Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 30 июня 2022 года; проверки требуют 2 правки.
Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, Eh или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода являются: Pt/Fe3+, Fe2+.
Определение величины редокс-потенциала[править | править код]
Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:
Aox + n·e− → Ared,
то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.
Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.
Применение в биохимии[править | править код]
В биохимии для обозначения передаваемого от донора к акцептору одного электронного эквивалента (электрона, либо электрона и протона и др.) часто используют термин восстановительный эквивалент. Этот термин ничего не говорит о том, что именно передаётся — электрон как таковой, водородный атом, гидрид-ион (Н–) или же передача происходит в реакции с кислородом, приводящей к образованию окисленного продукта.
Способность восстановителя отдавать электроны окислителю выражается величиной окислительно-восстановительного потенциала (стандартного восстановительного потенциала) или редокс-потенциала. Редокс-потенциал определяют измерением электродвижущей силы (э. д. с.) в вольтах, возникающей в полуэлементе, в котором восстановитель и окислитель, присутствующие в концентрациях равных 1 моль/литр при 25°С и рН 7,0, находятся в равновесии с электродом, способным принимать электроны от восстановителя и передавать их окислителю. В качестве стандарта принят редокс-потенциал реакции Н2 → 2Н+ + 2e−, который при давлении газообразного водорода в 1 атмосферу при концентрации ионов Н+ равной 1 моль/литр (что соответствует рН = 0) и при 25°С условно принят за нуль. В условиях значения рН, принятого в качестве стандарта при биохимических расчётах, то есть при рН 7,0 , редокс-потенциал (Е°´) водородного электрода (системы Н2 /2Н+) равен −0,42 В.
Значения редокс-потенциала (Е°´) для некоторых окислительно-восстановительных пар, играющих важную роль при переносе электронов в биологических системах:
| Восстановитель | Окислитель | Ео´, В |
|---|---|---|
| Н2 | 2Н+ | -0,42 |
| НАД • Н + Н+ | НАД+ | -0,32 |
| НАДФ • Н + Н+ | НАДФ+ | -0,32 |
| Флавопротеин (восст.) | Флавопротеин (окисл.) | -0,12 |
| Кофермент Q • Н2 | Кофермент Q | +0,04 |
| Цитохром B (Fe2+) | Цитохром B (Fe3+) | +0,07 |
| Цитохром C1 (Fe2+) | Цитохром C1 (Fe3+) | +0,23 |
| Цитохром A (Fe2+) | Цитохром A(Fe3+) | +0,29 |
| Цитохром A3 (Fe2+) | Цитохром A3 (Fe3+) | +0,55 |
| H2O | ½ О2 | +0,82 |
Система с более отрицательным редокс-потенциалом обладает большей способностью отдавать электроны системе с более положительным редокс-потенциалом. Например, пара НАД • Н / НАД+ , редокс-потенциал которой равен −0,32 В будет отдавать свои электроны окислительно-восстановительной паре флавопротеин (восстановл.) / флавопротеин (окислен.), имеющей потенциал −0,12 В, то есть более положительный. Большая положительная величина редокс-потенциала окислительно-восстановительной пары вода/кислород (+0,82 В) указывает на то, что у этой пары способность отдавать электроны (то есть способность образовывать молекулярный кислород) выражена очень слабо. Иначе можно сказать, что у молекулярного кислорода очень велико сродство к электронам или водородным атомам.
Примечания[править | править код]
- ↑ По-английски окислительно-восстановительный потенциал называется также reduction potential, то-есть, буквально, восстановительный потенциал.
- ↑ Шульц М. М., Белюстин А. А. Писаревский А. М., Никольский Б. П. Стеклянный электрод, чувствительный к изменению окислительного потенциала. // ДАН СССР. 1964. Т. 154. № 2. С. 404—406
См. также[править | править код]
- Окислитель
- Восстановитель
- Стандартный электродный потенциал
- Восстановление
Ссылки[править | править код]
- Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. — Л.: Химия. 1984
- Шульц М. М., Белюстин А. А. Писаревский А. М., Никольский Б. П. Стеклянный электрод, чувствительный к изменению окислительного потенциала. // ДАН СССР. 1964. Т. 154. № 2. С. 404—406
- Эткинс П. Физическая химия. Т. 1 — М.: Мир, 1980
- Онлайн-справочник стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Архивная копия от 8 октября 2013 на Wayback Machine
Окислительно восстановительный потенциал воды
- Что такое ОВП воды?
