Как найти среднее число столкновений молекул

Федун
В. И. Конспект лекций по физике
Молекулярная физика и термодинамика

До сих
пор мы почти всегда рассматривали
системы, находящиеся в состоянии
термодинамического, или статистического
равновесия. Однако, несмотря на безусловно
важную роль равновесных состояний, они
все же представляют собой особый случай.
Во многих задачах, представляющих
огромный физический интерес, мы имеем
дело с системами, не находящимисяв равновесных состояниях.

Наука,
изучающая процессы, идущие при нарушении
равновесия, называется физической
кинетикой.Физическая
кинетика рассматривает необратимые
процессы в телах, протекающие с конечными
скоростями.

Рассмотрение
неравновесных процессов, приводящих
систему в состояние равновесия,
представляет собой весьма сложную
задачу. Поэтому мы подойдем к рассмотрению
проблемы с помощью простейших приближенных
методов, выбрав в качестве объекта
исследования разреженный газ.

16. 1. Среднее число столкновений и длина свободного пробега молекул.

16. 1. Длина свободного пробега молекул.

Длиной
свободного пробега
называется
путь, проходимый молекулой между двумя
последовательными столкновениями.

Вследствие
хаотичности движения
различны.

Средней
длиной свободного пробега
молекул
<>называется
путь, который в среднем проходят молекулы
между двумя последовательными
столкновениями:

,

(16.1)

где
N
– число
молекул.

	Эффективным диаметром d молекулы называется минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул (см. рис. 16.1). В общем случае эффективный диаметр зависит от скорости сталкивающихся молекул, т.е. от температуры газа. Эффективный диаметр молекулы уменьшается с ростом температуры, но это изменение сравнительно мало.
Рисунок 16. 1.

Значения
D
при
нормальных условиях для некоторых газов

Газ	Воздух	Водород	Кислород	Азот
D, нм	0,27	0,28	0,36	0,58

16. 2. Среднее число столкновений молекул.

Введём
понятие среднего
числа столкновений <>молекулы
в единицу времени.

Тогда
число столкновений молекулы за время

есть

и
оно равно отношению среднего пути
молекулы

к
средней длине свободного пробега <>:

.

(16.2)

Рисунок 16. 2.

Введём
понятие эффективного
сечения
столкновения
как
площади поперечного сечения («коридора»)
ломаного цилиндра, в которой должны
попасть центры соседних молекул, чтобы
столкнуться с данной. Из рисунка 16.2
видно, что:

.

(16.3)

Рассчитаем
число столкновений молекулы за время
.

Предположим,
что рассматриваемая молекула движется
со скоростью
,
а
остальные покоятся. Тогда рассматриваемая
молекула столкнётся со всеми молекулами,
находящимися в цилиндре
площадью
основания S_эфф
и
длиной
.
Число
молекул, а значит и число столкновений
определяется соотношением:

,

(16.4)

где
n–
концентрация
молекул.

Чтобы
учесть движение всех молекул можно,
например, перейти в систему координат,
связанную с движущейся молекулой, т.е.
перейти от скорости

к
средней скорости
движения молекул. Поскольку все движения
молекул равновероятны, то угол между
направлениями скоростей лежит в интервале
()
и
средний угол равен
.
Модуль
относительной скорости тогда будет:

.

(16.5)

С
учётом сделанных поправок, формула ()
приобретает вид:

.

(16.6)

Тогда
среднее число столкновений молекулы в
единицу времени

будет
определяться выражением:

.

(16.7)

Приведённое
соотношение носит название формулы
Клаузиуса
– Максвелла.

Чтобы
найти число столкновений в единицу
времени молекул газа концентрации

и
в объёме
,
т.е.
для
молекул газа надо величину
умножить
на
,
т.к.
в каждом столкновении принимают участие
2 молекулы:

.

(16.8)

Тогда
среднее число столкновений молекул в
единицу времени в единичном объёме
есть:

.

(16.9)

Теперь
можно вернуться к средней длине свободного
пробега молекулы.

За
время

молекула
проходит путь:

,

(16.10)

и
испытывает за это время число соударений,
равное:

.

(16.)

