyle V_{1}=k_{1}cdot C=-{frac {dC}{d au }}}

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ {displaystyle ln C=ln C_{0}-k_{1}cdot au }

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

k 1 = − t g α {displaystyle k_{1}=-mathrm {tg} alpha }

Период полупревращения:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 {displaystyle au _{frac {1}{2}}={frac {ln 2}{k_{1}}}}

Реакция второго порядка[ | ]

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V = k 2 C A 2 {displaystyle V=k_{2}{C_{A}}{2}}

или

V = k 2 C A ⋅ C B {displaystyle V=k_{2}C_{A}cdot C_{B}}

В первом случае скорость реакции определяется уравнением:

V = k 2 C A 2 = − d C d τ {displaystyle V=k_{2}{C_{A}}{2}=-{frac {dC}{d au }}}

Линейная форма уравнения:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 {displaystyle {frac {1}{C}}=k_{2}cdot au +{frac {1}{C_{0}}}}

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

k 2 = − t g α {displaystyle k_{2}=-mathrm {tg} alpha } k 2 = 1 τ ( 1 C − 1 C 0 ) {displaystyle k_{2}={frac {1}{ au }}left({frac {1}{C}}-{frac {1}{C_{0}}}
ight)}

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

k 2 = 1 τ ( C 0 , A − C 0 , B ) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B {displaystyle k_{2}={frac {1}{ au (C_{0,A}-C_{0,B})}}ln {frac {C_{0,B}cdot C_{A}}{C_{0,A}cdot C_{B}}}}

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 {displaystyle au _{frac {1}{2}}={frac {1}{k_{2}}}cdot {frac {1}{C_{0}}}}

Молекулярность реакции[ | ]

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

H 2 S → H 2 + S {displaystyle {mathsf {H_{2}S
ightarrow H_{2}+S}}}

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r {displaystyle {mathsf {CH_{3}Br+KOH
ightarrow CH_{3}OH+KBr}}}

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трёх частиц:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 {displaystyle {mathsf {NO+NO+O_{2}
ightarrow 2NO_{2}}}}

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определённой взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.

Катализ[ | ]

Основная статья: Катализ

Катализ — процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Каталитические реакции — реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) — при котором она убывает.

Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты.

Примером отрицательного — снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрит натрия, хромат и дихромат калия.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Катализ в биохимии[ | ]

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира.

Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами.

Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один-единственный строительный материал — аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности.

Это так называемая первичная структура фермента, где R — боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов.

На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета.

Согласно структурной модели Полинга — Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водородными связями между кислотными и основными центрами:

Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это всё же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса:

1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определённой структуры (которая нам тоже известна)?

2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, то есть выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре?

Строгая избирательность и высокая скорость — два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа.

Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы.

Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению с некаталитической реакцией.

Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению не зависящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Типы ферментативных реакций[ | ]

• Тип «пинг-понг» — фермент сначала взаимодействует с субстратом А, отбирая у него какие либо химические группы и превращая в соответствующий продукт. Затем к ферменту присоединяется субстрат В, получающий эти химические группы. Примером являются реакции переноса аминогрупп от аминокислот на кетокислоты: трансаминирование.
• Тип последовательных реакций — к ферменту последовательно присоединяются субстраты А и В, образуя «тройной комплекс», после чего осуществляется катализ. Продукты реакции также последовательно отщепляются от фермента.
• Тип случайных взаимодействий — субстраты А и В присоединяются к ферменту в любом порядке, неупорядоченно, и после катализа так же отщепляются.

Равновесие[ | ]

Константа химического равновесия

Примечания[ | ]

1. ↑ КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ — химическая энциклопедия
2. ↑ Ершов Ю.А. Общая химия.Биофизическая химия.Химия биогенных элементов. — Москва: Высшая школа.
3. ↑ Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд, А.З. Книжник. Общая химия: биофизическая химия, химия биогенных элементов. — Издание 8, стереотипное. — Москва: «Высшая школа», 2010.

Ссылки[ | ]

• Химическая кинетика и катализ Лекции А. А. Кубасова, к. хим. н,, доцента кафедры физической химии Химического факультета МГУ.
• Кнорре Д. Г., Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики. 4-е издание, М.: Высшая школа, 1984. — 463 с.
• В. И. Коробова, В. Ф. Очкова «Химическая кинетика: введение с Mathcad/Maple/MCS» М.: Горячая линия-Телеком, 2009.
• Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань, Кинетические модели каталитических реакций, Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.- 255 c.