- Важность определения ОВП
- Определение ОВП и измерительные приборы
Что такое ОВП воды?
Окислительно восстановительный потенциал (редокс потенциал) – это мера активности электронов в веществе (в данном случае в воде). Окисление – это процесс потери электронов, а восстановление – это процесс их присоединения. Общая сила этого электронного обмена между веществами в воде прямо влияет на уровень ОВП. Данный параметр выражается в милливольтах (мВ) и измеряется ОВП-метром. Отрицательные значения указывают на восстановительные свойства воды, а положительные на окислительные.
ОВП используется в качестве определения меры степени окисления воды в бассейнах, системах очистки воды и сточных вод. Иногда окислительно восстановительный потенциал называют показателем эффективности дезинфицирующего средства в воде; чем выше потенциал окисления, тем эффективнее дезинфицирующее средство.
ОВП может быть ценным измерением, если пользователю известен конкретный компонент в образце, который в первую очередь отвечает за полученные показания. Например, избыток хлора в сточных водах приведет к большому положительному значению ОВП, а присутствие сероводорода приведет к завышенному отрицательному значению.
Поскольку ОВП зависит от температуры, ее необходимо регистрировать при каждом измерении, чтобы можно было сравнить полученные значения. Помимо температуры измерения ОВП часто зависят от pH анализируемого раствора. Например, хлор в жидкостях существует в виде хлорноватистой кислоты (HOCl), и в зависимости от pH HOCl может давать больше или меньше свободного хлора. При более низких значениях pH образуется больше хлора.
Важность измерения ОВП
ОВП зависит от любого вещества, обменивающегося электронами. Исследования показали, что продолжительность жизни бактерий в воде сильно зависит от значения окислительно восстановительного потенциала.
Организмам которые расщепляют нежелательные вещества в воде необходим растворенный кислород. Следовательно, чем ниже уровень ОВП, тем меньше кислорода или подобных окисляющих веществ, тем загрязненнее источник воды.
И наоборот, более высокое значение ОВП будет означать более продезинфицированную воду. Питьевая вода будет дезинфицирована надлежащим образом при уровне около 650 мВ по шкале ОВП, тогда как в воде плавательных бассейнов будет более высокий уровень (ввиду наличия хлора, действующего как окислитель) от 700 до 750 мВ.
Таким образом, важно иметь базовое представление об уровнях ОВП в воде любого назначения. В большинстве применений показатель ОВП включен в список параметров анализа воды, так как он показывает степень чистоты воды в зависимости от ее окислительных и восстановительных свойств. Слишком высокие и слишком низкие значения ОВП могут свидетельствовать о перенасыщении воды определенными веществами, делая ее непригодной к употреблению. Так, например, высокие значения ОВП свидетельствуют о насыщении воды хлоридами и ионами трехвалентного железа. Низкие значения ОВП могут быть вызваны загрязнением воды сульфидами и продуктами разложения органических веществ. Регулярно анализируя уровни ОВП, можно отслеживать эффективность дезинфицирующего средства и соответствующим образом корректировать план очистки воды.
Определение ОВП
Измерение ОВП воды заключено в трех простых шагах:
- Калибровка: возьмите калибровочный раствор с известным ОВП в мВ. Погрузите датчик в калибровочный раствор. Как только значения ОВП установятся, запустите команду калибровки. Подробнее о калибровке ОВП метра можно узнать в статье.
- Измерение: погрузите ОВП электрод в воду и ОВП метр отобразит значение мВ.
- Повтор калибровки: каждый раз при смене анализируемой пробы.
Измерительные приборы
Основой измерителя, как и в pH метрах, является электрод – датчик, необходимый для измерения способности воды переносить электроны. ОВП электрод работает аналогично датчику pH, но вместо измерения ионов водорода он измеряет активность электронов. Электрод транслируют результат на ОВП метр / контроллер.
