Как найти скорость гомогенной реакции

Гомогенные и гетерогенные химические реакции

Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью — при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью — при варке пищи, мгновенно — при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах, практически мгновенно. Смешаем растворы хлорида бария и сульфата натрия — сульфат бария в виде осадка образуется немедленно. Быстро, но не мгновенно, горит сера, магний растворяется в соляной кислоте, этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, налет на медных и бронзовых изделиях, медленно гниет листва, разрушаются зубы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса — задача химической кинетики — науки о закономерностях протекания химических реакций во времени.

Если химические реакции происходят в однородной среде, например, в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции, как вы знаете, называют гомогенными.

Скорость гомогенной реакции ($v_{гомог.}$) определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объема:

$υ_{гомог.}={∆n}/{∆t·V},$

где $∆n$ — изменение числа молей одного вещества (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); $∆t$ — интервал времени (с, мин.); $V$ — объем газа или раствора (л).

Поскольку отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию $С$, то

${∆n}/{V}=∆C.$

Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:

$υ_{гомог.}={∆C}/{∆t}[{моль}/{л·с}]$

если объем системы не меняется. Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называют гетерогенными.

Скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности:

$υ_{гомог.}={∆C}/{∆t·S}[{моль}/{c·м^2}]$

где $S$ — площадь поверхности соприкосновения веществ ($м^2, см^2$).

Если при какой-либо протекающей реакции экспериментально измерять концентрацию исходного вещества в разные моменты времени, то графически можно отобразить ее изменение с помощью кинетической кривой для этого реагента.

Скорость реакции не является постоянной величиной. Мы указывали лишь некоторую среднюю скорость данной реакции в определенном интервале времени.

Представьте себе, что мы определяем скорость реакции

$H_2+Cl_2→2HCl$

а) по изменению концентрации $Н_2$;

б) по изменению концентрации $HCl$.

Одинаковые ли мы получим значения? Ведь из $1$ моль $Н_2$ образуется $2$ моль $HCl$, поэтому и скорость в случае б) окажется больше в два раза. Следовательно, значение скорости реакции зависит и от того, по какому веществу ее определяют.

Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, — это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли старые связи и смогли образоваться новые, а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.

Расчетные данные показывают, что, например, в газах столкновения молекул при атмосферном давлении исчисляются миллиардами за $1$ секунду, т.е. все реакции должны были бы идти мгновенно. Но это не так. Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводящей к эффективному соударению.

Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации $E_a$.

Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации $E_a$. Когда он мал, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется толчок. Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию $E_a$, необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоление барьера).

В заключение сделаем вывод: многие возможные реакции практически не идут, т.к. высока энергия активации.

Это имеет огромное значение для нашей жизни. Представьте, что бы случилось, если бы все термодинамически разрешенные реакции могли идти, не имея никакого энергетического барьера (энергии активации). Кислород воздуха прореагировал бы со всем, что может гореть или просто окисляться. Пострадали бы все органические вещества, они превратились бы в углекислый газ $CO_2$ и воду $H_2O$.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов на скорость химической реакции.

Температура

Вам известно, что при повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. Х. Вант-Гофф сформулировал правило:

Повышение температуры на каждые $10°С$ приводит к увеличению скорости реакции в 2–4 раза (эту величину называют температурным коэффициентом реакции).

При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля активных молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевающих энергетический барьер реакции.

Математически эта зависимость выражается соотношением:

$υ_{t_2}=υ_{t_1}γ^{{t_2-t_1}/{10}},$

где $υ_{t_1}$ и $υ_{t_2}$ — скорости реакции соответственно при конечной $t_2$ и начальной $t_1$ температурах, а $γ$ — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые $10°С$.

Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, т.к. исходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества.

Концентрация реагирующих веществ

Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.

Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно, выше скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла. На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.

Этот закон называют также законом действующих масс.

