Как найти порядок связи в молекуле

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее) средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примерах рассмотрим как строить молекулярные орбитали с применением этих правил.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Диаграмма МО молекулы Н₂

Пример образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали.

При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ^*). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Диаграмма МО молекулы Не₂

Теперь рассмотрим пример образования молекулы гелия He₂, при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ^*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

σ ^*— орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ^*— орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Как узнать несколько велика прочность молекулы? Чем больше разница в заполненности связывающей и разрыхляющей орбиталей, тем молекула более прочная. Как видно из диаграммы разница в заполненности орбиталей молекулы водорода больше, чем молекулы гелия, поэтому молекула водорода намного более прочная, чем молекула гелия.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями.

Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F [1s²2s²2p⁵] =F₂[(σ_1s)²(σ^*_1s)²(σ_2s)²(σ^*_2s)²(σ_2px)²(π_2py)²(π_2pz)²(π^*_2py)²(π^*_2pz)²].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F₂[KK(σ_s)²(σ^*_s)²(σ_x)²(π_y)²(π_z)²(π^*_y)²(π^*_z)²],

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В таблице приведены молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода бора (B₂), углерода (C₂), азота (N₂), кислорода (O₂), фтора (F₂)

Рассмотрим подробнее пример образования молекулы лития Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны.

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется.

Чем больше электроотрицательность атома, тем более низко на диаграмме обозначают атомные орбитали.

Диаграмма МО молекулы HF

Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p — орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p — орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p — орбиталь атома  фтора играет более важную роль, чем 1s — орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s — орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p — орбиталь атома  фтора

Т.к. электроотрицательность фтора больше, чем электроотрицательность водорода, то на диаграмме, атомные орбитали фтора расположени ниже, чем атомная орбиталь водорода.

Определим порядок связи, т.е. кратность связи:

Т.о. в молекуле H-F связь одинарная.

Диаграмма МО молекулы СО

Электронная конфигурация внешнего слоя атомов углерода и кислорода:

С+6 1s² 2s² 2p²

O+8 1s² 2s² 2p⁴

Кислород более электроотрицательный элемент, поэтому его атомная орбиталь на диаграмме расположена ниже орбитали углерода.

Диаграмма МО молекулы СО имеет вид:

СO[KK(σ_s)²(σ^*_s)²(σ_x)²(π_y)²(π_z)²(π^*_y)]

Кратность связи равна:

n=(8-2)/2 = 3

Диаграмма молекулы NO приведена в разделе Задачи к разделу Химическая связь и строение молекул

Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО).

Глава 4. Химическая связь и строение молекул

Хронологически метод молекулярных орбиталей появился позже метода валентных связей, по­скольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, кото­рые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некото­рые из них.

Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (свя­зующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде слу­чаев в образовании химической связи участвуют отдельные элек­троны. Так, в молекулярном ионе Н₂⁺ одноэлектронная связь. Ме­тод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в мо­лекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспа­ренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнит­ного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

4.5.1. Основные положения ММО, МО.

1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула — это единое целое, совокупность ядер и электронов.

2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:

3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орби­талей. Поэтому говорят о методе молекулярных орбиталей ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).

Рис. 12. Энергетическая схема образо­вания молекулы водорода Н₂

Рассмотрение химических связей в методе молекулярных орбиталей заключается в рас­пределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние за­полняются в порядке возраста­ния энергии и с учетом принципа Паули. В этом методе пред­полагается увеличение электрон­ной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.

Пользуясь положениями 1—3, объясним образование молекулы H₂ с точки зрения метода молекулярных орбиталей. При достаточном сближении ато­мов водорода происходит перекрывание их электронных орби­талей. Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекуляр­ные орбитали: одна из них от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис.12). Энергия первой E₁ < E₂, а энергия второй E₂ < E₃.

Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атом­ной орбитали изолированного атома, называется связывающей (обозна­чается символом ^св), а находящиеся на ней электроны—связываю­щими электронами.

Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или раз­рыхляющей (обозначается символом ^разр), а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими электронами.

Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую молекулярную орбиталь, возникает химиче­ская связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E₁ (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них раз­местится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.

Согласно методу молекулярных орбиталей образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связы­вающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования моле­кулы Нe₂, так как в ней два электрона находились бы на связываю­щей орбитали и два — на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.

В системе обозначений метода молекулярных орбиталей реакцию образования моле­кулы водорода из атомов записывают так:

2H[1s¹] = H₂[(σ ^CB1s)²],

т. е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой молекулярной орбитали заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали.