Значит
средняя длина свободного пробега
будет
равна (с учётом ()):

.

(16.)

Если
учесть, что
,
то
получаем:

.

(16.11)

Концентрация
молекул

связана
с термодинамическими параметрами

и
уравнением состояния.

.

(16.12)

Тогда
окончательно получаем:

.

(16.13)

Соседние файлы в папке РАЗДЕЛ_2

• #
• #
• #
• #
• #

1

§1. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул

Участвуя в тепловом движении, молекулы газа все время сталкиваются друг с другом. Среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя последовательными столкновениями, называется средней длиной свободного пробега.

За секунду молекула в среднем проходит расстояние, численно равное ее средней скорости . Если за это же время она в среднем испытывает столкновений с другими молекулами, то ее средняя длина свободного пробега , очевидно, будет равна

Предположим, что все молекулы, кроме одной, неподвижны. Молекулы будем считать шарами с диаметром D. Столкновения будут происходить всякий раз, когда центр неподвижной молекулы окажется на расстоянии меньшем, чем D от прямой, вдоль которой движется центр рассматриваемой молекулы. При столкновениях молекула изменяет направление своего движения и затем движется прямолинейно до следующего столкновения. Поэтому центр движущейся молекулы ввиду столкновений движется по ломаной линии (рис.35).

Молекула столкнется со всеми неподвижными молекулами, центры которых находятся в пределах ломаного цилиндра диаметра 2D. За секунду молекула проходит путь, равный . Поэтому число происходящих за это время столкновений равно числу молекул, центры которых попадут внутрь ломаного цилиндра, имеющего суммарную длину и диаметр 2D. Его объем примем равным объему соответствующего спрямленного цилиндра, т. е. равным . Поэтому если в единице объема газа находится N молекул, то число столкновений рассматриваемой молекулы за 1с будет равно

В действительности движутся все молекулы. Поэтому число столкновений за 1с будет несколько большим полученной величины, так как вследствие движения окружающих молекул рассматриваемая молекула испытала бы некоторое число соударений даже в том случае, если бы она сама оставалась неподвижной. Абсолютные скорости U1 и U2 двух каких-либо молекул, взятые по отношению к стенкам сосуда, при столкновениях роли не играют. Непосредственное значение имеет лишь скорость их относительного движения UОтн=U1 – U2. Причем при рассмотрении относительного движения двух молекул одну из них можно считать как неподвижную, а другую налетающей на первую со скоростью . Поэтому весь расчет числа столкновений можно осуществить, если одну из молекул считать движущейся с некоторой средней относительной скоростью среди неподвижных молекул, как это и было сделано выше. Таким образом, при учете движения всех остальных молекул в формуле (2) необходимо заменить на :

Чтобы найти , предположим, что до столкновения скорости были U1 и U2, а UОтн=U1 –U2. Из треугольника скоростей (рис.36) имеем

,

Так как среднее значение квадратов абсолютных скоростей одинаково , а , ввиду того, что (поскольку все направления движения равноправны).

Так как средние квадратичные скорости молекул пропорциональны средним значениям, то равенство (4) можно переписать в виде

Подставив из формулы (5) в выражение (3) , получим число столкновений, испытанных одной молекулой за 1с:

Учитывая формулу (1), найдём среднюю длину свободного пробега молекулы

Где мы учли, что P=NkT.

§2 Виды явлений переноса. Общее уравнение явлений переноса в газах

Равновесное состояние газа в молекулярно-кинетической теории рассматривается как состояние полной хаотичности движения молекул, распределение которых по скоростям подчиняется закону Максвелла.

Любое неравновесное состояние газа всегда связано с нарушением полной хаотичности движения и максвелловского распределения молекул по скоростям. Основной особенностью неравновесных состояний является стремление газа самопроизвольно переходить к равновесному состоянию. Этот переход связан с хаотическим тепловым движением, сопровождающимся непрерывными столкновениями молекул друг с другом, которое и приводит к постоянному перемешиванию молекул, изменению их скоростей и энергий. Установление в газе максвелловского распределения молекул по скоростям при переходе его в равновесное состояние всегда связано с направленным переносом массы, импульса и энергии в веществе, которые называют явлениями переноса.

К явлениям переноса относят теплопроводность, внутреннее трение (или вязкость) и диффузию газов. Теплопроводность обусловлена переносом молекулами кинетической энергии из мест более нагретых к местам менее нагретым, вязкость — импульса, диффузия — массы молекул. Строгая молекулярно-кинетическая теория явлений переноса в газах оказывается весьма сложной, она связана с громоздкими математическими расчетами. Мы воспользуемся упрощенным методом кинетической теории газов, который позволяет выявить основные закономерности явлений переноса. В этом методе истинное хаотическое движение молекул газа приближенно заменяется тремя упорядоченными движениями по трем взаимно перпендикулярным осям, так что вдоль каждой оси в среднем движется всех молекул газа, из них половина (т. е. часть) — в
положительном направлении данной оси, а вторая половина — в отрицательном направлении. Оправданием такого упрощенного толкования поведения молекул в газе может служить то, что строгие выводы приводят к тем же или очень близким к ним конечным результатам. Применение этого метода позволяет весьма просто определить одну из наиболее важных для явлений переноса величин, а именно, число молекул, переносимых за некоторое время Dt через произвольную площадку Ds, выделенную в газе. Действительно, за время Dt через произвольную площадку Ds пройдут все движущиеся по направлению к ней молекулы, заключенные в объеме параллелепипеда, основанием которого служит Ds, а высота Dt. Число этих молекул

Где N — число молекул в единице объема.

Обозначим переносимую физическую величину одной молекулой через J. Значение этой величины меняется при столкновениях молекул и сохраняется неизменным между столкновениями, т. е. на длине свободного пробега . Допустим, что переносимая величина J(X) меняется только в направлении оси X. Молекулы, пересекающие выделенную площадку, переносят через нее то значение величины J(X), которое они имели после последнего столкновения перед площадкой, т. е. на расстоянии длины свободного пробега от нее. Соответственно этому можно считать, что каждая молекула, пересекающая площадку Ds слева направо, переносит через нее значение величины J Равное , а молекула, приходящая к площадке справа, — значение этой величины равное (рис.37). Общее количество рассматриваемой физической величины, переносимое молекулами через площадку Ds за время Dt слева направо (рис. 37),

А количество той же величины, переносимое через ту же площадку справа налево и за тоже время, будет

Следовательно, результирующее количество рассматриваемой величины, переносимой за время Dt через площадку Ds вдоль оси X, равно

Разложим функции j, стоящие в квадратной скобке выражения (229) в ряд по степеням малой величины в точке X, где расположена площадка Ds

Подставим (3) и (4 в (2. В результате будем иметь

Последнее уравнение является общим уравнением переноса физической величины j в газе, и имеет такой же вид, как в общей теории.

§3. Теплопроводность

С макроскопической точки зрения явление теплопроводности заключается в переносе количества тепла от слоя более нагретого к менее нагретому, продолжающийся до тех пор, пока температура во всем теле не выравняется. В молекулярно-кинетической же теории процесс теплопроводности объясняется тем, что молекулы из более нагретого слоя, где они имеют большую среднюю кинетическую энергию, проникая в менее нагретую область, передают при столкновениях молекулам этой области часть их кинетической энергии.

Пусть изменение температуры вещества происходит вдоль оси X, в то время как в плоскости перпендикулярной этой оси, температура постоянна. Опытным путем Фурье установил закон, согласно которому количество тепла, переносимое за время Dt Через площадку Ds, перпендикулярную оси X, вдоль которой изменяется температура, пропорционально величине площадки, времени переноса и градиенту DT/Dx Температуры, т. е.

Знак минус в (1)означает, что тепло переносится в сторону убывания температуры. Как видно из выражения (1) коэффициент теплопроводности æ численно равен количеству тепла, переносимого в единицу времени через единичную площадку при градиенте температуры, равном единице. В системе СИ коэффициент теплопроводности имеет размерность Вт/(м. К). Закон Фурье справедлив для веществ, находящихся в любых агрегатных состояниях.