Для реакции $А+В=D$ этот закон выражается так:

$υ_1=k_1·C_A·C_B$

Для реакции $2А+В=D$ этот закон выражается так:

$υ_2=k_2·C_A^2·C_B$

Здесь $С_А, С_В$ — концентрации веществ $А$ и $В$ (моль/л); $k_1$ и $k_2$ — коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции.

Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить — она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны $1$ моль/л или их произведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ.

Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии, т.к. они реагируют на поверхности, и их концентрации обычно являются постоянными.

Например, для реакции горения угля

$C+O_2=CO_2$

выражение скорости реакции должно быть записано так:

$υ=k·C_{O_2}$,

т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.

Действие катализаторов

Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Их называют катализаторами (от лат. katalysis — разрушение).

Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее. Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными. Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит применение в производстве азотной кислоты.

Катализаторы — это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными количественно и качественно.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом. Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, превращающие оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот).

Различают два вида катализа.

Гомогенный катализ, при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).

Гетерогенный катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца (IV):

$2H_2O_2{→}↖{MnO_2(I)}2H_2O_{(ж)}+O_2↑(г)$

Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества.

Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор — оксид ванадия (V) $V_2O_5$:

$2SO_2+O_2⇄2SO_3$

При производстве метанола используют твердый цинкохромовый катализатор ($8ZnO·Cr_2O_3×CrO_3$):

$CO_{(г)}+2H_{2(г)}⇄CH_3OH_{(г)}$

Очень эффективно работают биологические катализаторы — ферменты. По химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекают сложные химические реакции. Ферменты отличаются особой специфичностью, каждый из них ускоряет только свою реакцию, идущую в нужное время и в нужном месте с выходом, близким к $100%$. Создание аналогичных ферментам искусственных катализаторов — мечта химиков!

Вы, конечно, слышали и о других интересных веществах — ингибиторах (от лат. inhibere — задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате реакция резко замедляется и затем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.

Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода, мономеры для предотвращения преждевременной полимеризации, соляную кислоту, чтобы была возможность ее транспортировки в стальной таре. Ингибиторы содержатся и в живых организмах, они подавляют различные вредные реакции окисления в клетках тканей, которые могут инициироваться, например, радиоактивным излучением.

Природа реагирующих веществ (их состав, строение)

Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.

Если энергия активации мала ($< 40$ кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.

Если энергия активации велика ($> 120$ кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.

Если энергии активации имеют промежуточные значения ($40–120$ кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.

Поверхность соприкосновения реагирующих веществ

Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, т.е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.

Увеличение скорости реакции объясняется, в первую очередь, увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ, а также рядом других причин, например, разрушением структуры правильной кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на гладкой поверхности.

В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют кипящий слой, чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью кипящего слоя проводят обжиг колчедана; в органической химии с применением кипящего слоя проводят каталитический крекинг нефтепродуктов и регенерацию (восстановление) вышедшего из строя (закоксованного) катализатора.

Скорость химической реакции — определение довольно древнее, но по-прежнему актуальное, так как является базовым понятием в химической науке и её прикладном значении. Сама возможность влияния человека на скорость и объем химического процесса позволила в свое время сделать резкий прорыв в этой и многих других областях, потому что больше не приходилось дожидаться результата так же долго, сколько он занимает в естественной природной среде. 

Соответственно, наличие катализаторов позволяет ученым и сейчас ускорять прогресс науки, достигать поставленных задач. Такой раздел знаний изучает химическая кинетика — наука, определяющая закономерности влияния физических и химических условий на протекание химических реакций.

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагентов за промежуток времени в реакционном пространстве. Эта скорость является фундаментальным понятием химической кинетики. Она измеряется путём изменения концентрации одного из веществ. Как правило, рассчитывается в молях (классическая единица измерения) на литр за единицу времени.

Стоит сказать, что абсолютно все химические реакции рассматриваются только в системе, т. е. в совокупности отдельно взятых веществ и объектов.

Скорость реакции в гомогенной системе

В химии различают гомогенные (одинаковые фазы внешней среды) и гетерогенные (различающиеся фазы окружающей среды) реакции в зависимости от фаз среды.

Реакции в гомогенной системе происходят только в однородной фазе в общем объеме реакционной системы. Реакция происходит исключительно при взаимодействии растворов жидкостей или газов.

Скорость химической реакции в гомогенной системе — это изменение концентрации одного из веществ, участвующих в химической реакции, за единицу времени.

Ниже приведены примеры таких реакций и нужная формула:

• NO₂(г) + CO(г) = NO(г) + CO₂(г);

• NaOH(р-р) + HCl(р-р) = NaCl(р-р) + H₂O.

Скорость реакции в гетерогенной системе

В гетерогенных же системах химические реакции протекают только на поверхности раздела разных фаз.

Поверхность раздела фаз — это граничная поверхность между двумя веществами, вступающими в реакцию, в контакт между собой.

Например, при взаимодействии железа с соляной кислотой: Fe + 2HCl → FeCl₂ + H_2.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Как ранее было сказано, скорость химической реакции зависит от нескольких параметров:

• температуры;

• соотношения концентраций реагентов;

• наличия катализаторов;

• природы взятых реагентов;

• площади соприкосновения реагентов;

• давления (применимо, если в случае реагентов взяты газообразные вещества).

Температура

Правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса определяется скорость взаимодействия реагентов. Сванте Аррениус искал взаимосвязь скорости и температуры. Он установил, что химические процессы поддаются равенству константы скорости:

Пояснения:

• Еа — min энергия для запуска реакции;

• Т —температура;

• R —постоянная газа;

• A — постоянная, указывающая на вероятность возможного взаимодействия молекул.

Удобно пользоваться и правилом Якоба Вант-Гоффа, смысл которого гласит, что увеличивается v реакции от двух до четырех раз при росте температуры на десять градусов (по Цельсию). Для простоты расчётов было создано уравнение:

Соотношение концентраций реагентов

Обусловленность скорости от концентрации реагентов в системе известна в науке, как закон действующих масс. Его открыли Като Гульдберг и Петер Вааге.

Скорость этих реакций выражается уравнением:

Здесь:

• v — скорость взаимодействия веществ;

• c_A и c_B — концентрации реагентов;

• k —коэффициент скорости.

Катализаторы

Самым распространённым способом изменить скорость реакции является добавление к ней катализатора (ускорителя) или ингибитора (замедлителя). 

Основное преимущество таких веществ в том, что они не являются расходным материалом и не влияют на равновесие в продуктах внутри системы. 

Для простоты возьмем реакцию разложения пероксида водорода: 2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Без дополнительных веществ эта простая реакция протекает довольно медленно, но если добавить оксид марганца (MnO₂), то сразу заметим наличие газа (O₂).

Природа веществ

Скорость реакции также зависит от природы взятых веществ. Здесь тоже не все так просто, ведь имеет вес почти каждая мелочь этого вещества: характер и прочность кристаллической решетки и химических связей, строение оболочки атомов и расположения на ней электронов (согласно периодическому закону Д. И. Менделеева о порядке веществ в таблице).

Для простоты объяснения приведем пример: согласно строению веществ, натрий (Na) гораздо легче отдает свои электроны, чем олово (Sn), соответственно, реагировать с одним и тем же веществом он будет быстрее.

Площадь соприкосновения реагентов

Что касается смесей твердых и жидких фаз, то тут для увеличения скорости реакции поможет увеличение площади соприкосновения этих веществ.

Приведем пример: если мы возьмем часть щелочного метала в водном растворе, то реакция пойдет достаточно быстро, однако, если мы сделаем из кусочка металла порошок, то скорость взаимодействия увеличится.

Давление

В случае химической реакции, реагентами которой являются газы, то изменить скорость взаимодействия можно увеличением давления в системе, потому что таким образом повышается и концентрация газа. Зависимость скорости от давления будет прямо пропорциональной.

Скорость
гомогенной химической реакции r
по веществу j
определяется как изменение количества
этого вещества n_j
в единице объема V
за единицу времени .
Ее можно представить следующим
дифференциальным уравнением:

или
при V=const

Очевидно,
что можно говорить и о скорости стадии.
Тогда

или
при V=const

Связь
между r_j
и r_j
следующая:

В
этом уравнении _ij
берется со знаком «»,
если вещество j
расходуется на i-й
стадии, со знаком «+», если оно образуется,
или равно нулю, если вещество j
не участвует на i-й
стадии. Наблюдается полная аналогия со
стехиометрическим материальным балансом.

Пример
5

Для
реакции _АА_BB
представить связь скорости реакции по
веществам А и В с инвариантной скоростью
стадии r
и друг с другом.

Решение

r_А=_Аr;
r_В=_Вr
или

Пример
6

Для
реакций

_1АА
+ _1YY

_1BB

_2ВВ
+ _2YY

_2ZZ

представить
связь скоростей реакций по веществам
A,
Y,
B,
Z
со скоростями стадий r₁
и r₂.

Решение

r_А=_1Аr₁;
r_Z=_2Zr₂;
r_Y=_1Y
r₁_2Y
r₂;
r_В=_1В
r₁_2В
r₂.

Задача
кинетического исследования (решение
обратной задачи) сводится к определению
всех участников процесса, числа его
стадий и определению вида функциональной
зависимости скорости каждой стадии от
концентрации реагентов и температуры.
Начнем рассмотрение этой задачи с
простых реакций.

Пусть,
например имеем реакцию _АА
+ _YY

_BB
+ _ZZ,
что было определено экспериментально.
Реакция гомогенная и изучалась в реакторе
периодического действия при V=const.
Для нее справедливо:

Если
будет установлена зависимость скорости
реакции по любому из веществ от
концентраций всех участников реакции,
а также от температуры, то затем можно
находить состав реакционной смеси в
любой момент времени, решая полученное
дифференциальное уравнение при заданных
начальных условиях, т. е. когда известны
c_A,0,
c_Y,0,
c_B,0,
c_Z,0
при =0.
Самое сложное 
это представить вид уравнения в
зависимости от концентраций реагентов.
В этих опытах температуру в реакторе
держат строго фиксированной (постоянной).

Для
элементарной реакции известно, что ее
скорость пропорциональна концентрациям
реагентов в степенях, равных их
стехиометрическим коэффициентам.
Простая реакция, которая может состоять
из нескольких элементарных, также часто
представляется в виде степенной функции.
Однако в этом случае степени далеко не
всегда равны стехиометрическим
коэффициентам реагентов. Их нужно
находить экспериментально при постановке
специальных опытов и соответствующей
обработке полученных результатов.

Будем
считать, что скорость реакции определяли,
например, по изменению концентрации
реагента А. Тогда

где
а, у 
это так называемые частные порядки
реакции по реагентам A
и Y,
k

коэффициент пропорциональности,
зависящий от температуры, или константа
скорости (инвариантная по отношению ко
всем участникам реакции).

Очевидно,
что

или
k_A=_Ak,

где
k_А

константа скорости реакции по веществу А.

Сумма
частных порядков (а+у) 
это суммарный порядок реакции.

Если
размерность скорости r_A
–
,
размерности концентраций веществ А иY

это
,
то тогда размерность константы скорости
будет

Скорость
реакции по веществу имеет графическую
интерпретацию. Это тангенс угла наклона
касательной к кривой, выражающей
зависимость концентрации участника
реакции от времени (рис. 2). Скорости
положительны для накапливающихся
продуктов В и отрицательны для
расходующихся веществ А.

Константа
скорости на некотором температурном
интервале выражается уравнением
Аррениуса:

где
k₀

предэкспоненциальный множитель, имеющий
ту же размерность, что и k;
Е 
энергия активации, Дж/моль; R

универсальная газовая постоянная,
равная 8,314 соответственно,

При
решении прямой задачи удобнее пользоваться
величиной Е*.

Константу
скорости иногда называют удельной
скоростью реакции, потому что она
численно совпадает со скоростью реакции
при единичных концентрациях всех
реагентов.