Число валентных связей опреде­ляется по формуле:

В молекуле водорода В = (2—0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н₂ диамагнитна (электроны спарены).

Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекуляр­ном ионе Н₂⁺ (рис.13). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь ^св1s. Уравнение процесса:

H[1s¹] + H⁺ = H₂⁺[(σ^св1s)¹], ∆H = — 259,4 кДж

Число связей в ионе H₂⁺ равно ½ (связь одним электроном). Ион H₂⁺ — парамагнитен (имеет один неспаренный электрон).

Возможно существование молекулярного дигелий иона Не₂⁺ (рис.14). Уравнение его образования

He[1s²] + He⁺[1s¹] = He₂⁺ [(σ^CB 1s)² (σ ^разр1s)¹], ∆H = — 292,8 кДж

Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем (2—1) : 2 = ¹/₂. Ион— парамагнитен (имеет неспаренный электрон).

Рис. 15 . Энергетическая схема образования двухатом­ных гомонуклеарных молекул элементов второго пе­риода

4.5.2. Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Рассмотрен­ный принцип построения молекулярных орбиталей из двух одинаковых АО сохраняется при построении гомонуклеарных молекул элементов 2-го периода системы Д.И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2р_x-, 2р_y— и 2р_z-орбиталей.

Участием внутренних электронов 1s-орбиталей можно пренебречь (на последующих энергети­ческих схемах они не учтены). 2s-орбиталь одного атома взаимодействует только с 2s-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодей­ствующих орбиталей), образуя МО σ_2s^св и σ_2s^разр. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: σ_х^св, σ_х^разр, π_у^св, π_у^разр, π_z^св, π_z^разр

(рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть молекулярных орбиталей – три связывающих и три разрыхляющих. Молекулярные орбитали, образующиеся из s- и р_x-атомных орбиталей, обозначаются буквой , а из р_у— и р_z— – буквой . С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода молекулярных орбиталей.

Рис. 16. Энергетическая схема образования молекулы Li₂

Пример 1. Молекула лития Li₂. Схема ее образования представлена на рис.16. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна (электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через K:

2Li[K2s] = Li₂[KK(σ^CB2s)²]

Число связей равно 1.

Пример 2. Молекула бериллия Be₂. Восемь электронов молекулы размещены на МО следующим образом:

Ве₂[KK(σ ^CB2s)² (σ ^разр2s)²]

Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Необходимо отметить, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-группы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.

Пример 3. Молекула азота N₂ (рис. 17). Распределение 14 электронов по МО записывается так:

Рис. 17. Энергетическая схема образования молекулы N₂

Под формулой указано число связей в молекуле, исходя из расчета, что два электрона, расположенные на одной МО, образуют валентную связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус – разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. нет неспаренных электронов – молекула диамагнитна.

Пример 4. Молекула O₂ (рис. 18). Электроны размещаются по молекулярным орбиталям в последовательности:

В молекуле две валентные связи. Последние два электрона разместились на различных π-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.

Рис. 18. Энергетическая схема образования молекулы O₂

4.5.3. Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Энерге­тическая схема образования МО гетеронуклеарных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов 2-го периода, представлена на рис. 19. Она сходна со схемой образования молекулярных орбиталей гомонуклеарных молекул.

Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфигурацию молекул СО и NO.

Рис. 19 . Энергетическая схема образования двух атомных гетеронуклеарных молекул элементов второго периода

Пример 5.Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет кон­фигурацию 2s²2p², а кислорода 2s²2p⁴. Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали σ_2s^св , два – на орбитали σ_2s^разр, четыре – на орбиталях π_y^CB и π_z^CB, а девятый и десятый – на σ_х^св. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой:

Как и предусматривалось теорией ВС, в молекуле СО три валентные связи (сравните с N₂). Молекула диамагнитна – все электроны спарены.

Пример 6. Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота – 2s²2p³ и шесть кислорода – 2s²2p⁴. Десять из них разме­щаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (пример 5), а одиннадца­тый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей – π_y ^разр или π_Z ^разр (эти ор­битали энергетически эквивалентны между собой). Тогда

Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи боль­шая —677,8кДж/моль. Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО в объяснении строения и свойств молекул.

Пример 7. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3s²3р³ (учитывая правило Хунда, ) по квантовым ячейкам имеет вид:

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном — пяти.