Датчики ОВП работают путем измерения электрического потенциала (напряжения) между двумя электродами, контактирующими с водой. Один электрод называется индикаторным и обычно изготовлен из платины. Другой электрод называется электродом сравнения; обычно изготавливается из серебра и хлорида серебра (Ag / AgCl). Этот электрод содержит заполняющий раствор, содержащий хлорид калия (KCl). Электроны в анализируемом растворе взаимодействуют с обоими электродами, создавая между ними напряжение, которое измеряется ОВП метром.
Если загрязняющие компоненты в воде относятся к окисляющим, то овп-электрод действует как донор; к восстановителям, электрод действует как акцептор.
Хотя конструкция электрода и система сравнения аналогичны традиционному pH-электроду, измерения ОВП нельзя охарактеризовать как аналогичные. В то время как pH-электрод является селективным в отношении концентрации ионов водорода в растворе, датчик ОВП обеспечивает отклик в соответствии с суммой окислительно-восстановительных реакций, происходящих в образце; т.е. редокс потенциал – это составной параметр всех ионов и молекул, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Датчик ОВП является неселективным электродом и не специфичен для какого-либо одного элемента или химического вещества.
ОВП метры и электроды Hach
По характеру использования ОВП-метры делятся на лабораторные, портативные и карманные. Выбор датчика зависит от анализируемой пробы и частоты измерений. Для стандартных измерений используйте лабораторные электроды; для непрерывного мониторинга в более сложных условиях выбирайте промышленный.
Важным фактором также является точность измерения. Например, у электродов от производителя Hach Lange погрешность измерения составляет всего ± 0,02 мВ. Подробнее про измерительные приборы и датчики ОВП Hach вы можете ознакомиться по ссылкам ниже:
- Карманные ОВП метры PocketPro
- Портативный ОВП метр серии HQ
- Лабораторный измеритель ОВП
- Лабораторный комбинированный ОВП электрод
- Лабораторный пополняемый ОВП элеткрод
- Полевой ОВП электрод
- Промышленный ОВП электрод
Помимо точности измерений, преимуществом стационарных и портативных измерителей Hach Lange является возможность измерять не только ОВП, но параллельно такие параметры качества воды как: pH, проводимость, растворенный кислород, концентрацию ионов аммония, хлорида и пр. С вариантами исполнения многопараметрических измерителей можно ознакомиться по ссылке ->
На точность показаний влияет ряд факторов, основными из которых являются калибровка и правильная очистка электрода. Узнайте больше в статье о калибровке и очистке датчиков ОВП.
АкваАналитикс® является официальным представителем компании Hach в России и странах СНГ. Для получения дополнительной информации и консультации какой измеритель ОВП подходит конкретно к вашему применению свяжитесь с нами удобным для вас способом.
Представительство в России: +7 (495) 201-53-02 info@aquaanalytics.ru
Представительство в Узбекистане: +998 (90) 174-57-84 info@aquaanalytics-tekhnika.ru
Окислительно-восстановительный
потенциал (редокс-потенциал от англ.
redox — reduction-oxidation reaction, Eh или Eh) — мера
способности химического вещества
присоединять электроны (восстанавливаться[1]).
Окислительно-восстановительный потенциал
выражают в милливольтах (мВ). Примером
окислительно-восстановительного
электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный
потенциал определяют как электрический
потенциал, устанавливающийся при
погружении платины или золота (инертный
электрод) в окислительно-восстановительную
среду, то есть в раствор, содержащий как
восстановленное соединение (Ared), так и
окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию
восстановления представить уравнением:
Aox
+ n·e− → Ared,
то
количественная зависимость
окислительно-восстановительного
потенциала от концентрации (точнее
активностей) реагирующих веществ
выражается уравнением Нернста.
Окислительно-восстановительный
потенциал определяют электрохимическими
методами с использованием стеклянного
электрода с red-ox функцией[2] и выражают
в милливольтах (мВ) относительно
стандартного водородного электрода в
стандартных условиях.