На
практике исследование скорости химических
реакций начинают с определения порядков
этой реакции по каждому из реагирующих
веществ и (или) порядка реакции в целом.
Существуют следующие методы определения
порядка реакции.

4.3.1.
Метод подстановки в формулы.

Заключается
в том, что опытные результаты (текущие
концентрации веществ в моменты времени
t)
последовательно подставляются в
интегральные кинетические уравнения
реакций нулевого (ур-е 4.7),
первого (ур-е 4.10),
второго (ур-е 4.13
или 4.14)
порядков и определяется, какое из
уравнений дает практически постоянную
величину константы скорости. Именно
это уравнение и определяет порядок
исследуемой реакции.

10.3.2.
Графический метод.

Он
состоит в построении графиков, выражающих
зависимость различных функций концентрации
от времени, и определения, для какой из
них наблюдается прямолинейная

зависимость.
Это уравнение и определяет порядок
исследуемой реакции.

Рис. 3.
Линейные зависимости различных Рис. 4.
Определение порядка реакции

функций
концентрации реагирующего по зависимости
времени полупревращения

вещества
от времени. от начальной концентрации.

Линейные
зависимости для реакций различных
порядков получаются в следующих
координатах (рис. 3): нулевого порядка
— С
= f (t),
первого порядка — lnС
= f (t),
второго порядка — 1/С
= f (t),
третьего порядка — 1/С²
= f (t).

10.3.3.
По времени полупревращения.

Порядок
реакции определяется на основе опытной
зависимости времени полупревращения
(t_1/2)
от начальной концентрации вещества
(C₀).
Если провести реакцию при различных
начальных концентрациях С₀₁
и С₀₂
и определить периоды полупревращения
для этих двух случаев t_1/2⁽¹⁾
и t_1/2⁽²⁾,
то порядок реакции можно рассчитать по
формуле:

.

Более
точно этим методом можно определить
порядок реакции графически, если известны
несколько значений t_1/2
при нескольких начальных концентрациях.
При построении графика по оси ординат
откладываются значения ln(t_1/2),
а по оси абсцисс — значения lnC₀
(рис. 4), тогда n
= -tg
+ 1.

В том
случае, когда реакция имеет целочисленный
порядок и начальные концентрации
реагирующих веществ равны, следует
помнить, что при С
= С₀/2
интегральные кинетические уравнения
принимают вид:

(при n
= 0),
(приn
= 1),
(приn
= 2).

10.3.4. Дифференциальный
метод Вант-Гоффа.

Этот
метод применяют, когда в реакции участвует
одно вещество, или при участии нескольких
веществ, когда все вещества, кроме
данного (А),
взяты в большом избытке. Тогда скорость
реакции равна

. (4.15)

Прологарифмировав
ур-е (4.15),
получим

lnw
= lnk
+ nlnС

Построив
зависимость lnw
от lnC
(рис. 5), можно определить порядок
реакции, равный в данном случае тангенсу
угла наклона прямой (n
= tg).

Рис. 5.
Определение порядка реакции Рис. 6.
Определение скорости реакции

дифференциальным
методом Вант-Гоффа. по кинетическим
кривым

методом
касательных.

Истинные
скорости реакции w = -dC/dt
можно найти или графическим
дифференцированием кинетических кривых
(т.е. зависимостей концентраций реагирующих
веществ от времени) (рис. 6), или заменив
их на средние скорости w = C/t.

4.3.5.
Метод изоляции или метод избытка.

Если
в исследуемой реакции исходных реагирующих
веществ более одного (напр., три — А,
В,
С),
то сначала определяют порядок реакции
одним из указан-ных выше методов по
одному из веществ (А),
взяв остальные вещества (В
и С)
в большом избытке, затем определяют
порядок реакции по веществу В,
взяв А
и С
в большом избытке, и т.д. Так, в случае
реакции А
+ В
+ С

D
ее скорость в общем случае равна

.

Если
вещества В
и С
взяты в большом избытке, то при протекании
реакции их концентрации практически
не изменяются, т.е.

.

Тогда

.

Определив
порядки реакции по каждому из реагирующих
веществ, можно найти общий порядок
реакции: n
=
n₁
+
n₂
+
n₃.