Пример 8. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВ_n, если связь в них образуется за счет sp-, sp²-, sp³-гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в табл. 13.

Таблица 13.

Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Пример 9. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описы­вает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?

Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О₂; большую прочность связей в молекулярных ионах F⁺₂ и О⁺₂, чем, соответственно, в молекулах F₂ и O₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N⁺₂ , чем в молекуле N₂; сущест­вование молекулярного иона Не₂⁺ и неустойчивость молекулы Не₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи — метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомной, соответствует более высокая энергия, чем атомной орбитали. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (cв) и разрыхляющими (разр). Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ^CB1s<σ^разр1s<σ^CB2s<σ^разр2s<σ^CB2p_x<π^CB2p_y =

= π^CB2p_z<π^разр2p_y=π^разр2p_z< σ^разр2_x

На рис. 20 изображена энергетическая схема образования моле­кулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Следует отметить, что при образовании молекул N₂ энергия связывающей 2р_x-орбитали больше энергии связывающих 2р_у— и 2р_z-орбиталей, тогда как в молекулах О₂ и F₂, наоборот, энергия связывающих 2р_у— и 2р_z-орбиталей больше энергии связывающей 2р_x-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (см. рис. соответствующих молекул).

Рис.20. Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для гомоядерных молекул второго периода

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами . Так, электронная конфигурация молекулы O₂ записывается следующим образом:

O₂ [КК (σ_sCB)2 (σ_sразр)2(σ_pxCB)2 (π_pyCB)2 π_pzразр π_pyразр π_pzразр]

Буквами КК показано, что четыре 1s-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Основные положения метода молекулярных орбиталей

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Задачи для самостоятельного решения

Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО)

1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО.
2. Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.
3. Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.
4. Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.
5. С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет связывающую МО, то полная энергия системы понизится, т.е. образуется химическая связь. При переходе электрона на разрыхляющую МО энергия системы повысится, система станет менее устойчивой (рис. 1).

Рис. 1. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей из двух атомных орбиталей.

Молекулярные орбитали, образованные из s-атомных орбиталей, обозначаются s_s. Если МО образованы р_z-атомными орбиталями – они обозначаются s _z. Молекулярные орбитали, образованные р_x— и р_y-атомными орбиталями, обозначаются π _x и π _y соответственно.

При заполнении молекулярных орбиталей электронами следует руководствоваться следующими принципами:

1. Каждой МО отвечает определенная энергия. Молекулярные орбитали заполняются в порядке увеличения энергии.
2. На одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.
3. Заполнение молекулярных квантовых ячеек происходит в соответствии с правилом Хунда.

Экспериментальное исследование (изучение молекулярных спектров) показало, что энергия молекулярных орбиталей возрастает в следующей последовательности:

σ 1s < σ *1s < σ 2s <σ *2s < σ 2p_z < π 2р_х = π 2р_у < π *2р_х = π *2р_у < σ *2p_z.

Звездочкой (*) в этом ряду отмечены разрыхляющие молекулярные орбитали.

У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p-электронов близки и переход 2s-электрона на молекулярную орбиталь σ 2p_z требует затраты энергии. Следовательно, для молекул В₂, С₂, N₂ энергия орбитали σ 2p_z становится выше энергии орбиталей π 2р_х и π 2р_у:

σ 1s < σ *1s < σ 2s <σ *2s < π 2p_x = π 2р_у < σ 2p_z <π *2р_х = π *2р_у < σ *2p_z.

При образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с более низкой энергией. При построении МО обычно ограничиваются использованием валентных АО (орбиталей внешнего слоя), так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи.

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Процесс образования частицы H₂⁺ можно представить следующим образом:

Н[1s] + Н⁺ → H₂⁺[σ 1s].

Таким образом, на связывающей молекулярной σ -орбитали располагается один электрон.

Кратность связи равна полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Значит, кратность связи в частице H₂⁺ равна (1 – 0):2 = 0,5. Метод ВС, в отличие от метода МО, не объясняет возможность образования связи одним электроном.

Молекула водорода имеет следующую электронную конфигурацию:

H₂ [(σ 1s)²]

В молекуле H₂ имеется два связывающих электрона, значит, связь в молекуле одинарная.

Молекулярный ион H₂^— имеет электронную конфигурацию:

H₂^— [(σ 1s)²(σ *1s)¹]

Кратность связи в H₂^— составляет (2 – 1):2 = 0,5.

Рассмотрим теперь гомоядерные молекулы и ионы второго периода.