8.3.
Направление окислительно-восстановительных
реакцийО направлении ОВР можно судить
по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G
< 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 –
невозможна. Из термодинамики известно,
что ∆G = -n·F·E; E = φок-ля -φв-ля или φок-ля
> φв-ля, что возможно при Е > 0 и ∆G <
0
Рассмотрим
реакцию:
Она
состоит из двух полуреакций:
Т.к.
φок-ля > φв-ля, то возможно самопроизвольное
протекание реакции слева направо.
2FeCl3
+ 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl
Из
всех возможных при данных условиях
О.В.Р. в первую очередь протекает та,
которая имеет наибольшую разность
окислительно – восстановительных
потенциалов.
О.В.Р.
протекают в сторону образования более
слабых окислителей и восстановителей
из более сильных.
Роль
окислительно-восстановительных
процессов. О.В.Р. играют важную роль в
природе и технике. О.В.Р. – это процессы
фотосинтеза у растений, процессы дыхания
у животных и человека, процессы горения
топлива. Иногда О.В.Р. наносят ущерб
природе и человеку, например, при коррозии
металлов, лесных пожарах, образовании
токсичных диоксинов.
При
помощи О.В.Р. получают металлы, органические
и неорганические соединения, проводят
анализ различных веществ, очищают
природные и сточные воды, газовые
выбросы.
12. Сущность титриметрического анализа и классификация его методов.
Ответ:
.
1.Сущность
титриметрического анализа
В
титриметричееком анализе определение
количества вещества производится по
объему раствора известной концентрации,
затраченного на реакцию с определяемым
веществом.
Процесс
определения количества вещества или
точной концентрации раствора
объемно-аналитическим путем называется
титрованием. Эта/важнейшая операция
титриметрического анализа заключается
в том, что к исследуемому раствору
приливают другой раствор точно известной
концентрации до окончания реакции. При
титровании прибавляют не избыточное
количество реактива, а точно отвечающее
уравнению реакции. Следовательно, такое
определение возможно только в том
случае, если количество прибавленного
реактива эквивалентно количеству
определяемого соединения.
Известно,
что объемы растворов, количественно
реагирующих между собой, обратно
пропорциональны нормальным концентрациям
этих растворов:
V,
N.
ТГ-=
дг- или ^ = v2.v2,
*
2 ‘1
где
V — объем реагирующего раствора; N —
нормальная концентрация.
Это
положение и легло в основу титриметрического
определения. Для того чтобы определить
концентрацию одного из (растворов, надо
знать точно объемы реагирующих растворов,
точную концентрацию другого раствора
и момент, когда два вещества прореагируют
в эквивалентных количествах.
Следовательно, важнейшими моментами
титриметрических определений являются:
1)
точное измерение объемов реагирующих
растворов;
2)
приготовление растворов точно известной
концентрации, с помощью которых проводится
титрование, так называемых рабочих
растворов; 3) определение конца реакции.
Титриметрическое
определение занимает гораздо меньшее
время, чем гравиметрическое. Вместо
многих длительных операций гравиметрического
анализа — осаждение, фильтрование,
взвешивание и пр. при титриметрическом
определении проводят всего одну операцию
— титрование.
Точность
титриметрических определений несколько
меньше точности гравиметрического
анализа, однако разница невелика. И
поэтому там, где возможно, стараются
вести определение более быстрым методом.
Для
того, чтобы та или иная реакция могла
служить основой для титрования, она
должна удовлетворять ряду требований.
Реакция
должна проходить количественно по
определенному уравнению без побочных
реакций. Необходимо быть уверенным, что
прибавляемый реактив расходуется
исключительно на реакцию с определенным
веществом.
Окончание
реакции необходимо точно фиксировать,
так как количество реактива должно быть
эквивалентно количеству определяемого
вещества. На эквивалентности реагирующих
веществ основано вычисление результатов
анализа.
Реакция
должна протекать с достаточной скоростью
и быть практически необратимой. Точно
фиксировать точку эквивалентности при
медленно идущих реакциях почти невозможно.
2.