10.4.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.

В
большинстве случаев скорость реакции
с повышением температуры увеличивается.
Если при повышении температуры не
меняется механизм реакции, то увеличение
скорости реакции определяется увеличением
константы скорости данной реакции. Для
характеристики зависимости скорости
химической реакции от температуры было
введено понятие температурного
коэффициента скорости (γ), равного
отношению константы скорости при
температуре (Т + 10)
к константе скорости при температуре
Т
(т.е. γ показывает, во сколько раз
изменяется константа скорости при
увеличении температуры на 10 градусов):

.

Экспериментально
было установлено, что повышение
температуры на 10 К в области обычных
температур (≈ 300 К) увеличивает
скорость многих гомогенных реакций в
2 ‑ 4 раза, т. е. для этих реакций
γ = (2 ‑ 4). Это правило называется
правилом Вант–Гоффа.

В общем
случае отношение констант скорости
реакции k₂
и k₁,
определенных при двух различных
температурах Т₂
и Т₁,
равно

.

Однако
подобная оценка зависимости скорости
реакции от температуры является весьма
приближенной и эффективна для реакций,
протекающих в растворах при относительно
низких температурах. При повышении
температуры коэффициент γ не остается
постоянным (он уменьшается и при высоких
температурах стремится к единице).

Более
точную зависимость скорости реакции
от температуры дает уравнение Аррениуса:

, (4.16)

где
k
— константа скорости реакции, R
— универсальная газовая постоянная, Е
— энергия активации химической реакции.
В случае простых реакций величина Е
показывает, какой минимальной (избыточной
по сравнению со средней) энергией в
расчете на 1 моль должны обладать
реагирующие частицы, чтобы они могли
вступить в химическую реакцию. В случае
сложных реакций величина Е
называется эмпирической или кажущейся
энергией активации и в общем случае
зависит от энергий активации отдельных
стадий данной реакции.

Проинтегрировав
уравнение (4.16),
получим уравнение Аррениуса в интегральной
форме:

, (4.17)

или

,

где
А
— предэкспоненциальный множитель.
Физический смысл А
в случае простых реакций: мономолекулярных
— это частота колебаний по разрываемой
связи (А

10¹³
сек^-1),
бимолекулярных — величина А
пропорциональна общему числу столкновений
между молекулами реагирующих веществ
(А

10^-10

10^-11
см³/(мол-л·сек).

Проинтегрировав
ур-е (10.16) в пределах температур от Т₁
до Т₂,
получим:

. (4.18)

Энергию
активации можно определить как
аналитически по уравнению (10.18), так и
графическим методом. Для этого необходимо
знать ряд констант скоростей при разных
температурах. Если реакция подчиняется
уравнению Аррениуса, то зависимость
lnk
от 1/T
должна выражаться прямой линией, что
следует из уравнения (4.17)
(рис. 7).

Рис. 7.
К расчету энергии активации реакции

по
температурной зависимости константы
скорости.

Для
очень большого числа реакций энергия
активации находится в пределах от 60 до
240 кДж/моль, т.е. примерно соответствует
энергиям химических связей.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

В химической кинетике одной из важных задач является нахождение порядка реакции. Хоть эта величина и формальная, но позволяет наилучшим образом отразить экспериментальную зависимость скорости какой-либо реакции от концентрации. Как правило, для нахождения скорости реакции используют концентрации исходных соединений, взятых в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам. Но это справедливо лишь для очень простых реакций.

Порядком химической реакции по веществу является значение степени n, в которой концентрация этого соединения входит в формулу для нахождения скорости реакции, полученную опытным путем. А вот общий порядок составляет сумму всех порядков по веществам: n = n₁ + n₂. Значения n₁ и n₂ соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнениях одностадийных реакций. Фактически, они могут иметь положительные или отрицательные значения, быть целыми или дробными числами.

Например, для уравнения взаимодействия H₂+ Ι₂ ― > 2HΙ, которому соответствует формула для определения скорости v=kC_HC_I, порядки по веществам равны n_H=1 и n_I=1, общий порядок реакции n=n_H+n_I=1+1=2.