Электронная конфигурация молекулы Li₂ следующая:

2Li (K2s) Li₂ [KK*(σ 2s)²]

Молекула Li₂ содержит два связывающих электрона, что соответствует одинарной связи.

Процесс образования молекулы Ве₂ можно представить следующим образом:

2 Ве(K2s²)  Ве₂ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)²]

Число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле Ве₂ одинаково, а поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие одного связывающего, то молекула Ве₂ в основном состоянии не обнаружена.

В молекуле азота на орбиталях располагаются 10 валентных электронов. Электронное строение молекулы N₂:

N₂ [KK*(σ 2s)² (π *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ 2p_z)²]

Поскольку в молекуле N₂ восемь связывающих и два разрыхляющих электрона, то в данной молекуле имеется тройная связь. Молекула азота обладает диамагнитными свойствами, поскольку не содержит неспаренных электронов.

На орбиталях молекулы O₂ распределены 12 валентных электронов, следовательно, эта молекула имеет конфигурацию:

O₂ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)¹ (π*2p_y)¹]

Рис. 2. Схема образования молекулярных орбиталей в молекуле О₂ (показаны только 2р-электроны атомов кислорода)

В молекуле O₂, в соответствии с правилом Хунда, два электрона с параллельными спинами размещаются по одному на двух орбиталях с одинаковой энергией (рис. 2). Молекула кислорода по методу ВС не имеет неспаренных электронов и должна обладать диамагнитными свойствами, что не согласуется с экспериментальными данными. Метод молекулярных орбиталей подтверждает парамагнитные свойства кислорода, которые обусловлены наличием в молекуле кислорода двух неспаренных электронов. Кратность связи в молекуле кислорода равна (8–4):2 = 2.

Рассмотрим электронное строение ионов O₂⁺ и O₂^— . В ионе O₂⁺ на его орбиталях размещаются 11 электронов, следовательно, конфигурация иона следующая:

O₂⁺ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)¹]

или

O₂⁺ [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_y)¹]

Кратность связи в ионе О₂⁺ равна (8–3):2 = 2,5. В ионе O₂^— на его орбиталях распределены 13 электронов. Этот ион имеет следующее строение:

O₂^— [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)² (π*2p_y)¹]

или

O₂^— [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)¹ (π*2p_y)²]

Кратность связи в ионе О₂^— равна (8 – 5):2 = 1,5. Ионы О₂^— и О₂⁺ являются парамагнитными, так как содержат неспаренные электроны.

Электронная конфигурация молекулы F₂ имеет вид:

F₂ [KK(σ 2s)² (σ *2s)² (σ 2p_z)² (π2p_x)² (π2p_y)² (π*2p_x)² (π*2p_y)²]

Кратность связи в молекуле F₂ равна 1, так как имеется избыток двух связывающих электронов. Поскольку в молекуле нет неспаренных электронов, она диамагнитна.

В ряду N₂, O₂, F₂ энергии и длины связей в молекулах составляют:

Молекула	N2	O2	F2
Избыток связывающих электронов	6	4	2
Энергия связи, кДж/моль	941	494	155
Длина связи, пм	110	121	142

Увеличение избытка связывающих электронов приводит к росту энергии связи (прочности связи). При переходе от N₂ к F₂ длина связи возрастает, что обусловлено ослаблением связи.

В ряду О₂^— , О₂, О₂⁺ кратность связи увеличивается, энергия связи также повышается, длина связи уменьшается.

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Изоэлектронными частицами называют частицы, содержащие одинаковое число электронов. Например, к изоэлектронным частицам относятся N₂, CO, BF, NO⁺, CN- .

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N₂:

CO [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ2p_z)²]

На орбиталях молекулы СО располагаются 10 электронов (4 валентных электрона атома углерода и 6 валентных электронов атома кислорода). В молекуле СО, как и в молекуле N₂, связь тройная. Сходство в электронном строении молекул N₂ и СО обуславливает близость физических свойств этих веществ.

В молекуле NO на орбиталях распределены 11 электронов (5 электронов атома азота и 6 электронов атома кислорода), следовательно, электронная конфигурация молекулы такова:

NO [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ 2p_z)² (π*2p_x)¹] или

NO [KK*(σ 2s)² (σ *2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ 2p_z)² (π*2p_y)¹]

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO^— :

NO^— [KK*(σ2s)² (σ*2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ2p_z)² (π*2p_x)¹(π*2p_y)¹]

Кратность связи в этой молекуле равна (8–4):2 = 2.

