Как найти потенциал на границе

Гальвани-потенциал на границе двух металлов

Электродный
потенциал представляет собой сложную
величину, определяемую тремя отдельными
скачками потенциала: скачком потенциала
на границе металл электрода – платина
и скачками потенциала на границах металл
– раствор и платина – раствор. Теория
возникновения электродного потенциала
должна основываться поэтому на
определённых представлениях о природе
как скачка потенциала между двумя
металлами, так и скачка потенциала на
границе металл – раствор.

Рассмотрим
вначале гальвани-потенциал g_1,2
между двумя металлами. Соотношение,
существующее между вольта- и
гальвани-потенциалами, можно найти,
используя правило, по которому сумма
всех работ переноса элементарного
заряда по замкнутому контуру равна нулю
(см. рис. 18):

_V,1
+ g_1,2
+
_2,V
+ V_2,1
= 0 ,

g_1,2
= V_1,2
+ _1,V
– _2,V
. (3)

Работа
переноса частицы i с
зарядом zF
из одной фазы в другую определяется,
как известно, разностью электрохимических
потенциалов этой заряженной частицы в
двух фазах:

–

=

–

+ z_i
F (

–

)
=

–

+ z_i
Fg_1,2 . (4)

В условиях равновесия

–

= 0 и

g_1,2
= (

–

)/
z_i
F .
(5)

Если обе фазы – металлы, то в
обмене между ними участвуют электроны,
заряд которых z_i
F = – F.
Для этого случая можно написать

g_1,2 =

. (6)

Уравнение (6)
могло бы служить основой для расчёта
гальвани-потенциала, если бы были
известны химические потенциалы электронов
в двух фазах. Однако, как уже отмечалось,
определить для заряженных частиц
изменение только химических потенциалов
невозможно, поскольку при их переносе
из одной фазы в другую одновременно с
химической работой совершается также
и электрическая.

Получим выражение
для вольта-потенциала между фазами 1 и
2: подставим значение g_1,2
из уравнения (3) в уравнение (4):

–

=

–

+ z_i
F_1,V
– z_i
F_2,V
+ z_i
F V_1,2
=

(

+ z_i
F_1,V
) – (

+ z_i
F_2,V)
+ z_i
F V_1,2
= –

+

+ z_i
F V_1,2
.

V_1,2 =

. (7)

Для частного случая контакта
двух металлов

V_1,2 =

(8)

(_е
– работа выхода электрона из металла).

Работа выхода
электрона доступна непосредственному
экспериментальному определению, и
поэтому при помощи уравнения (8) можно
рассчитать величину вольта-потенциала.
Чем меньше работа выхода электрона из
данного металла, тем при данной температуре
большее число электронов может покинуть
металл и перейти в вакуум и тем
положительнее будет заряд обкладки
дипольного слоя в металле. Если сблизить
два металла с различными работами
выхода, то электроны будут переходить
от металла с меньшей работой выхода к
металлу с большей. В результате этого
первый металл зарядится положительно,
а второй – отрицательно. Например, для
пары CuZn
V_Cu,
Zn = 0,3 В,
тогда как ЭДС системы ZnZnSO₄CuSO₄Cu
равна 1,11 В. Таким образом, потенциал
V_{1, 2} составляет
заметную долю обратимой ЭДС электрохимической
системы.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Уважаемый посетитель!

Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).

Ссылка на скачивание – внизу страницы.

Механизм возникновения скачка потенциала на границе раздела фаз. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E O , является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

,

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

Источник

Возникновение скачка потенциала на границе фаз

Скачки потенциала возникают на границах: 1) Ме1 – Ме2 — контактный потенциал; 2) Ме – раствор – электрохимический потенциал; 3) раствор 1 – раствор 2 – диффузионный потенциал.

Между электродом и контактирующим с ним раствором электролита возникает разность электрических потенциалов (скачок потенциала), называемая электродным потенциалом. Возникновение его связано с протеканием на границе Ме – раствор равновесных электрохимических реакций.