Классификация
методов титриметрического анализаМетоды
титриметрического анализа можно
классифицировать по характеру химической
реакции, лежащей в основе определения
веществ, и по способу титрования
По
своему характеру реакции, используемые
в титриметрическом анализе, относятся
к различным типам — реакциям соединения
ионов и реакциям окисления — восстановления.
В соответствии с этим титриметрические
определения можно подразделять на
следующие основные методы: метод
кислотно-основного титрования
(нейтрализации), методы осаждения и
комплексообразования, метод окисления
— восстановления. Метод кислотно-основного
титрования (нейтрализации). Сюда относятся
определения, основанные на взаимодействии
кислот и оснований, т.е. на реакции
нейтрализации:
H++
ОН” ч=* H2O Методом кислотно-основного
титрования (нейтрализации) определяют
количество кислот (алкалиметрия) или
оснований (ациди-метрия) в данном
растворе, количество солей слабых кислот
и слабых оснований, а также веществ,
которые реагируют с этими солями.
Применение неводных растворителей
(спирты, ацетон и т. п.) позволило расширить
круг веществ, которые можно определять
данным методом.
Методы
осаждения и комплексообразования. Сюда
относятся титриметрические определения,
основанные на осаждении того или иного
иона в виде малорастворимого соединения
или связывания его в малодиссоциированный
комплекс. Например, аргенто-метрия,
которая применяется для количественного
определения галогенидов или серебра и
основана на реакциях осаждения
гало-генидов серебра: Ag+ + X” —>
AgX| (где X—Cl-, Br-, I-, SCN-) или фторометрия,
основанная на реакциях комплексообразования,
в которых лигандом является F_-hoh.
Методы
окисления — восстановления (редоксиметрия).
Эти методы основаны на реакциях окисления
и восстановления. Их называют обычно
по применяемому титрованному раствору
реагента, например: перманганатометрия,
в которой используются реакции окисления
перманганатом калия KMnO4;
иодометрия,
в которой используются реакции окисления
иодом или восстановления 1_-ионами;
бихроматометрия,
в которой используются реакции окисления
бихроматом калия К2СГ2О7;
броматометрия,
в которой используются реакции окисления
броматом калия КВЮз.
К
методам окисления — восстановления
относятся также цери-
метрия
(окисление Се4+-ионами), ванадатометрия
(окисление VO3-ионами), титанометрия
(восстановление Т13+-ионами). По способу
титрования различают следующие методы.
Метод
прямого титрования. В этом случае
определяемый ион титруют раствором
реагента (или наоборот).
Метод
замещения. Этот метод применяют тогда,
когда по тем или иным причинам трудно
определить точку эквивалентности,
например при работе с неустойчивыми
веществами и т. п. Так, при определении
Cr2+, который легко окисляется кислородом
воздуха и который при непосредственном
титровании окислителем определить
трудно, поступают следующим образом: к
определенному •объему соли хрома(II)
прибавляют избыток титрованного раствора
соли железа (III), происходит реакция:
Cr2++
Fe3+ —V Cr3++ Fe2+
В
результате реакции образуется
эквивалентное содержанию Cr2+ количество
Fe2+, титрование которого окислителями
не встречает затруднений. Таким образом,
Cr2+ замещают на Fe2+, которое оттитровывают,
и тем самым определяют содержание Cr2+.
Метод
обратного титрования (титрование по
остатку). Этот метод применяют, когда
нет подходящего индикатора или когда
основная реакция протекает не очень
быстро. Например, для определения CaCO3
навеску вещества обрабатывают избытком
титрованного раствора соляной кислоты:
CaCO3+
2H+ —> Ca2++ H2O + C02f
Оставшуюся
после реакции HCI титруют раствором
щелочи и тем самым определяют ее
количество, не вошедшее в реакцию с
CaCO3. Зная взятое количество HCl, рассчитывают
содержание CaCO3 в пробе.
Каким
бы из методов ни проводилось определение,
всегда предполагается:
1)
точное измерение объемов одного или
обоих реагирующих растворов;
2)
наличие титрованного раствора, при
помощи которого проводят титрование;
3)
вычисление результатов анализа.