Ион NO⁺ имеет следующее электронное строение:

NO⁺ [KK*(σ2s)² (σ*2s)² (π2p_x)² (π2p_y)² (σ2p_z)²]

Избыток связывающих электронов в этой частице равен 6, следовательно, кратность связи в ионе NO⁺ равна трём.

В ряду NO^— , NO, NO⁺ избыток связывающих электронов увеличивается, что приводит к возрастанию прочности связи и уменьшению её длины.

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя метод МО, установите порядок уменьшения энергии химической связи в частицах:
NF⁺; NF ^—; NF.

2. Используя метод МО, установите порядок увеличения энергии химической связи в частицах:
CO^—; CO; CO⁺.

3. На основе метода МО установите, какие из перечисленных частиц не существуют:
He₂; He₂⁺; Be₂; Be₂⁺.

4. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для молекулы B₂. Определите кратность связи.

5. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для молекулы N₂. Определите кратность связи.

6. Используя метод МО, определите кратность связи в молекуле С₂.

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом: С2 [KK*(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 ]. Кратность связи в С2 составляет (6–2):2=2.

7. На основе метода МО объясните, почему не существует молекулы Ne₂.

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом: Ne2 [KK*(σ 2s)2 (σ *2s)2 (σ 2pz)2 (π2px)2 (π2py)2 (π*2px)2 (π*2py)2(σ* 2pz)2 ]. Кратность связи в Ne2 составляет (8–8):2=0. Нулевая кратность связи объясняет тот факт, что данная молекула не существует.

8. Объясните уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N₂ к иону N₂^—.

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом: N2 [KK*(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2pz)2]; N2— [KK*(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2pz)2(π*2px)1 ]. Кратность связи в N2 составляет (8–2):2=3; Кратность связи в N2— составляет (8–3):2=2,5. Уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N2 к иону N2— связано с уменьшением кратности связи.

9. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для иона CN^—. Определите кратность связи в этом ионе.

CN— [KK*(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2pz)2]. Кратность связи в CN— составляет (8–2):2=3.

10. Используя метод МО определите, как изменяется длина связи и энергия связи в ряду CN⁺, CN, CN^—.

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом: CN+ [KK*(σ2s)2 (σ*2s2 (π2px)2 (π2py)2 ]; CN [KK*(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2pz)1]; CN— [KK*(σ2s) 2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2pz)2 ]. Избыток связывающих электронов в CN+, CN, CN— соответственно составляет 4, 5, 6. Увеличение избытка связывающих электронов приводит к увеличению энергии связи (прочности связи). При переходе от CN+ к CN— длина связи уменьшается, что обусловлено усилением прочности связи.

Did this article help you?

Метод молекулярных орбиталей

Метод ВС
широко используется химиками. В рамках
этого метода большая и сложная молекула
рассматривается как состоящая из
отдельных двухцентровых и двухэлектронных
связей. Принимается, что электроны,
обусловливающие химическую связь,
локализованы (расположены) между двумя
атомами. К большинству молекул метод
ВС может быть применен с успехом. Однако
имеется ряд молекул, к которым этот
метод неприменим или его выводы находятся
в противоречии с опытом.

Установлено,
что в ряде случаев определяющую роль в
образовании химической связи играют
не электронные пары, а отдельные
электроны. На возможность химической
связи при помощи одного электрона
указывает существование иона H₂⁺.
При образовании этого иона из атома
водорода и иона водорода выделяется
энергия в 255 кДж . Таким образом, химическая
связь в ионеH­₂⁺довольно
прочная.

Если попробовать
описать химическую связь в молекуле
кислорода по методу ВС, то придем к
заключению, что, во-первых, она должна
быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в
молекуле кислорода все электроны должны
быть спарены, т.е. молекула О₂должна быть диамагнитна (у диамагнитных
веществ атомы не обладают постоянным
магнитным моментом и вещество выталкивается
из магнитного поля). Парамагнитным
веществом называется то, атомы которого
или молекулы обладают магнитным моментом,
и оно обладает свойством втягиваться
в магнитное поле. Экспериментальные
данные показывают, что по энергии связь
в молекуле кислорода действительно
двойная, но молекула является не
диамагнитной, а парамагнитной. В ней
имеется два неспаренных электрона.
Метод ВС бессилен объяснить это факт.

Метод
молекулярных орбиталей (МО) наиболее
нагляден в его графической модели
линейной комбинации атомных орбиталей
(ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих
правилах.