Причины возникновения электрохимического потенциала:

Энергию, необходимую для отрыва иона от металла, обозначим U_Ме, выделяющуюся при сольватации (гидратации) иона в растворе через U_сольв. Энергия U_Ме зависит только от природы Ме, энергия U_сольв зависит от природы ионов, их активности в растворе и от природы растворителя.

Если металлическую пластинку (электрод) опустить в раствор своей соли, то в зависимости от соотношения U_Ме / U_сольв возможны различные начальные электродные процессы.

а) ТД условие образования отрицательного заряда на поверхности Ме:

энергия U_сольв > U_Ме; хим .потенциал μ _Ме > μ _{раствора}

ион переходит из Ме в раствор, Ме заряжается отрицательно

б) ТД условие образования положительного заряда на поверхности Ме:

При условной записи электродов границу проводников I и II рода обозначают вертикальной чертой. Например, для медного электрода (медная пластина, опущенная в раствор соли меди) условная запись имеет вид:

Вертикальная линия характеризует поверхность раздела между 2-мя фазами; слева указываются ионы, находящиеся в растворе – окисленная форма; справа – электродный материал – восстановленная форма.

Измерить абсолютное значение электродного потенциала, возникающего на границе металл – раствор, невозможно, так как для подключения измерительного прибора необходим второй металлический электрод, на котором при погружении в раствор сразу же образуется свой собственный двойной электрический слой, т. е. скачок потенциала. В этом случае измеряют только относительную величину потенциала по отношению к электроду, принятому за стандарт (электрод сравнения), при этом будет измерена разность потенциалов двух электродов, называемая электродвижущей силой (ЭДС) цепи.

Таким образом, электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, составленной из стандартного и исследуемого электрода.

Условным потенциалом электрода называют ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода при соблюдении условий:

-диффузионный потенциал отсутствует;

-водородный электрод размещается слева, исследуемый – справа;

-полурекция на исследуемом электроде записывается как реакция восстановления (такая реакция называемая потенциалопределяющей).

Условный потенциал электрода называют стандартным условным потенциалом, если активности всех участников электродной полурекции равны единице.

Значения стандартных электродных потенциалов (Е о ) являются константой, свойственной каждому электроду, и приведено в справочных таблицах физико-химических величин при 25°С.

Относительно потенциала стандартного водородного электрода, принятого за нуль, все стандартные потенциалы металлических электродов будут или положительнее, или отрицательнее его.

Если расположить Ме в порядке возрастания значений их стандартных потенциалов, то получится ряд стандартных электродных потенциалов, или электрохимический ряд напряжений:

На практике водородный электрод используется редко, вместо него используют другие электроды сравнения,потенциалы которых предварительно точно определяют относительно водородного электрода.

Источник

43 Возникновение скачка потенциала на границе раздела металл-раствор.

Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина , концентрируя на себе избыток свободных электронов , приобретает отрицательный заряд. Такому переходу содействует связывание ионов металла с молекулами воды (растворителя).В итоге устанавливается равновесие

Me 2+ + m H₂O ↔ Me 2+ · m H₂O

Me + m H₂O ↔ Me 2+ · m H₂O +2e

Положительно заряженные ионы Me +2 , перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС) , обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл — раствор электролита.

Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.

Математически эта зависимость выражается уравнением В.Г.Нернста (1888).

а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла

где E 0 _Me— стандартный электродный потенциал

R- универсальная газовая постоянная

F- постоянная Фарадея

n — заряд иона металла

а_Me, n + _, [ _Me n + ] – активность или концентрация ионов металла (мольл)

После перехода от натурального логарифма к десятичному и подстановки значений

44 Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов , стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот. Чем меньше электродный потенциал металла Е 0 ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов).

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me.

Металлы, потенциал к-рых менее положительный, чем у кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с О₂ (или воздухом) и водой. Поэтому электрохимический ряд напряжений служит для ориентировочных оценок скорости электрохим. коррозии в водных р-рах при обычных температурах, а также для выбора безопасных контактных пар (гальванич. пар) разнородных металлов. Если металл электроотрицательнее, чем Н₂, то может идти активный коррозионный процесс.