Нулевой порядок

Некоторые реакции имеют нулевой порядок реакции. Как правило, на них не влияют концентрации исходных соединений. Происходит это в следующих случаях:

• если какое-либо исходное вещество взято в существенном избытке;
• если скорость регулируется энергией активации молекул, участвующих в реакции, например, в фотосинтезе.

В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия этилуксусного эфира с водой, т.е. его омыления.

СΗ₃СООС₂Η₅ + Η₂О ―> СΗ₃СООΗ + С₂Η₅ОΗ

Поскольку взаимная растворимость исходных веществ крайне мала, то основная их масса находится в разных фазах. При расходовании эфира в химической реакции из эфирного слоя своевременно поступает новая его порция, то есть концентрация его в растворе не уменьшается.

Реакции первого порядка

Такое взаимодействие веществ можно условно записать уравнением: А―>В. Примером может послужить разложение диметилового эфира:

СΗ₃ОСΗ₃―>СΗ₄+Η₂+СО

Для которого скорость реакции определяется как v=kC_С2Н6О. В данном случае порядок по веществу и общий порядок совпадают и равны единице.

Практическое значение для реакций первого порядка имеет время (τ) определения некой заданной концентрации С, если известна начальная концентрация С_о, а также период полураспада τ_1/2, это время, в течение которого успевает прореагировать половина исходного вещества.

Реакции второго порядка

К таким взаимодействиям можно отнести реакции типа А + В ―> продукты. Примером может послужить уже приводимая выше реакция получения йодоводорода или щелочное омыление этилацетата:

СΗ₃СООС₂H₅ + ОΗ- ―> СН₃СОО- + С₂H₅ОΗ, v=kC_С4Н8О2С_ОН-.

Также (к) второй порядок имеют отдельные реакции разложения типа: 2А ―> продукты. В качестве примеров можно привести следующие:

• 2NOCl ―> 2NO + Cl₂, v=kC²_NOCl.
• 2О_{3 ―>} 3O₂, v=kC²_О3.
• 2NO₂ ―> 2NO + O2, v=kC²_NO2.

Последующие реакции

Реакции третьего и последующего порядков встречаются реже, чем предыдущие варианты. Это объясняется низкой вероятностью одновременной встречи в пространстве трех и более частиц. Тем не менее, примером таких взаимодействий может послужить образование диоксидов азота и углерода из их монооксидов:

• 2NΟ+Ο₂→ 2NΟ₂, v=kC²_NOС_О2.
• 2СО+О₂→ 2СО₂, v=kC²_СОС_О2.

Для таких реакций также существует своя зависимость концентраций реагентов от времени ее протекания. Формулы для нахождения периода полупревращения и констант скоростей реакций унифицированы за счет введения индекса n, равного порядку этих самых реакций.

Молекулярность реакции

Не нужно путать порядок реакции с ее молекулярностью, которая определяется именно числом молекул, которые совершают акт химического превращения. В отличие от порядка, который определяется экспериментально, молекулярность химической реакции имеет теоретическую основу. Для ее определения нужно понимать суть процесса, как именно взаимодействуют молекулы между собой, через какие стадии превращения они проходят.

Сравнительная характеристика

Порядок	Молекулярность
Формальная величина	Есть физический смысл, показывает число реагирующих молекул
Может принимать различные числовые значения	Принимает только одно из трех значений: 1,2,3
Применяется к реакциям любой сложности и многостадийности	Применяется только к элементарным одностадийным реакциям

Существует несколько причин, по которым не совпадает для одной и той же реакции порядок и молекулярность:

• если один из реагентов взят в большом избытке, о чем уже говорилось выше;
• для многих гетерогенных реакций порядок может изменяться в ходе их осуществления, особенно если при этом меняются условия их протекания;
• каталитические реакции имеют многостадийный механизм, суть которого не всегда отражается стехиометрическим уравнением;
• в сложных многостадийных реакциях на суммарное значение скорости может повлиять только одна из промежуточных, которая в результате и будет определять порядок всего превращения.

К мономолекулярным относят реакции распада молекул:

I₂ ―> 2I

В бимолекулярных реакциях сталкиваются две молекулы. Причем это могут быть молекулы как разных веществ, так и одного и того же:

H₂+ Ι₂ ―> 2HΙ

Тримолекулярными называют такие реакции, для осуществления которых нужны три молекулы исходных веществ:

2NΟ + H₂ ―> N₂Ο + H₂О

H₂ + О₂ ―> 2H₂О