1) При сближении
атомов до расстояний химических связей
из атомных орбиталей (АО) образуются
молекулярные.

2) Число
полученных молекулярных орбиталей
равно числу исходных атомных.

3) Перекрываются
атомные орбитали, близкие по энергии.
В результате перекрывания двух атомных
орбиталей образуются две молекулярные.
Одна из них имеет меньшую энергию по
сравнению с исходными атомными и
называется связывающей,
а вторая молекулярная орбиталь обладает
большей энергией, чем исходные атомные
орбитали, и называетсяразрыхляющей.

4) При
перекрывании атомных орбиталей возможно
образование и σ-связи (перекрывание по
оси химической связи), и π-связи
(перекрывание по обе стороны от оси
химической связи).

5) Молекулярная
орбиталь, не участвующая в образовании
химической связи, носит название
несвязывающей. Ее энергия
равна энергии исходной АО.

6)На одной
молекулярной орбитали (как, впрочем, и
атомной) возможно нахождение не более
двух электронов.

7)Электроны
занимают молекулярную орбиталь с
наименьшей энергией (принцип наименьшей
энергии).

8)Заполнение
вырожденных (с одинаковой энергией)
орбиталей происходит последовательно
по одному электрону на каждую из них.

Применим
метод МО ЛКАО и разберем строение
молекулы водорода.

Мысленно перекроем
две атомные орбитали, образовав две
молекулярные, одна из которых (связывающая)
обладает меньшей энергией (расположена
ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей
энергией (расположена выше)

Рис. 8Энергетическая
диаграмма образования молекулы Н₂

Метод МО ЛКАО
позволяет наглядно объяснить образование
ионов Н₂⁺, что вызывает
трудности в методе валентных связей.
На σ-связывающую молекулярную орбиталь
катиона Н₂⁺переходит один
электрон атома H с выигрышем энергии.
Образуется устойчивое соединение с
энергией связи 255кДж/моль. Кратность
связи равна ½. Молекулярный ион
парамагнитен. Молекула обычного водорода
содержит уже два электрона с противоположными
спинами на σ_cв1s-орбитали: Энергия
связи в Н₂больше, чем вH₂⁺–
435 кДж/моль. В молекуле Н₂имеется
одинарная связь, молекула диамагнитна.

Рис.
9Энергетическая диаграмма образования
иона Н₂⁺

Используя
метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность
образования молекулы He₂

В этом случае
два электрона займут связывающую
молекулярную орбиталь, а два других –
разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое
заселение двух орбиталей электронами
не принесет. Следовательно, молекулы
He₂не существует.

Рис.
10 Энергетическая
диаграмма, иллюстрирующая невозможность
образования химической

связи между атомами
He

Заполнение молекулярных орбиталей
происходит при соблюдении принципа
Паули и правила Хунда по мере увеличения
их энергии в такой последовательности:

σ1s
< σ*1s < σ2s
< σ*2s < σ2p_z
<
π2p_x
= π2p_y
< π*2p_x
=π*2p_y <
σ*2p_z

Значения энергии σ2pи π2pблизки и для некоторых
молекул(В₂,С₂,N₂)
соотношение обратное приведённому:
сначала π2pпотом σ2p

Таблица
1Энергия и порядок связи в молекулах
элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы	Электронная конфигурация	Энергия связи кДж/моль	Порядок связи
Н2+	(σs)1	256	0,5
Н2	(σs)2(σs*)1	431	1
Н2–	(σs)2(σs*)1	–	0,5
НеН	(σs)2(σs*)1	–	0,5
Не2+	(σs)2(σs*)1	243	0,5
Не2	(σs)2(σs*)2	–	0

Согласно методу МО порядок
связив молекуле определяется
разностью между числом связывающих и
разрыхляющих орбиталей, деленный на
два. Порядок связи может быть равен нулю
(молекула не существует), целому или
дробному положительному числу. При
нулевой кратности связи,как в случае
Не₂,молекула не образуется.

На
рисунке 11 изображена энергетическая
схема образования молекулярных орбиталей
из атомных для двухатомных гомоядерных
(одного и того же элемента) молекул
элементов второго периода. Число
связывающих и разрыхляющих электронов
зависит от их числа в атомах исходных
элементов.