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакцияхв водных растворах.

Источник

Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий катионы того же металла (раствор соли). Если металл находится в контакте, например, с водным раствором электролита небольшой концентрации, то на границе раздела фаз «металл – электролит» протекают следующие процессы (рис.8.2).

1. В результате физико-химического взаимодействия между диполями воды и поверхностными ионами металла происходит его растворение. Особенности химической связи в металлах приводят к тому, что в раствор переходят только ионы металла, а электроны остаются в кристалле. В результате электрод приобретает избыточный отрицательный, а раствор – избыточный положительный заряды.

Рис. 8‑2 Схема возникновения обменного двойного электрического слоя на границе «металл – раствор электролита»

Самопроизвольное протекание этого процесса обусловлено как энтальпийным, так и энтропийным факторами. Переход ионов металла из кристалла в раствор приводит к уменьшению энтальпии системы(DH 0) вследствие разупорядочивания системы. Этот процесс можно записать как реакцию окисления металла:

2. Наличие катионов металла в растворе и отрицательный заряд электрода за счет избыточных электронов обусловливает протекание обратного процесса: катионы металла переходят из раствора на поверхность электрода. При этом они теряют свою гидратную оболочку и встраиваются в кристаллическую решетку, что приводит к уменьшению величин отрицательного заряда электрода и положительного заряда раствора. Этот процесс можно записать как реакцию восстановления металла:

В результате протекания этих процессов система придет в состояние равновесия. Скорости первого и второго процессов будут равны:

При этом потенциал электрода и концентрация катионов в растворе сохранят постоянное равновесное значение.

Необходимо отметить, что концентрация катионов металла в растворе будет различной в зависимости от расстояния до поверхности электрода (рис.7.3). Максимальным ее значение будет непосредственно у поверхности электрода (C 0 ). За счет процесса диффузии ионы металла будут двигаться от поверхности электрода в объем раствора, при этом их концентрация уменьшится до величины C в глубине раствора. Таким образом, в состоянии равновесия установится постоянный градиент концентрации катионов.

Примечание. С точки зрения термодинамики, в состоянии равновесия энергия (химический потенциал) поверхностных атомов металла равна энергии (химическому потенциалу) гидратированных ионов металла в растворе.

На границе «электрод – электролит» возникает обменный двойной электрический слой, образованный с одной стороны избыточными электронами в электроде, а с другой – избыточными положительными ионами металла в растворе (противоионами). Он рассматривается как единая электронейтральная система: заряд электрода равен сумме зарядов противоионов.

Поскольку существует разделение зарядов в пространстве, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов j. Говорят, что при контакте металла с электролитом на границе раздела возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.

Ионы металла, образующие двойной электрический слой, распределены в растворе следующим образом (рис.8.3).

1. Часть ионов располагается на расстоянии порядка радиуса гидратированного иона от поверхности металла, образуя плотный слой, толщина которого составляет величину d_п

10 –10 м. Концентрация ионов металла в нем равна C 0 , падение потенциала (j_п) происходит линейно.

Рис. 8‑3 Распределение концентрации ионов Ме n + (а) и потенциала (б) в ионной части двойного электрического слоя: а) – изменение концентрации ионов Ме n + в электролите в зависимости от расстояния до электрода; C 0 – концентрация в плотном слое; C – концентрация в объеме электролита; б) –изменение электродного потенциала в зависимости от расстояния до электрода; j_п – падение потенциала в плотном слое, j_д – падение потенциала в диффузном слое; d_п – толщина плотного слоя; d_д – толщина диффузного слоя

2. Другая часть ионов за счет диффузии перемещается в глубь раствора, образуя диффузный слой. Концентрация ионов уменьшается от C 0 до величины концентрации ионов металла в электролите C. Толщина диффузного слоя зависит от концентрации ионов металла в электролите и составляет величину порядка d_д

10 –9 ÷10 –5 м. Падение потенциала в диффузном слое (j_д) происходит нелинейно. С увеличением концентрации катионов в электролите диффузия уменьшается, соответственно уменьшается и толщина диффузного слоя. В растворах с концентрацией 0,1 ÷ 1,0 моль/л он практически отсутствует.

Очевидно, что величина скачка потенциала на границе раздела «металл – электролит» (j) равна сумме величин падения потенциала в плотном (j_п) и диффузном (j_д) слоях двойного электрического слоя.

Примечание. При большой концентрации ионов металла в растворе, малой энергии их гидратации, большой работе выхода ионов из металла, а также адсорбции на электродах поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите, система придет в равновесие при преобладании перехода ионов металла из раствора на электрод. В этом случае двойной электрический слой и скачок потенциала соответственно образуют катионы, адсорбированные на металле и избыточные анионы в растворе.

Электродный потенциал возникает и в случае, если металл находится в контакте с неводным раствором электролита. Поскольку равновесие зависит от энергии сольватации иона металла, то величина потенциала будет зависеть от природы растворителя.

Уравнение Нернста

При определении величины электродного потенциала и его зависимости от внешних условий могут быть использованы как термодинамические, так и кинетические модели.

Определить величину электродного потенциала можно, рассмотрев термодинамические условия равновесия системы «металл – раствор электролита», содержащего катионы того же металла. В этом случае в системе протекает обратимая реакция:

При ее записи обычно молекулы воды не указывают, не забывая, что они играют здесь основную роль:

На границе раздела «металл – электролит» образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Изменение свободной энергии Гиббса в состоянии равновесия (DG=0) будет равно изменению энергии Гиббса химической реакции (D_rG) плюс работа электрических сил по переносу ионов (Me n+ ) через двойной электрический слой:

Работа, осуществляемая по переносу одного моля положительно заряженных ионов через двойной электрический слой, равна:

где j – электродный потенциал [В]; N_A = 6,02×10 23 [моль -1 ] – число Авогадро; ē = 1,6×10 -19 [Кл] – заряд электрона; n – заряд иона (в единичных электрических зарядах); F = ē×N_A » 96500 Кл/моль – число Фарадея.

Следовательно, изменение энергии Гиббса при образовании двойного электрического слоя равно:

При изобарно-изотермическом процессе Me n+ + nē ↔Me 0 изменение энергии Гиббса, согласно уравнению изотермы реакции, равно:

D_rG = ; ( )

здесь R = 8,314 Дж/моль×К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; К_р – константа равновесия реакции, – концентрация ионов металла в растворе (за пределами диффузного слоя). Поэтому

— n×F×j = → j = .

В стандартных условиях при Т = 298 К и = 1 моль/л величина электродного потенциала зависит только от природы вещества, из которого изготовлен электрод: j = = j 0 . Величина j 0 называется стандартным электродным потенциалом. Его значение нельзя рассчитать теоретически, поскольку неизвестно абсолютное значение К_р. Его невозможно определить и экспериментально, так как не существует прямых способов измерения разности потенциалов между проводниками первого (металл) и второго рода (электролит).

Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации катионов металла в растворе имеет вид

j = j 0 + .

Это уравнение получило название уравнение Нернста (Nernst) для электродного потенциала.

1. В общем случае для электродной реакции Ox + nē ↔Red уравнение Нернста записывается как

.

2. Для точных расчетов электродных потенциалов в уравнении Нернста вместо концентрации ионов (C_i) в растворах электролитов необходимо использовать их активность (a_i). В общем случае . Для металла в растворе электролита .

Определить величину электродного потенциала можно также из кинетической модели образования двойного электрического слоя.

При контакте металла с электролитом двойной электрический слой и соответственно электродный потенциал возникают в результате протекания двух процессов: перехода ионов металла из кристалла в раствор –Me 0 +xH₂O®Me n + (H₂O)_x+nē – реакция окисления и перехода катионов из раствора на поверхность электрода – Me n + (H₂O)_x+nē®Me 0 +xH₂O — реакция восстановления. В состояние равновесия система придет при выравнивании скоростей этих процессов (см. кинетическое условие равновесия). В результате установившегося равновесия реакции

на границе «электрод – электролит» возникнет электродный потенциал j.

Скорости реакций восстановления и окисления, согласно закону действующих масс, будут зависеть от концентрации реагирующих веществ. Для прямой реакции (восстановление ионов металла) скорость пропорциональна их концентрации в растворе: , для обратной реакции (окисление атомов металла) пропорциональна концентрации молекул воды: , где и – константы скоростей реакций. Их величины, согласно уравнению Аррениуса, определяются энергиями активации и температурой: , где Е_а – энергия активации, k – предэкспоненциальный множитель.

Величины энергий активации можно оценить, рассмотрев энергетическую диаграмму процесса Me n + (H₂O)_x + nē ↔ Me 0 + xH₂O (рис.8-4).

Представим реакцию восстановления как процесс дегидратации иона металла (образование свободного иона) и последующее встраивание его в кристаллическую решетку металла. Реакцию окисления представим как два последовательных процесса: выход иона металла (Me n + ) из кристаллической решетки электрода в вакуум и его гидратация с образованием в растворе иона Me n + (H₂O)_x.

Рис. 8‑4 Энергетическая диаграмма процесса Me n+ (H₂O)x + nē ↔ Me 0 + xH₂O

Пусть E – энергия свободного иона металла в вакууме; E_M – энергия поверхностного атома металла; E_aq – энергия гидратированного иона металла в растворе. В состоянии равновесия, в результате возникновения скачка потенциала на границе «электрод – электролит», энергия поверхностного иона металла изменяется на величину DE = n·F·j. На рис.7-4 показано изменение энергии поверхностных ионов при концентрации катионов в электролите меньше равновесной.

Из энергетической диаграммы видно, что для перехода в раствор ион металла должен обладать энергией, равной , а для перехода из раствора в кристаллическую решетку – . Обе они являются, по сути, энергиями активации реакций окисления (Me 0 +xH₂O®Me n + (H₂O)_x+nē) и восстановления (Me n + (H₂O)_x+nē®Me 0 +xH₂O).

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций будут равны: , следовательно,

.

Если предположить, что предэкспоненциальные множители для прямой и обратной реакций имеют величину одного порядка , и учесть, что — величина постоянная, то, прологарифмировав это выражение, получаем уравнение Нернста:

,

где — стандартный электродный потенциал.

Из кинетической модели следует, что стандартный электродный потенциал главным образом определяется соотношением энергии гидратированного иона металла в растворе и энергии поверхностного атома металла электрода.

Электроды

Из уравнения Нернста следует, что потенциал электрода при данной температуре определяется стандартным электродным потенциалом (j 0 ) и концентрацией (активностью) ионов, участвующих в реакции. В зависимости от особенностей электродных реакций различают несколько типов электродов.

Электроды первого рода. К электродам первого рода относятся металлические электроды, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катионы этого же металла. Схематически электрод первого рода можно представить как Me n + |Me 0 . Электродная реакция, протекающая на нем:

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации ионов металла, которые являются потенциалопределяющими:

.

Пример. 1. Медный электрод погружен в раствор сульфата меди Cu 2+ |Cu 0 :

электродная реакция Cu 2+ + 2ē Û Cu 0 ;

электродный потенциал .

2. Серебряный электрод погружен в раствор нитрата серебра Ag + |Ag 0 : электродная реакция Ag + + ē ↔ Ag 0 ,

электродный потенциал

Электроды первого рода являются обратимыми: изменение направления тока в цепи изменяет лишь направление реакцииMe n + + nē ↔ Me 0 , не изменяя саму реакцию:

(Me n + + nē ® Me 0 – процесс восстановления;

Me 0 ® Me n + + nē – процесс окисления).

Примечание. Существуют электроды первого рода, обратимые относительно аниона, например,Se 2- |Se 0 :

электродная реакция Se 0 +2ē ↔ Se 2-

электродный потенциал .

Электроды второго рода. К электродам второго рода относятся металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимого соединения этого же металла (MeAn), находящиеся в контакте с электролитом, содержащим такие же анионы (An n- ).

Схематически электрод можно представить как

Электродная реакция, протекающая на нем:

MeAn+ nē ↔ Me 0 + An n —

Потенциал электрода второго рода определяется равновесием двух процессов:

1. Равновесие «труднорастворимое соединение – раствор электролита», которое определяет концентрацию иона металла:

MeAn↔ Me n + + An n — ; ®

где ПР – произведение растворимости труднорастворимого соединения MeAn.

2. Равновесие «металл — катион металла» Me n + + nē ↔ Me 0 , которое определяет возникновение электродного потенциала:

.

Потенциал электрода будет определяться суммарным уравнением MeAn+ nē ↔ Me 0 + An n — :

=

Таким образом, потенциал электрода второго рода зависит от концентрации аниона (потенциалопределяющий ионAn n — ):

,

где .

Пример. Хлорсеребряный электрод AgCl,Ag 0 | Cl — .

Металлический серебряный электрод, на поверхность которого нанесен тонкий слой труднорастворимой соли хлорида серебра (ПР_AgCl=1,8×10 -10 ), контактирует с раствором сильного электролита хлорида калия (КCl ® К + + Cl — ) (рис. 8.5).

Рис. 8‑5 Схема хлорсеребряного электрода

AgCl + ē ↔ Ag 0 + Cl —

.

Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой металлический проводник, на поверхности которого адсорбированы молекулы газа, который находится в контакте с электролитом, содержащим ионы этого же газа. В системе устанавливается равновесие между молекулами газа, находящимися на поверхности металлического электрода, и ионами этого газа в электролите. Металлический проводник служит только для передачи электронов между внешней цепью и раствором (создает электропроводящий контакт между газом и раствором). При этом материал электрода не должен участвовать в электрохимическом равновесии. Как правило, такими материалами являются металлы платиновой группы, в частности сама платина. Они не принимают непосредственного участия в реакциях с раствором и в то же время, являясь гетерогенными катализаторами, ускоряют установление электродного равновесия.

Наиболее важными с практической точки зрения являются водородный и кислородный электроды.

1. Водородный электрод (2H + |H₂ 0 ,Pt) представляет собой платиновый электрод, помещенный в раствор, содержащий ионы водорода (раствор серной кислоты), через который пропускают газообразный водород (рис. 8.6).

На границе раздела «платина – раствор серной кислоты» устанавливается равновесие 2H + + 2ē ↔ H₂, и возникает электродный потенциал, величина которого зависит от относительного парциального давления газа и концентрации ионов водорода:

Рис. 8‑6 Схема водородного электрода

При стандартном давлении газообразного водорода (р 0 =1,013×10 5 Па) электродный потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода: . При постоянной температуре ее можно выразить как зависимость потенциала от pH раствора ( ):

,

где – константа. Для стандартной температуры (Т 0 = 298 К) А»0,059.

Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (стандартный водородный электрод) условно принимается равным нулю: В. Для данной системы стандартными условиями будут парциальное давление водорода р 0 =1,013×10 5 Па; активность ионов водорода в электролите а = 1 моль/л; Т 0 = 298 К. Стандартный водородный электрод используется в качестве электрода сравнения при измерении потенциалов других электродов.

В случае нейтрального и щелочного электролита (pH ³7) уравнение реакции электродного процесса водородного электрода записывается как

2. Кислородный электрод (OH — |O₂,Pt). Если в устройстве, схема которого приведена на рис.7.6, вместо водорода пропускать газообразный кислород (О₂), а в качестве электролита использовать не кислоту, а раствор щелочи, то на границе раздела «платина – электролит» устанавливается равновесие: О₂ + 2H₂O + 4ē ↔ 4OH — . Величина электродного потенциала в данном случае зависит от относительного парциального давления кислорода и концентрации гидроксо-ионов:

.

При стандартных условиях потенциал кислородного электрода зависит только от концентрации ионов OH — . Эту зависимость представляют обычно как зависимость потенциала от pH раствора ( ):

, где А » 0,059.

В случае электролита с pH + + 4ē ↔ 2H₂O

Примечание. Необходимо отметить, что при электролизе и электрохимической коррозии металлов могут образовываться воородный и кислородный газовые электроды.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды). В рассмотренных до сих пор типах электродов одной из форм веществ, между которыми за счет реакции Ox + nē ↔ Red возникает потенциал, является материал электрода или вещество, адсорбированное поверхностью электрода. Металлический электрод, контактирующий с электролитом, содержащим одновременно как окисленную (Ox), так и восстановленную (Red) форму вещества, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Материалы, используемые в редокс-электродах, должны удовлетворять требованиям, рассмотренным для газовых электродов. Таким материалом является, например, платина.

Схематически такой электрод можно представить как Ox,Red|Pt. Электродная реакция, протекающая на поверхности платины, Ox + nē ↔ Red.

В состоянии равновесия потенциал электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной формы вещества в электролите:

.

Этот потенциал называется равновесным редокс-потенциалом окислительно-восстановительной системы.

Пример1. Простые окислительно-восстановительные системы.

В растворе, контактирующем с платиновым электродом, одновременно находятся катионы олова Sn 2+ и Sn 4+ (например, раствор хлоридов олова SnCl₂ и SnCl₄) − Sn 4+ ,Sn 2+ |Pt. В результате реакции Sn 4+ + 2ē ↔ Sn 2+ устанавливается равновесие. Редокс-потенциал будет равен:

.

Пример 2. Сложные окислительно-восстановительные системы. В электродной реакции принимают участие молекулы воды, ионы H + или OH — . Например, для системы Cr₂O₇ 2- ,Cr 3+ ,H + |Pt реакция, за счет которой возникает электродный потенциал, может быть представлена в виде

где Cr₂O₇ 2- – окисленная, а Cr 3+ – восстановленная формы вещества.

Редокс-потенциал будет равен:

.

Из уравнения видно, что редокс-потенциал сложной окислительно-восстановительной системы зависит не только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества, но и от концентрации ионов водорода (рН раствора).

Ионселективные электроды. Ионселективный (ионообменный) электрод состоит из электрода второго рода, контактирующего с внутренним раствором, и тонкой мембраны, отделяющей внутренний раствор электрода от внешнего раствора.

Рис. 8‑7 Схема стеклянного электрода

Материал мембраны обменивается своими ионами с ионами внутреннего и внешнего растворов электролитов. В результате этого процесса поверхность мембраны и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака – возникает скачок потенциала. Как правило, преимущественно происходит обмен ионами одного вида, поэтому эти электроды называют ионоселективными.

В состоянии равновесия величина электродного потенциала линейно зависит от концентрации ионов во внешнем растворе. Это позволяет использовать данные электроды для определения концентрации ионов в анализируемом растворе. В настоящее время созданы ионселективные электроды для нескольких десятков катионов и анионов. Важнейшим из них является стеклянный электрод (рис. 8.7). Его потенциал зависит от концентрации ионов водорода: j =j 0 + А×рН, где А – const, поэтому он используется для определения рН растворов.

Определение концентрации ионов водорода (рН анализируемого раствора) сводится к измерению разности потенциалов между стеклянным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. В качестве электрода сравнения используют электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода, например хлорсеребряный электрод. В этом случае величина измеряемой разности потенциалов пропорциональна рН анализируемого раствора.

Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов Dj между двумя электродами в электрохимической системе. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л; температура Т 0 =298 К; давление газов р 0 =1,013×10 5 Па; ток во внешней цепи I=0 А, то измеряемая Dj равна разности между стандартными электродными потенциалами: Dj= j 0 ₁-j 0 ₂.

Если один из электродов принять в качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения часто используют стандартный водородный электрод.

В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для электродов первого рода электрохимические могут быть записаны как

Таким образом, потенциал измеряемого электрода относительно водородного может быть отрицательным: или положительным . За стандартный электродный потенциал принимается измеренная разность потенциалов соответственно j 0 = ± Dj.

Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу в порядке их возрастания (см. пример). Такую последовательность называют рядом стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем. Из общего ряда выделяют последовательность для электродов первого рода – металлы, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катион этого же металла (Me n + |Me 0 ). Она называется электрохимическим рядом напряжений металлов.

Пример. Стандартные электродные потенциалы (j 0 , В) и их электродные реакции. Жирным шрифтом выделены электроды первого рода.

Величина стандартного электродного потенциала j 0 электрода первого рода является мерой восстановительной способности атома металла и окислительной способности его иона. Чем она меньше, тем легче атом отдает электроны, соответственно металл обладает более высокой восстановительной способностью. Чем она больше, тем легче ион принимает электроны, являясь более сильным окислителем.

Эти же закономерности относятся к редокс-электродам. Чем отрицательнее потенциал, тем более сильным восстановителем является восстановленная (Red) форма вещества. И, наоборот, с увеличением потенциала возрастает окислительная способность окисленной формы (Ox).

Источник

Электродные потенциалы. ЭДС реакции

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.

Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.

Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Элемент Даниэля-Якоби

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO₄, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO₄, с опущенным в него медной пластинкой.

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.

Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.

При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn²⁺ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

Zn — 2e^— = Zn²⁺

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu²⁺ + 2e^— = Cu

Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Проведем реакцию

2Fe³⁺ + 2I^— = 2Fe²⁺ + I₂

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.

В сосуды, содержащие растворы Fe³⁺ и I^—, поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.

Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺:

2I^— — 2e^— = I₂

2Fe³⁺ + 2e^— = 2Fe²⁺

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)

2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.

При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E = E° + (RT/nF)ln(C_ок/C_вос), где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при C_ок = C_вос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

C_ок – концентрация (активность) окисленной формы;

C_вос– концентрация (активность) восстановленной формы.

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

При C_ок > C_вос,  E > E° и наоборот, если C_ок < C_вос, то E < E°

3) Кислотность раствора

Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, MnO₄^—) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H⁺. И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H⁺.

4) Температура

При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.

Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала

• Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

E°(F₂/2F^—) = +2,87 В – сильнейший окислитель

E°(K⁺/K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

• Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
• Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

практически протекает в прямом направлении, т.к.

E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = +0,15 В,

E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 В,

т.е. E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) < E° (Fe³⁺/Fe²⁺).

Реакция

Cu + Fe²⁺ = Cu²⁺ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

E° (Сu²⁺/Cu) = +0,34 В,

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В,

E° (Fe²⁺/Fe) < E° (Сu²⁺/Cu).

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

• Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
• Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?

Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:

1. Mg + Fe²⁺ = Mg²⁺ + Fe
2. Mg + 2H⁺ = Mg²⁺ + H₂
3. Mg + Cu²⁺ = Mg²⁺ + Cu

E° (Mg²⁺/Mg) = — 2,36 В

E° (2H⁺/H₂) = 0,00 В

E° (Cu²⁺/Cu) = +0,34 В

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В

Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст

1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

K = C_Zn2+/C_Cu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺, находим

E⁰_Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC_Zn/Zn2+

E⁰_Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu/Cu2+

В состоянии равновесия E⁰_Zn/Zn2+ = E⁰_Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

(0,59/2)( lgC_Zn2 — lgC_Cu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C_Zn2+/C_Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 10^37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10^37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E₁⁰ -E₂⁰ )n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁⁰ и E₂⁰ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Если E₁⁰ > E₂⁰, то lgK > 0 и K > 1.

Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁⁰ — E₂⁰) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁⁰ < E₂⁰, то  K будет очень мала.

Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁⁰ — E₂⁰) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:

Fe⁰ + Cd²⁺ = Fe²⁺ + Cd⁰

В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

Анод Fe⁰|Fe²⁺ || Cd²⁺|Cd⁰Катод

Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.