В
соответствии с этим, прежде чем переходить
к рассмотрению отдельных методов
титриметрического анализа, остановимся
на измерении объемов, расчете концентраций
и приготовлении титрованных растворов,
а также на вычислениях при титриметрических
определениях.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
12.03.20153.37 Mб85х.rtf
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
…
Электродные потенциалы. ЭДС реакции
Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.
В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.
Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.
Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.
Элемент Даниэля-Якоби
Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO4, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO4, с опущенным в него медной пластинкой.
Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.
Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.
При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.
Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.
При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).
Zn — 2e— = Zn2+
В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):
Cu2+ + 2e— = Cu
Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).
Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.
Окислительно-восстановительный потенциал
Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.
Проведем реакцию
2Fe3+ + 2I— = 2Fe2+ + I2
таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.
В сосуды, содержащие растворы Fe3+ и I—, поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.
Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe3+:
2I— — 2e— = I2
2Fe3+ + 2e— = 2Fe2+
Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.
Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала
Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:
1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)
2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.
При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:
E = E° + (RT/nF)ln(Cок/Cвос), где
E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;
E°- стандартный потенциал (измеренный при Cок = Cвос);
R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);
T – абсолютная температура, К
n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;
F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);
Cок – концентрация (активность) окисленной формы;
Cвос– концентрация (активность) восстановленной формы.
Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:
E = E° + (0,059/n)lg(Cок/Cвос)
При Cок > Cвос, E > E° и наоборот, если Cок < Cвос, то E < E°
3) Кислотность раствора
Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr2O72-, CrO42-, MnO4—) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H+. И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H+.
4) Температура
При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.
Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:
Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала
- Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например
E°(F2/2F—) = +2,87 В – сильнейший окислитель
E°(K+/K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель
Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.
- Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
- Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция
Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+
практически протекает в прямом направлении, т.к.
E° (Sn4+/Sn2+) = +0,15 В,
E° (Fe3+/Fe2+) = +0,77 В,
т.е. E° (Sn4+/Sn2+) < E° (Fe3+/Fe2+).
Реакция
Cu + Fe2+ = Cu2+ + Fe
невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.
E° (Сu2+/Cu) = +0,34 В,
E° (Fe2+/Fe) = — 0,44 В,
E° (Fe2+/Fe) < E° (Сu2+/Cu).
В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.
- Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
- Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.
Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?
Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:
- Mg + Fe2+ = Mg2+ + Fe
- Mg + 2H+ = Mg2+ + H2
- Mg + Cu2+ = Mg2+ + Cu
E° (Mg2+/Mg) = — 2,36 В
E° (2H+/H2) = 0,00 В
E° (Cu2+/Cu) = +0,34 В
E° (Fe2+/Fe) = — 0,44 В
Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя
ЭДС = Е0ок — Е0восст
- ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
- ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
- ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В
Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.
Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала
Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.
Например, для реакции
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Применяя закон действующих масс, можно записать
K = CZn2+/CCu2+
Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.
Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста
E = E° + (0,059/n)lg(Cок/Cвос)
Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn2+ и Cu/Cu2+, находим
E0Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgCZn/Zn2+
E0Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgCCu/Cu2+
В состоянии равновесия E0Zn/Zn2+ = E0Cu/Cu2+, т.е.
-0,76 + (0,59/2)lgCZn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgCCu2+, откуда получаем
(0,59/2)( lgCZn2 — lgCCu2+) = 0,34 – (-0,76)
lgK = lg (CZn2+/CCu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7
K = 1037,7
Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 1037,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.
Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:
lgK = (E10 -E20 )n/0,059, где
K — константа равновесия
E10 и E20 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно
n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.
Если E10 > E20, то lgK > 0 и K > 1.
Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E10 — E20) достаточно велика, то она идет практически до конца.
Напротив, если E10 < E20, то K будет очень мала.
Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E10 — E20) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.
Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.
По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.
Как составить схему гальванического элемента?
Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:
- ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
- Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.
Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).
- Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
- Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
- Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.
Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:
Fe0 + Cd2+ = Fe2+ + Cd0
В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.
Анод Fe0|Fe2+ || Cd2+|Cd0Катод
Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.