Рис.11Энергетическая диаграмма
образования двухатомных молекул

элементов 2 периода

Образование
молекул из атомов элементов II периода
может быть записано следующим образом

(К – внутренние
электронные слои):

Li
₂ [KK(σ_s)²]

Be₂
[KK(σ_s)²(σ_s*)²]
молекула не
обнаружена, как и молекула Не₂

B₂
[KK(σ_s)²(σ_s*)²
(π_x)¹(π_y)¹]
молекула
парамагнитна

C₂
[KK(σ_s)²(σ_s*)²(π_x)²(π_y)²]

N₂
[KK(σ_s)²(σ_s*)²(π_x)²(π_y)²(σ_z)²
]

O₂
[KK(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)²(π_x)²(π_y)²(π_x)¹(π_y)¹
] молекула парамагнитна

F₂
[KK(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)²(π_x)²(π_y)²(π_x)²(π_y)²
]

Ne₂
[KK(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)²(π_x)²(π_y)²(π_x)²(π_y)²(σ_z*)²
] молекула не обнаружена

Методом МО
ЛКАО легко продемонстрировать
парамагнитные свойства молекулы
кислорода. С тем чтобы не загромождать
рисунок, не будем рассматривать
перекрывание 1s-орбиталей атомов
кислорода первого (внутреннего)
электронного слоя. Учтем, чтоp-орбитали
второго (внешнего) электронного слоя
могут перекрываться двумя способами.
Одна из них перекроется с аналогичной
с образованием σ-связи.

Рис.12 Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси x σ-связи

Две
других p-АО перекроются по обе стороны
от осиxс образованием двух π-связей.

Рис.13 Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси y (z), с образованием π-связи

Рис. 14 Энергетическая
диаграмма,иллюстрирующая с помощью
метода МО ЛКАО

парамагнитные свойства молекулы O₂

Энергии
молекулярных орбиталей могут быть
определены по данным спектров поглощения
веществ в ультрафиолетовой области.
Так, среди молекулярных орбиталей
молекулы кислорода, образовавшихся в
результате перекрывания p-АО, две
π-связывающие вырожденные (с одинаковой
энергией) орбитали обладают меньшей
энергией, чем σ-связывающая, впрочем,
как и π*-разрыхляющие орбитали обладают
меньшей энергией в сравнении с
σ*-разрыхляющей орбиталью .

В
молекуле O₂ два электрона с
параллельными спинами оказались на
двух вырожденных

(с одинаковой
энергией) π*-разрыхляющих молекулярных
орбиталях. Именно наличием неспаренных
электронов и обусловлены парамагнитные
свойства молекулы кислорода, которые
станут заметными, если охладить кислород
до жидкого состояния.
Так, электронная
конфигурация молекул О₂описывается
следующим образом:

О₂
[КК(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)²(π_x)²(π_y)²(π_x*)¹(π_y*)¹]

Буквами КК
показано, что четыре 1 s-электрона
(два связывающих и два разрыхляющих)
практически не оказывают влияния на
химическую связь.

Поскольку
три атома водорода имеют только три
1s-орбитали, то суммарное число
образованных молекулярных орбиталей
будет равно шести (три связывающих и
три разрыхляющих). Два электрона атома
азота окажутся на несвязывающей
молекулярной орбитали (неподеленная
электронная пара).

Наилучшим
способом квантовомеханической трактовки
химической связи в настоящее время
считается метод молекулярных орбиталей
(МО). Однако он гораздо сложнее метода
ВС и не столь нагляден, как последний.

Существование
связывающих и разрыхляющих МО
подтверждается физическими свойствами
молекул. Метод МО позволяет предвидеть,
что если при образовании молекулы из
атомов электроны в молекуле попадают
на связывающие орбитали, то потенциалы
ионизации молекул должны быть больше,
чем потенциалы ионизации атомов, а если
электроны попадают на разрыхляющие
орбитали, то наоборот. Так, потенциалы
ионизации молекул водорода и азота
(связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль
соответственно – больше, чем потенциалы
ионизации атомов водорода и азота –
1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации
молекул кислорода и фтора (разрыхляющие
орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше,
чем у соответствующих атомов – 1310 и
1670 кДж/моль. При ионизации молекул
прочность связи уменьшается, если
электрон удаляется со связывающей
орбитали (H₂и N₂), и увеличивается,
если электрон удаляется с разрыхляющей
орбитали(О₂и F₂).

Полярность связи

Между разными
атомами чистая ковалентная связь может
проявляться, если электроотрицательность
(ЭО) атомов одинакова. Такие молекулы
электросимметричны, т.е. «центры тяжести»
положительных зарядов ядер и отрицательных
зарядов электронов совпадают в одной
точке, поэтому их называют неполярными.

