Как найти потенциалы металлов

Потенциал электрода E в химии и электрохимии, согласно определению, представляет собой электродвижущую силу ячейки, построенной из двух электродов.

На границе раздела между электродом и электролитом из-за процесса переноса заряженных частиц возникает электродный потенциал, связанный с удельной адсорбцией ионов и ориентацией полярных молекул, в том числе растворителя.

Электродный потенциал представляет собой электрический потенциал на электродном компоненте. В ячейке имеется электродный потенциал для катода и электродный потенциал для анода. Разность между электродными потенциалами катода и анода будет равна потенциалу ячейки:

E ячейки = E катода – E анода

Таким образом потенциал электрода зависит от характера и состава контактных фаз и от кинетики электродных реакций на границе раздела.

Разность потенциалов зависит от конкретных веществ, составляющих электроды. Для любой электрической ячейки общий потенциал представляет собой сумму сумм, вырабатываемых реакциями на двух электродах.

Электрохимический ряд напряжений металлов

На практике были измерены напряжения большого числа электродов, подключая их в ячейку со стандартным водородным электродом, который представляет собой газообразный водород при 1 атмосфере, барботирующий поверх платиновой проволоки, погруженной в 1 М раствор (вод.). Этот стандартный электрод произвольно был назначен в качестве обладателя потенциала в 0 вольт (он был взят за отправную точку шкалы), а измерение ЭДС всей ячейки позволяет определить потенциал другого, изучаемого электрода. В таблице 1 приведены некоторые стандартные потенциалы для электродов, при которых происходит измерение.

Значения данных стандартных электродных потенциалов измерены для следующих условий:

Температура 298,15 К (25,00°С, 77,00°F).

Эффективная концентрация 1 моль/л.

Парциальное давление 101,325 кПа (абсолютное) (1 атм, 1,01325 бар) для каждого газообразного реагента. Данное давление считается традиционным для подобного рода.

Таблица электродных потенциалов

В середине списка вы увидите 0 вольт – произвольно назначенный за стандартный водородный электрод; все остальные потенциалы относительны к полуреакции водорода.

Уравнение Нернста

В электрохимии уравнение Нернста представляет собой уравнение, которое связывает восстановительный потенциал электрохимической реакции (полуреакции) со стандартным электродным потенциалом, температурой и активностью (часто аппроксимируемыми концентрациями) химических веществ, подвергающихся восстановлению и окислению. Это самое важное уравнение в области электрохимии. Оно было названо в честь Вальтера Нернста, немецкого физика и химика, который сформулировал уравнение:

Е=Е0+RTnFln⁡(a)Е=Е^0 + frac{RT}{nF} ln⁡(a),

где EE – электродный потенциал (В);

E0E^0 – нормальный (стандартный) электродный потенциал (В);

RR – универсальная газовая постоянная равная 8,313 Дж/К · моль;

ТТ – температура (по шкале Кельвина);

nn – заряд иона;

FF – постоянная Фарадея 96500 Кл/моль;

aa – активность ионов.

Чтобы упростить расчет вместо активности ионов можно использовать концентрацию:

Е=Е0+RTnFln⁡(C)Е=Е^0+frac{RT}{nF} ln⁡(C).

Тест по теме «Электродные потенциалы»

Задача 2.2:
Вычислить электродный потенциал
металлического электрода при заданной
активной концентрации (активности)
катионов металла (см. табл. 3).

Таблица 3 – Варианты
заданий

Пример решения
задачи:

Электродный
потенциал окислительно-восстановительной
системы рассчитывается по уравнению
Нернста.

где
стандартный электродный потенциал
металла, В; n – заряд иона металла; [Ox]
и [Red] – концентрация окисленной и
восстановленной формы ионов металла в
растворе его соли, моль/л; R- универсальная
газовая постоянная, R=8.31 Дж/моль^.К;
Т – температура, Т=298 К; F-
постоянная Фарадея, F=96500 Кл/моль.

Для металлических
электродов при стандартных условиях
(Р=101.3 кПа, Т=298 К) уравнение принимает
вид:

2.3. Электроды и электродные процессы в гальваническом элементе

Задача 2.3:
Гальванический элемент состоит из двух
стандартных металлических электродов
(см. табл. 4). Укажите анод и катод и знаки
их зарядов; запишите уравнения электродных
процессов и схему гальванического
элемента. Составьте уравнение
токообразующей реакции в ионной и
молекулярной форме.

Таблица 4 – Варианты
заданий

Для решения данной
задачи воспользуйтесь рядом СЭП.

Помните, что анод
– это электрод с меньшим потенциалом,
а катод – с большим.

Пример решения
задачи:

Гальванический
элемент состоит из двух стандартных
электродов – алюминиевого Al/AlCl₃
и цинкового Zn/ZnCl₂.

Учитывая значение
СЭП: алюминиевый электрод (φ⁰
= -1.66 В), имеющий меньшее значение φ⁰,
является восстановителем, на нем
происходит процесс окисления, т.е.
анодный процесс:

Al⁰
– 3e = Al³⁺,
электрод
Al/Al³⁺
–
анод.

Цинковый электрод
с большим значением СЭП (φ⁰
= -0.76 В) является окислителем, на нем
протекает процесс восстановления, т.е.
катодный процесс:

Zn²⁺
+2e
= Zn⁰,
электрод Zn/Zn²⁺
– катод.

Всегда соблюдается
соотношение φ_катода
> φ_анода.

При работе
гальванического элемента электроны по
внешней цепи передаются от анода к
катоду, следовательно, анод заряжается
отрицательно, а катод – положительно.

Схему гальванического
элемента принято записывать в строку,
слева – анод, справа – катод с указанием
знака заряда:

A(-):
Al/AlCl₃
|| ZnCl₂/Zn
:(+)K

Двойная черта
означает внутреннюю цепь (контакт между
электролитами), она представляет
проницаемую для анионов диафрагму или
электролитический мост, по которому
диффундируют анионы из катодного
пространства в анодное.

Уравнение
токообразующей реакции составляется
с учетом электронного баланса.

Ионное уравнение:
2Al
+ 3Zn²⁺
= 2 Al³⁺
+ 3Zn

Молекулярное
уравнение: 2Al
+ 3ZnCl₂
= 2AlCl₃
+ 3Zn

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

  23.11.2019279.04 Кб0n1.doc

• #
• #

Стандартные электродные потенциалы металлов

Указывают на меру окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Металлы в виде простых веществ – восстановители, ионы металлов – окислители.

Чем наиболее отрицателен электродный потенциал, тем выше способность металла посылать ионы в раствор и тем сильнее проявляет себя металл как восстановитель (например, Li, Na, K). И наоборот, чем наиболее положителен потенциал металлического электрода, тем большей окислительной способностью обладают его ионы.

Активные металлы начала ряда, а также щелочные и щелочноземельные вытесняют водород из воды, Например,

2K + 2H2O ⟶ 2KOH + H2.

Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием.

Все металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, вытесняют его из растворов кислот с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л. Например,

Zn + HCl ⟶ ZnCl2 + H2.

Чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два данных металла, тем наибольшую ЭДС будет иметь составленный из них гальванический элемент.

Уравнение Нернста

Потенциал металлического электрода зависит от природы металла, концентрации (активности) ионов металла в растворе, температуры. Если условия отличаются от стандартных, например, если концентрация ионов металла в растворе не равна 1 моль/л, то электродный потенциал металла не является стандартным и его либо определяют экспериментально, либо вычисляют.

При экспериментальном определении составляется гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод:

(катод) Pt, H2/2H+ || /(анод),

и определяется его электродвижущая сила как разность равновесных потенциалов катода и анода (ЭДС=│Ек−Еа│). Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю (( = 0,00 В), то ЭДС элемента будет равна потенциалу измеряемого электрода.

Для вычисления электродного потенциала в нестандартных условиях применяют уравнение Нернста

Так как металл – твердое вещество и вступает в реакцию только с поверхности, его концентрация постоянна и не должна входит в уравнение. Поэтому для вычисления электродных потенциалов металла уравнение Нернста приобретает более простой вид

где – стандартный электродный потенциал, В,

R – газовая постоянная, равная 8,314 Втс/моль∙К,

Т − температура, К,

n − число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

активность ионов металла, моль/л.

При подстановке числовых значений R, F и стандартной температуры Т = 298 К и при переходе к десятичным логарифмам, уравнение Нернста принимает еще более простой вид:

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 13 мая 2020 года; проверки требуют 7 правок.

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или , является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/л и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой, как гальваническая ячейка, всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Вычисление стандартных электродных потенциалов[править | править код]

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из «пары» электродов. Таким образом, невозможно определить величину для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Для этого установлен водородный электрод, для которого этот потенциал принят равным 0,00 В, и любой электрод, для которого электродный потенциал ещё неизвестен, может быть соотнесён со стандартным водородным электродом с образованием гальванической ячейки — и в этом случае потенциал гальванической ячейки даёт потенциал неизвестного электрода.

Так как электродные потенциалы традиционно определяют как восстановительные потенциалы, знак окисляющегося металлического электрода должен быть изменён на противоположный при подсчёте общего потенциала ячейки. Также нужно иметь в виду, что потенциалы не зависят от количества передаваемых электронов в полуреакциях (даже если оно различно), так как они рассчитаны на 1 моль переданных электронов. Отсюда при расчёте какого-либо электродного потенциала на основании двух других следует проявлять внимательность.

Например:

Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe(тв) −0,036 В

Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe(тв) −0,44 В

Для получения третьего уравнения:

Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ (+0,77 В)

следует умножить потенциал первого уравнения на 3, перевернуть второе уравнение(поменять знак) и умножить его потенциал на 2. Сложение этих двух потенциалов даст стандартный потенциал третьего уравнения.^{[источник не указан 1614 дней]}

Таблица стандартных электродных потенциалов[править | править код]

Чем больше E^o, тем легче их можно восстановить (тем более сильными окислителями они являются). И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем.

Например, F₂ (E^o= 2,87 В) — окислитель, Li⁺ (E^o= −3,05 В) — восстановитель. Таким образом, Zn²⁺(E^o= −0,76 В), может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше −0,76 В. (напр., H⁺(0 В), Cu²⁺(0,16 В), F₂(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше −0,76 В (напр., H⁻(−2,23 В), Na⁺(−2,71 В), Li⁺(−3,05 В)).

Связь E^o с энергией Гиббса[править | править код]

В гальванической ячейке, где протекает самопроизвольная (энергия Гиббса носит “-” отрицательных характер) окислительно-восстановительная реакция заставляющая ячейку производить электрический потенциал и совершать работу во внешней цепи. Тогда Энергия Гиббса ΔG^o должна быть отрицательной и в соответствии со следующим уравнением, описывающем связь свободной энергии с работой электрического тока по переносу электричества, выражаться:

ΔG^o_яч = -nFE^o_яч

где n это количество молей электронов на моль продуктов, а F является постоянной Фарадея, ~96485 Кл/моль. Таким образом применимы следующие правила:

если E^o_яч> 0, тогда процесс самопроизвольный (гальваническая ячейка)

если E^o_яч< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Нестандартные условия[править | править код]

Стандартные электродные потенциалы даны при стандартных условиях. Однако реальные ячейки действуют и при нестандартных условиях. При данном стандартном потенциале потенциал при нестандартных эффективных концентрациях может быть вычислен с использованием уравнения Нернста:

Величины E⁰ зависят от температуры (кроме стандартного водородного электрода), концентрации и обычно относятся к стандартному водородному электроду при этой температуре. Для конденсированных фаз величины потенциалов также зависят от давления.

См. также[править | править код]

• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Восстановительный потенциал
• Абсолютный электродный потенциал
• Электрохимический потенциал
• Равновесный электродный потенциал
• Уравнение Нернста
• Электрохимическая ячейка
• Гальваническая ячейка

Литература[править | править код]

• Zumdahl, Steven S., Zumdahl, Susan A (2000) Chemistry (5th ed.), Houghton Mifflin Company. ISBN 0-395-98583-8
• Atkins, Peter, Jones, Loretta (2005) Chemical Principles (3rd ed.), W.H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-5701-X
• Zu, Y, Couture, MM, Kolling, DR, Crofts, AR, Eltis, LD, Fee, JA, Hirst, J (2003) Biochemistry, 42, 12400-12408
• Shuttleworth, SJ (1820) Electrochemistry (50th ed.), Harper Collins.

Ссылки[править | править код]

• [www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5296.html Электродный потенциал]
• Онлайн-справочник стандартных электродных потенциалов

Механизм возникновения тока в гальванических элементах. Электродные потенциалы металлов

Существует несколько теорий, объясняющих возникновение тока в гальванических элементах. Наиболее простая из них была выдвинута Нернстом (1888 г.) и позднее подробно развита академиком Л. В. Писаржевским на основе представлений о строении металлов из положительно заряженных ионов и свободных электронов.

Лев Владимирович Писаржевский родился в 1874 г.в. г. Кишиневе. Окончив естественный факультет Новороссийского университета (г. Одесса), Писаржевский был оставлен при нем для подготовки к прафессорскому званию. В 1902 г. он защитил магистерскую диссертацию, а в/1913 г. был избран профессором Екатеринославского горного института (г. Днепропетровск). С 1930 г. Писаржевский был действительным членом Академии наук СССР.

Крупный ученый и блестящий педагог, Писаржевский смело использовал достижения физики для изучения и объяснения химических процессов. Важнейшие его работы посвящены исследованию перекисей и надкислот, разработке теории растворов, приложению электронной теории к химии и разработке теории возникновения тока в гальванических элементах.

Возникновение тока в гальваническом элементе происходит следующим образом. Если погрузить любой металл в воду, то ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими со стороны полярных молекул воды. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Однако число ионов, которое металл посылает в раствор, как показывает опыт, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:

металл⇄ионы металла

(в растворе)

Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 127). В результате между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов.

Предположим теперь, что мы прибавили к воде, в которую погружен металл, некоторое количество соли того же металла. Вследствие увеличения концентрации ионов металла в растворе равновесие между ними и металлом нарушится и часть ионов перейдет обратно в металл. Следовательно, в раствор своей соли

металл должен посылать меньше ионов, чем в чистую воду, и тем меньше, чем больше концентрация ионов в растворе. При достаточно большой концентрации соли ионы могут совсем не перейти из металла в раствор, так что ни металл, ни раствор не будут заряжены.

Наконец, если концентрация ионов металла в растворе достаточно велика, а активность металла сравнительно мала, то металл не только не посылает ионов в раствор, но, наоборот, часть ионов переходит из раствора в металл. При этом между металлом и раствором тоже возникает разность потенциалов, но теперь уже раствор заряжается отрицательно за счет избытка отрицательных ионов соли, а металл — положительно. Практически дело обстоит так, что одни металлы (более активные) всегда заряжаются в растворах своих солей отри-цательно, другие (менее активные) —положительно.

Следует заметить, что во всех случаях при погружении металла в раствор его соли количество переходящих в раствор или выделяющихся из раствора ионов настолько мало, что не может быть обнаружено химическим путем. Однако заряд их достаточно велик, чтобы создать поддающуюся измерению разность потенциалов.

Изложенная выше теория очень просто объясняет механизм действия гальванических элементов. Рассмотрим, например, медно-цинковый элемент . В этом элементе на цинковой пластинке, погруженной в раствор ZnSО₄, возникает некоторый отрицательный заряд, а на меди, погруженной в раствор CuSO₄,— положительный заряд. Если металлы не связаны друг с другом проводником, то возникновение указанных зарядов, как мы видели выше, должно тотчас же приостановить и дальнейший переход ионов цинка в раствор, и выделение из раствора ионов меди. Но если соединить обе пластинки проволокой, то накапливающиеся на цинке электроны все время будут перетекать к медной пластинке, где их недостает. Таким образом, цинк получает возможность посылать все новые и новые количества ионов Zn^•• в раствор, у медной же пластинки ионы Сu^•• разряжаются и выделяются в виде металлической меди. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не растворится весь цинк или не израсходуется вся медная соль.

В гальванических элементах тот электрод, который в процессе работы элемента разрушается, посылая ионы в раствор, называется анодом, а электрод, у которого разряжаются положительные ионы, называется катодом.

Гальванический элемент может быть построен из любых двух металлов, погруженных в растворы их солей. При этом совершенно не обязательно, чтобы один металл заряжался «отрицательно, а другой — положительно. Единственным условием для перетекания электронов от одного заряженного тела к другому является существование разности потенциалов между ними. Но последняя должна возникнуть, какие бы металлы мы ни взяли, так как способность отщеплять электроны и переходить в ионы у всех металлов различна. Если, например, составить гальванический элемент из цинка и железа, погруженных в нормальные растворы их солей, то, хотя оба металла заряжаются в растворах отрицательно, между ними все же возникнет некоторая разность потенциалов. При соединении металлов проводником электроны потекут от цинка, как металла более активного, к железу; цинк будет растворяться, а железо — выделяться из раствора. Происходящая в элементе реакция выразится уравнением

Zn + Fe^•• = Fe + Zn^••

Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называется электродным потенциалом металла и может служить мерой его способности отдавать электроны или, что то же самое, мерой его химической активности при реакциях в растворах. Поэтому, измерив потенциалы всех металлов при одинаковых концентрациях их ионов, мы могли бы количественно охарактеризовать активность металлов.

К сожалению, прямое измерение этих величин очень затруднительно и не дает точных результатов. Это ясно уже из того, что нельзя, например, присоединить вольтметр к раствору, не погрузив в раствор металлический проводник. Но тогда возникает разность потенциалов между проводником и раствором, так что напряжение, показываемое вольтметром, будет зависеть от двух разностей потенциалов: разности потенциалов между интересующим нас металлом и раствором его соли и разности потенциалов между металлическим проводником и тем же раствором.

Гораздо легче измерить разность потенциалов (разность напряжений электронов) между двумя различными металлическими электродами, погруженными в растворы соответствующих солей, т. е. узнать, насколько потенциал одного металла больше или меньше потенциала другого металла. Если измерить таким образом относительные потенциалы всех металлов, сравнивая их потенциалы с потенциалом какого-нибудь одного из них, то полученные числа будут так же точно характеризовать активность металлов, как и абсолютные величины их потенциалов.

В качестве стандартного электрода, с потенциалом которого сравнивают потенциалы других металлов, принят так называемый нормальный водородный электрод. Последний состоит из платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем платины и погруженной в двунормальный раствор серной кислоты. Через раствор непрерывно пропускают под давлением в 1 ат токчистого водорода, который, приходя в соприкосновение с платиной, в довольно большом количестве поглощается ею. Насыщенная водородом платиновая пластинка ведет себя так, как если бы она была сделана из водорода. При соприкосновении ее с раствором серной кислоты возникает определенная разность потенциалов (потенциал водородного электрода), условно принимаемая при измерениях относительных потенциалов за нуль.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли, содержащий 1 грамм ион металла на литр, и нормальным водородным электродом называется нормальным потенциалом металла.

Для измерения нормальных потенциалов обычно пользуются приборами, подобными изображенному на рис. 128. По существу такой прибор представляет собой гальванический элемент, одним из электродов которого служит испытуемый металл, а другим — водородный электрод. Так как потенциал водородного электрода принимается за нуль, то, измерив разность потенциалов на полюсах такого элемента или его электродвижущую силу, мы непосредственно находим нормальный потенциал металла.

В табл. 27 указаны нормальные потенциалы важнейших металлов . Они берутся со знаком минус, когда потенциал металла ниже потенциала водородного электрода, и со знаком плюс, когда потенциал металла выше его.

Если расположить металлы, включая и водород, по убывающей величине напряжения их электродов, т. е. по убывающим отрицательным нормальным потенциалам (и возрастающим положительным), то получится тот же самый ряд напряжений.

Таблица 27

Нормальные потенциалы металлов

Зная нормальные потенциалы металлов, легко определить электродвижущую силу любого элемента, состоящего из двух металлов, погруженных в растворы их солей. Для этого нужно только найти разность нормальных потенциалов взятых металлов.

Чтобы величина электродвижущей силы имела положительное значение, всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила медно-цинкового элемента:

э. д. с. = 0,34 — (—0,763) = 1,103 вольта

Понятно, что такую величину она будет иметь, если концентрации ионов Zn^•• и Сu^•• в соответствующих растворах равны 1 граммиону на 1 литр. Для иных концентраций потенциалы металлов, а следовательно, и электродвижущие силы могут быть вычислены по формуле, выведенной Нернстом:

где Е — потенциал металла при данной концентрации ионов; Ео — нормальный потенциал металла; п — валентность ионов металла; с — концентрация ионов в растворе в граммионах на литр.

Так, например, потенциал цинка в 0,001 М растворе его соли будет равняться:

E = — 0,763 + (0,058 : 2)log 10^-3 = — 0,85 вольта

потенциал водородного электрода в нейтральном растворе, где [Н^•] = 10^-7, будет —0,41 вольта и т. д.

При устройстве гальванических элементов, помимо реакций вытеснения металлов металлами, нередко используются другие окислительно-восстановительные реакции, в которых могут принимать участие и металлоиды. Для некоторых металлоидов также определены их нормальные потенциалы, но ряд напряжений для металлоидов установлен далеко не так полно, как для металлов. В качестве иллюстрации приводим нормальные потенциалы галогенов:

198 199 200

Вы читаете, статья на тему Электродные потенциалы металлов