Рассмотрим задачу о вычислении коэффициента æ для газов в области температур, где справедлива классическая теория. Переносимой величиной J при теплопроводности является, очевидно, средняя кинетическая энергия молекулы, т. е. ; суммарной переносимой величиной является количество теплоты, т. е. DФ= DQ. Поэтому общее уравнение переноса (из §2 (5)) в этом случае примет вид

Как мы знаем, средняя кинетическая энергия молекулы

Где M0 — масса молекулы, — удельная теплоемкость газа. Подставляя (3) в (2), получим

Где R = nm0 — плотность газа. Сравнение формулы (4) с законом Фурье (1) дает для коэффициента теплопроводности æ следующее выражение

Пользуясь формулой (5), выясним зависимость æ от давления и температуры. Из всех величин, входящих в (5) только плотность и средняя длина свободного пробега зависят от давления: первая из них пропорциональна давлению, вторая — обратно пропорциональна давлению газа. Поэтому величина æ не зависит от давления, что подтверждается экспериментом.

Выясним зависимость коэффициента теплопроводности от температуры при постоянной концентрации (или плотности) газа. По классической теории теплоемкость не зависит от температуры, средняя же скорость пропорциональна , поэтому из (5) следует, что при постоянной плотности газа коэффициент теплопроводности газов растет с повышением температуры пропорционально .

§4. Вязкость

Явление внутреннего трения (или вязкости) в газах (так же как и в жидкостях) заключается в выравнивании скоростей движения различных слоев газа (или жидкости), если эти скорости различны и газ (или жидкость) предоставлен самому себе. Это выравнивание происходит потому, что из слоя газа с большей (меньшей) скоростью переносится импульс к слою, движущемуся с меньшей (большей) скоростью.

Пусть изменение скорости движения газа (или жидкости) происходит в направлении оси X, а сама скорость течения газа направлена перпендикулярно этой оси. Тогда, как показывает опыт, импульс переносимый за время Dt через площадку Ds, перпендикулярную этой оси, определяется уравнением

Где Du/Dx – Градиент скорости вдоль оси X, характеризующий быстроту изменения скорости вдоль этой оси. Знак минус означает, что импульс переносится в направлении уменьшения скорости. Коэффициент H Называется коэффициентом внутреннего трения или коэффициентом вязкости. Физический смысл коэффициента вязкости заключается в том, что он численно равен импульсу, который переносится в единицу времени через единичную площадку при градиенте скорости равном единице. В системе СИ коэффициент вязкости измеряется в кг/(м. с)=Па. с. При переносе импульса от слоя к слою происходит изменение импульса этих слоев: импульс одного слоя увеличивается, а другого — уменьшается. Это значит, что на каждый из слоев действует сила, равная изменению импульса в единицу времени. Поэтому уравнение (1) можно представить также в виде

Где DF — сила, действующая на площадку Ds поверхности,

Разделяющей два соседних слоя газа или жидкости. Эта сила в одном из смежных слоев направлена по течению газа, а в другом – навстречу, т. е. она направлена по касательной к элементу Ds поверхности, причем на слой газа, прилегающий со стороны меньших скоростей, она действует ускоряющим образом, а на слой газа, прилегающий со стороны больших скоростей, — тормозящим образом. Таким образом, рассматриваемая сила действует внутри газа между отдельными его слоями, движущимися друг относительно друга. Поэтому ее называют силой внутреннего трения. Коэффициент вязкости H можно, согласно уравнению (2), определить и как величину, численно равную силе внутреннего трения, действующей на единицу площади поверхности, параллельной скорости течения газа или жидкости, при градиенте скорости, равном единице. Зависимость силы внутреннего трения от градиента скорости и величины площади, выражаемая уравнением (2), была установлена эмпирически Ньютоном, поэтому уравнение (2) известно под названием закона Ньютона для вязкого трения.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории явление внутреннего трения в газах заключается в следующем. В текущем газе на скорость беспорядочного теплового движения молекул U накладывается переносная скорость U, т. е. скорость макроскопического движения газа, которая одинакова для всех молекул данного слоя (текущего с определенной скоростью) и различна для молекул различных слоев. С этой скоростью связан импульс MOU, которым обладает каждая молекула данного слоя. Такой импульс условимся называть упорядоченным. Молекулы, перелетая благодаря хаотическому тепловому движению из более быстрого слоя в более медленный, приносят с собой большой упорядоченный импульс, который при столкновениях передается молекулам более медленного слоя, вследствие чего он ускоряется. Обратно, молекулы, попадающие из более медленного слоя в более быстрый слой, приносят меньший упорядоченный импульс, вызывая тем самым замедление этого слоя. Таким образом, согласно кинетической теории, сущность внутреннего трения в газах состоит в переносе молекулами упорядоченного импульса, т. е. величины Mou. Заменяя в общем уравнении(из §2 (5)) переноса J на M0U и DФ на DK, получаем следующее уравнение внутреннего трения в газах, т. е. уравнение переноса импульса:

Сравнение этого уравнения с уравнением (1) дает следующее выражение для коэффициента вязкости газов:

Из выражения (4) следует, что коэффициент вязкости газов, так же как и коэффициент теплопроводности, не должен зависеть от давления, так как произведение от давления не зависит. Опыты по измерению вязкости газов в довольно широком диапазоне давлений подтверждает этот вывод. Лишь при весьма высоких и весьма низких давлениях начинает проявляться зависимость h от давления.

Коэффициент вязкости, также как и коэффициент теплопроводности, должен зависеть от температуры, так как в выражении для H входит средняя скорость теплового движения молекул, зависящая от температуры по закону . Значит, коэффициент вязкости газа также должен расти с повышением температуры пропорционально . В действительности вязкость растет несколько быстрее, чем по закону . Это связано с тем, что с повышением температуры не только растет тепловая скорость молекул, но и уменьшается их эффективный диаметр и поэтому растет длина свободного пробега молекул .

§5. Диффузия в газах

Диффузией называется обусловленный хаотическим движением молекул процесс постепенного перемешивания двух или нескольких соприкасающихся веществ. При этом вещество переходит из мест с большей в места с меньшей концентрацией до тех пор, пока состав смеси не станет одинаковым по всему объему. Давление и температура газовой смеси при диффузии остаются постоянными во всех частях объема. Поэтому полное число молекул в единице объема не изменяется в процессе диффузии, т. е. N = P/KT = Const. Будем считать, что имеется две компоненты a и b, диффундирующие друг в друга. Для определенности будем считать, что концентрация NA компоненты a в положительном направлении оси X уменьшается, а концентрация второй компоненты NB в этом же направлении возрастает, причем, так что N = NA+ NB = сonst и, следовательно, давление смеси одинаково во всем объеме. Выделим некоторую площадку Ds, перпендикулярную оси X. Понятно, что из-за теплового движения молекулы обеих компонент будут переходить через эту площадку в ту и другую сторону. Но результирующий поток молекул каждой компоненты будет направлен оттуда, где ее концентрация больше, туда, где она меньше. Таким образом, в рассматриваемом случае молекулы газа A будут диффундировать слева направо, а молекулы газа B — в противоположном направлении.

Количество диффундирующей компоненты a будем характеризовать результирующим числом молекул DNA этой компоненты, переносимых через выделенную площадку Ds за время Dt. Опыт показывает, что это число пропорционально Ds, времени Dt и градиенту концентрации DnA/Dx рассматриваемой компоненты в направлении, перпендикулярном к площадке, т. е.

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. Он численно равен количеству молекул диффундирующей компоненты A, переносимой в единицу времени через единичную площадку при градиенте концентрации, равном единице. В системе СИ он имеет размерность м2/с.

Умножив равенство (1) на массу молекулы компоненты a, получим

Где DMA — масса диффундирующей компоненты; RA — ее плотность. Закон (1), установленный на опыте, называют законом Фика.

С точки зрения молекулярно кинетической теории за переносимую величину J нужно взять концентрацию компоненты a, рассчитанную на одну молекулу, т. е.

,

А DФ=DNA. Поэтому общее уравнение переноса (из §2 (5)) для диффузии примет вид

Сравнивая выражения (4) и (1), получим

Из формулы (5) видно, что при постоянном объеме D ~, а при постоянной температуре D ~ 1/P.