Если соединяющиеся
атомы обладают различной ЭО, то электронное
облако, находящееся между ними, смещается
из симметричного положения ближе к
атому с большей ЭО:

Смещение
электронного облака называется
поляризацией. В результате односторонней
поляризации центры тяжести положительных
и отрицательных зарядов в молекуле не
совпадают в одной точке, между ними
возникает некоторое расстояние (l).
Такие молекулы называются полярными
или диполями, а связь между атомами в
них называется полярной. Например, в
молекулеHClсвязующее
электронное облако смещено в сторону
более электроотрицательного атома
хлора. Таким образом, атом водорода в
хлороводороде поляризован положительно,
а атом хлора отрицательно.

На атоме водорода
возникает положительный заряд δ= +0,18, а
атоме хлора – отрицательный δ=-018.
следовательно связь в молекуле
хлороводорода имеет на 18% ионный характер.

Полярная
связь – разновидность ковалентной
связи, претерпевшей незначительную
одностороннюю поляризацию. Расстояние
между «центрами тяжести» положительных
и отрицательных зарядов в молекуле
называется длиной диполя. Естественно,
что чем больше поляризация, тем больше
длина диполя и больше полярность молекул.
Для оценки полярности молекул обычно
пользуются постоянным дипольным моментом
µ, представляющим собой произведение
величины элементарного электрического
заряда qна длину диполя
(l), т.е. µ =q∙l. Дипольные моменты измеряют в
кулонометрах.

Таблица
2Электрический момент диполя µ
некоторых молекул

Молекула	µ∙1029Кл∙м	Молекула	µ∙1029Кл∙м
H2	0	HF	0,640
N2	0	HCl	0,347
CO	0,033	HBr	0,263
NO	0,023	HI	0,127

Суммарный
дипольный момент сложной молекулы можно
считать равным векторной сумме дипольных
моментов отдельных связей. Дипольный
момент обычно принято считать направленным
от положительного конца диполя к
отрицательному. Результат сложеиия
зависит от структуры молекулы. Дипольный
моиент высокосимметричных молекул
BeCl₂,BF₃,CCl₄равен нулю, хотя
связиBe-Cl,B-F,C-Clимеют сильно полярный характер. В
угловой молекуле Н₂О полярные
связи О-Н расположены под углом 104,5^о.
Поэтому молекула оказывается полярной

(µ = 0,61∙10^-29Кл∙м)

При очень
большой разности электроотрицательности
у атомов имеет место явная односторонняя
поляризация: электронное облако связи
максимально смещается в сторону атома
с наибольшей электроотрицательностью,
атомы переходят в противоположно
заряженные ионы и возникает ионная
молекула. Ковалентная связь становится
ионной. Электроасимметрия молекул
возрастает, длина диполя увеличивается,
дипольный момент возрастает.

Предсказать
полярность связи можно с помощью
относительной ЭО атомов. Чем больше
разность относительных ЭО атомов, тем
сильнее выражена полярность. Правильнее
говорить о степени ионности связи,
поскольку связи не бывают ионными на
100%. Даже в соединении CsF связь ионная
только на 89%.

Если
рассматривать соединения элементов
какого-либо периода с одним и тем же
элементом, то по мере передвижения от
начала к концу периода преимущественно
ионный характер связи сменяется на
ковалентный. Например, у фторидов 2-го
периода LiF, BeF₂, CF₄, NF₃,
OF₂, F₂степень ионности связи
от фторида лития постепенно ослабевает
и заменяется типично ковалентной связью
в молекуле фтора.

Электроотрицательность серы значительно
меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому
полярность связи H –S в H₂S меньше
полярности связи Н–О в Н₂О, а длина
связи H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм)
и угол между связями приближается к
прямому. Для H₂S он составляет 92^о,
а для H₂Se – 91^o.

По этим же
причинам молекула аммиака имеет
пирамидальное строение и угол между
валентными связями H–N–H больше прямого
(107,3^о). При переходе от NH₃к
PH₃, AsH₃и SbH₃углы между
связями составляют соответственно
93,3^о; 91,8^ои 91,3^о.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #

  12.02.20151.51 Mб20POSOBIE_DLQ_PODGOTOVKI_K_EKZAMENU.rtf

• #

  12.02.20153.69 Mб1918Posobie_dlya_10kl_gl_var.doc

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #