Как найти среднюю концентрацию вещества

1. 

   1

   Find the mass of the solute mixed in with the solvent. The solute is the substance that you’re mixing in to form your solution. If you’re given the mass of the solute in your problem, write it down and be sure to label it with the correct units. If you need to find the mass of the solute, then weigh it on a lab scale and record the measurement.^[1]
   

   • If the solute you’re using is a liquid, then you can also calculate the mass using the density formula, where density D = m/V, where m is the mass of the liquid and V is the volume. To find the mass, multiply the density of the liquid by the volume.

   Tip: If you need to use a scale, subtract the mass of the container you’re using to hold the solute or else your calculations will be off.

2. 

   2

   Record the total volume of the solution. The total volume of the solution is the amount of solvent plus the amount of solute added to it. If you’re finding the volume in a lab, mix the solution in a graduated cylinder or beaker and look at the measurement. Measure the volume from the curve at the top of the solution, or the meniscus, to get the most accurate reading. Record the volume of the solution.^[2]
   

   • If you aren’t measuring the volume yourself, you may need to convert the mass of the solute into volume using the density formula.
   • For example, if you’re finding the concentration of 3.45 grams of salt in 2 liters of water, you would find the volume of salt using the density formula. Look up the density of salt either in a textbook or online and solve the formula for m. In this case, the density of salt is 2.16 g/mL. The formula would read 2.16 g/mL = (3.45 g)/V. Multiply each side by V to get V(2.16 g/mL) = 3.45 g. Then divide the each side by 2.16 to find the volume, or V = (3.45 g)/(2.16 g/mL) = 1.60 mL.
   • Add the volume of the solute to the volume of your solvent, ma. So in this example, 2 L + 1.6 mL = 2,000 mL + 1.6 mL = 2,001.6 mL. You can either leave the measurement in milliliters or convert it back to liters to get 2.002 L.

   Advertisement

3. 

   3

   Divide the mass of the solute by the total volume of the solution. Write out the equation C = m/V, where m is the mass of the solute and V is the total volume of the solution. Plug in the values you found for the mass and volume, and divide them to find the concentration of your solution. Don’t forget to label to label your answer with the correct units.^[3]
   

   • In our example for the concentration of 3.45 grams of salt in 2 liters of water, your equation would be C = (3.45 g)/(2.002 L) = 1.723 g/L.
   • Certain problems may ask for your concentration in specific units. Be sure to convert the units before putting them in your final formula.

Advertisement

1. 

   1

   Find the mass of the solute in grams. Measure out the mass of the solute that you plan on mixing with your solution. Be sure to subtract the weight of the container you’re using to measure the solute or else your concentration will be inaccurate.^[4]
   

   • If your solute is a liquid, you may need to calculate the mass using the formula D = m/V, where D is the liquid’s density, m is the mass, and V is the volume. Look up the density of the liquid in a textbook or online and then solve the equation for the mass.

2. 

   2

   Determine the total mass of the solution in grams. The total mass of the solution is the mass of the solvent plus the mass of the solute. Weight the masses using a lab scale or convert the volume of the solvent to mass by using the density formula D = m/V. Add the mass of the solute to the mass of the solvent to find your final volume.^[5]
   

   • For example, if you want to find the concentration of 10 g of cocoa powder mixed with 1.2 L of water, you would find the mass of the water using the density formula. The density of water is 1,000 g/L, so your equation would read 1,000 g/L = m/(1.2 L). Multiply each side by 1.2 L to solve the mass in grams, so m = (1.2 L)(1,000 g/L) = 1,200 g. Add the mass of the cocoa powder to get 1,210 g.

3. 

   3

   Divide the mass of the solute by the total mass of the solution. Set up your equation so the concentration C = mass of the solute/total mass of the solution. Plug in your values and solve the equation to find the concentration of your solution.^[6]
   

   • In our example, C = (10 g)/(1,210 g) = 0.00826.

4. 

   4

   Multiply your answer by 100 if you want to find the percent concentration. If you’re asked to list the concentration in a percentage, take the answer you just found and multiply it by 100. Label your final answer with a percentage sign.^[7]
   

   • In this example, the percent concentration is (0.00826)(100) = 0.826%.

5. 

   5

   Multiply the concentration by 1,000,000 to find the parts per million. Use the number you found for your concentration and multiply it by 1,000,000 or 10⁶. The number will be how many parts per million the solute is. Label your final answer in ppm.^[8]
   

   • In our example, the ppm = (0.00826)(1,000,000) = 8,260 ppm.

   Tip: Parts per million is usually used for very small concentrations since it’s easier to write and understand than a percentage.

Advertisement

1. 

   1

   Add the atomic masses of the solute together to find the molar mass. Look at the elements in the chemical formula for the solute you’re using. List the atomic mass for each element in the solute since atomic and molar mass are the same. Add together the atomic masses from your solute to find the total molar mass. Label the final measurement in g/mol.^[9]
   

   • For example, if your solute is potassium hydroxide (KOH), find the atomic masses for potassium, oxygen, and hydrogen and add them together. In this case molar mass = 39 +16 + 1 = 56 g/mol.
   • Molarity is used mainly in chemistry when you know the chemical makeup of the solute you’re using.

2. 

   2

   Divide the mass of the solute by the molar mass to find the number of moles. Find the mass of the solute you’re adding into your solution using a lab scale if you need to.^[10]
   Be sure to subtract the mass of the container so you have an accurate reading. Divide the mass you found by the molar mass so you can find how many moles of the solute you’re using. Label your answer with “mol.”^[11]
   

   • For example, if you want to find the number of moles in 25 g of potassium hydroxide (KOH), then the equation is mol = (25 g)/(56 g/mol) = 0.45 mol
   • Convert the mass of your solute to grams if it isn’t already listed in grams.
   • Moles are used to represent the number of atoms in the solution.

3. 

   3

   Convert the volume of the solution to liters. Find the volume of the solvent before you mix in the solute.^[12]
   Use a flask or a graduated cylinder to find the measurement if you aren’t given it. If your measurement is in milliliters, then divide it by 1,000 to convert it to liters.^[13]
   

   • In this example, if you’re using 400 mL of water, then divide it by 1,000 to convert it to liters, which is 0.4 L.
   • If your solvent is already listed in liters, then you can skip this step.

   Tip: You don’t need to include the volume of the solute since it doesn’t usually affect the volume that much. If there is a visible change in volume when you mix the solute with the solvent, then use the total volume instead.

4. 

   4

   Divide the moles of solute by the volume of the solution in liters. Set up your equation so the molarity M = mol/V, where mol is the number of moles of the solute and V is the volume of the solvent. Solve the equation and label the answer M.^{[14]
   [15]}
   

   • In this example, M = (0.45 mol)/(0.4 L) = 1.125 M.

Advertisement

Calculator, Practice Problems, and Answers

Advertisement

• If you are in a lab and don’t know how much of a solute was added, you can perform a titration test using other reactive chemicals. You do need to learn how to balance chemical equations with stoichiometry.

Did this summary help you?

6. РАСТВОРЫ

Способы выражения концентрации растворов

Важнейшей характеристикой раствора является концентрация, т.е. относительное содержание каждого компонента в растворе. Концентрация раствора выражается количеством растворенного вещества, содержащегося в определенной массе или в определенном объеме раствора или растворителя.

Наиболее часто употребляемые способы выражения концентрации раствора: массовая доля, моляльная, молярная, молярная концентрация эквивалента, титр, мольная доля.

Массовой долей называется количество граммов растворенного вещества, находящегося в 100 г раствора:

m– масса раствора, равная сумме масс растворенного вещества (m(x)) и растворителя, г.

Или: ω(х) = mρ(Vx) ,

где ρ – плотность раствора, г/мл;

V– объем раствора, мл.

6.1.Какова будет массовая доля соли в растворе, если в 450 мл воды растворить 50 г соли?

Моляльная концентрация (моляльность) раствора определяется чис-

лом молей растворенного вещества, содержащегося в 1000 г ( 1 кг) растворителя.

MKI = 39 + 127 = 166 г/моль mр-ля = 250 г (т.к. ρН2О = 1 г/мл)

6.3. В 200 мл раствора содержится 12 г хлорида магния. Вы-

Молярная концентрация эквивалента (нормальная) определяется числом моль эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1

лраствора:

Сэ(х) = Эm(х()x)V , моль экв/л

m(K2CO3) = 0,3·69·2 = 41,4 г

Титр показывает массу растворенного вещества в граммах в 1 мл раствора: Т(х) = mV(x),

6.5. Из 5 г медного купороса CuSO4·5H2O приготовили 100 мл раствора. Рассчитайте титр раствора медного купороса.

TCuSO4 5H2O = 1005гмл = 0,05 г/мл

Мольная доля – отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в растворе.

Задач расчетного характера, в которых использовались бы различные способы выражения концентрации раствора, множество. Среди них можно выделить следующие основные типы задач: приготовление растворов определенной концентрации из заданной навески растворенного вещества; переход от одного способа выражения концентрации к другому; приготовление растворов путем разведения; состояние эквивалентности при взаимодействии растворов.

Приготовление растворов определенной концентрации

Этот тип задач сводится к расчету концентрации раствора по заданной навеске (массе) растворенного вещества или к расчету навески для получения раствора заданной концентрации по известным формулам.

6.7. Сколько уксусной кислоты и воды нужно взять, чтобы

m (x ) = 1002 1 = 0 ,02 кг mр-ля = 1 – 0,02 = 0,98 кг

Переход от одного способа выражения концентрации к другому

При решении задач такого типа следует выразить массу растворенного вещества через исходную (известную) концентрацию и подставить полученное выражение в формулу для расчета определяемой концентрации.

Задаемся произвольным объемом раствора, например, 1 л, но представляем его в таких единицах, в каких «требует» данное выражение концентрации (для массовой доли – в мл; для молярности – в л и т.д.).

Приготовление растворов путем разведения

В результате разведения (разбавления) объем раствора увеличивается за счет добавления растворителя; масса растворенного вещества остается неизменной. Именно это условие лежит в основе решения задач данного типа.

m(x) в конц.р-ре = m(x) в разбавл. р-ре

6.9. Сколько литров 0,1 н H2SO4 можно приготовить из 20 мл

90 % H2SO4 (ρ = 1,82 г/мл)?

Индексация «к» и «р» обозначает величины для концентрированного и разбавленного растворов, соответственно.

Масса вещества в концентрированном растворе:

mk = ωk Vk (мл) ρk

100

Масса вещества в разбавленном растворе: mp = CЭ р·Vp(л)·ЭH2SO4

Состояние эквивалентности при взаимодействии растворов

По закону эквивалентов вещества взаимодействуют друг с другом равным числом моль эквивалентов: ν1э = ν2э, где ν1э и ν2э – числа моль эквивалентов.

Число моль эквивалентов вещества νэ можно рассчитать по следую-

где СЭ – молярная концентрация эквивалента, моль экв/л; V – объем раствора, л.

С использованием указанных формул состояние эквивалентности при взаимодействии растворов можно записать следующим образом:

6.10. На нейтрализацию раствора уксусной кислоты израсходовано 29 мл раствора КОН Сэ = 0,1 моль/л. Сколько уксусной кислоты содержалось в растворе?

Ре ш е н и е: СН3СООН + КОН = СН3СООК + Н2О,

νЭСН3СООН = νЭКОН

Число νСН3СООН удобнее выразить через массу, т.е. именно эта вели-

чина требуется по условию задачи, а число νКОН – через известную молярную концентрацию эквивалента этого раствора.

mCH3COOH = СЭ(КОН) V(KOH)

Отсюда: mCH3COOH = CЭ(КОН) V(KOH) ЭСН3СООН

ЭСН3СООН = М = 60 г/моль; mCH3COOH = 0,1·0,029·60 = 0,174 г.

7. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени

ионизирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы: Н2О ↔ Н+ + ОН–

Этому процессу соответствует константа ионизации:

Подставляя в уравнение (1) значение Кион. и СН2О, получаем:

Кион.· СН2О = СН+ ·СОН– ; 1,8·10-16·55,55 = СН+ ·СОН– КН2О или КW = CH+ ·COH– = 10-14 при 20-25оС,

т.е. произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов представляет собой постоянную при данной температуре величину и называется ионным произведением воды.

Поскольку ионизация воды – эндотермический процесс, то с повышением температуры он усиливается, и значение КН2О возрастает; напри-

мер, при 37оС: КН2О = СН+ ·СОН– = 2,47·10-14.

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы и при 22-25оС составляют 10-7 моль/л.

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов

одинаковы, называются нейтральными растворами: СН+ = СОН– = 10-7 моль/л.

В кислых растворах СН+ > СОН–. В щелочных растворах СН+ < COH–. Вместо концентраций ионов Н+ и гидроксид-ионов удобно пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины обозначаются символами рН и рОН и называются, соответ-

ственно, водородным и гидроксильным показателями.

При температуре 22-25оС в нейтральных растворах рН = 7, в кислых – рН < 7, в щелочных – рН > 7. Для организма, т.е. при 37оС, рН = 6,805 – среда нейтральная.

рН < 7),

б) рОН = – lgCOH– = – lg 10-8 = 8, pH = 14 – pOH = 14 – 8 = 6 (среда кислая, т.к. рН < 7).

7.2. Концентрация ионов водорода в растворе равна 4·10-3 моль/л. Определите рН раствора.

Ре ш е н и е: рН = – lg (4·10-3) = – (lg 10-3 + lg 4) = 3 – 0,6 = 2,4

(среда кислая).

7.3. Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна 6,4·10-8 моль/л. Определите рН раствора.

Ре ш е н и е: рОН = – lg COH– = – lg (6,4·10-8) = – (lg 10-8 + lg 6,4)

=8 – 0,806 = 7,193.

pH = 14 – pOH = 14 – 7,193 = 6,806 (среда кислая).

7.4.Определите концентрацию ионов водорода в растворе, рН

которого равен 4.

Р е ш е н и е: Согласно условию задачи -lg CH+ = 4, следовательно, lgCH+ = -4, отсюда СН+ = 10-4 моль/л.

7.5.Определите концентрацию ионов водорода в растворе, рН

которого равен 4,60.

Р е ш е н и е: Согласно условию задачи (-lg CH+) = 4,60, следовательно, lgCH+ = -4,60, или lgCH+ = -5 + 0,4 , отсюда по таблице логарифмов находим СН+ = 2,5·10-5 моль/л.

7.6.Чему равна концентрация гидроксид-ионов в растворе, рН которого равен 10,80?

Р е ш е н и е: Из соотношения рН + рОН = 14 находим:

рОН = 14 – рН = 14 – 10,80 = 3,20. Отсюда, (-lg COH–) = 3,20 или lg COH–

= -3,20 или -lg COH– = -4 + 0,8. Этому значению логарифма соответствует значение СОН– = 6,31·10-4 моль/л.

Степень и константа ионизации слабых электролитов

По степени ионизации в водных растворах электролиты делятся на слабые и сильные. Согласно теории Аррениуса сильные электролиты полностью диссоциированы на ионы, т.е.: КА → К+ + А–.

К сильным электролитам относятся все растворимые соли, многие минеральные кислоты, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении лишь частично ионизируют на ионы. В отличие от сильных электролитов, их ионизация протекает обратимо с установлением равновесия: КА↔ К+ + А– .

К слабым электролитам относятся органические кислоты, некоторые минеральные кислоты, амфотерные гидроксиды.

Количественно процесс ионизации может быть охарактеризован степенью и константой ионизации.

Константой ионизации называется константа равновесия процесса ионизации слабого электролита. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие:

СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО–.

Степенью ионизации (α) электролита называется отношение числа молекул, подвергнувшихся ионизации, к общему числу молекул электролита в растворе.

В случае электролита КА, ионизирующего на ионы К+ и А–, константа и степень ионизации связаны соотношением (закон разбавления

где С – молярная концентрация электролита, моль/л;

К– константа ионизации;

α– степень ионизации.

Если степень ионизации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять 1- α ~ 1, тогда выражение закона

К = α2С, отсюда α = КС , т.е. степень ионизации слабых электроли-

тов обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации раствора или прямо пропорциональна корню квадратному из разведения раствора;

С = V1 , где V – разбавление или разведение раствора, тогда:

α = K V .

Если в растворе электролита КА степень его ионизации равна α, то концентрация ионов К+ и А– в растворе одинакова и составляет:

СК+ = СА– = αС. Подставив сюда значение α из предыдущего соотношения, находим: СК+ =СА− =С КV = KC , следовательно, концентрация

ионов водорода для слабой кислоты и концентрация ионов гидроксида

для слабого основания равны соответственно:

СН+ = Ск-ты· α, СОН– = Сосн.· α, или, переходя к рН, -lgCH+ = -lgCк-ты – lg α, pH = pCк-ты + р α.

-lgCOH– = lgCосн. – lg α, pOH = pCосн + р α.

Для сильных электролитов, когда α = 1, концентрация ионов Н+ и ОН– в растворе сильных кислот и щелочей равна СН+ = Ск-ты, -lgCH+ = -lgCк-ты,

рН = рСк-ты ; СОН– = Сосн. , -lgCOH– = -lgCосн. , рОН = рСосн.

Задачи и упражнения

7.7. Определите концентрацию ионов водорода и рН 0,001 М раствора азотной кислоты при температуре 25оС, считая ионизацию

полной.

Р е ш е н и е: HNO3 → H+ + NO3–

Из уравнения диссоциации азотной кислоты видно, что при условии полной ее диссоциации, концентрация ионов Н+ (моль/л) равна концентрации кислоты.

СН+ = 0,001 моль/л = 10-3 моль/л

рН = -lgCH+ = -lg10-3 = 3.

7.8. Вычислите константу ионизации уксусной кислоты, зная, что в 0,1 М растворе она ионизирована на 1,3 %. Рассчитайте концентрацию ионов водорода и рН этого раствора.

Ре ш е н и е: СН3СООН ↔ СН3СОО– + Н+

1)СН+ = Ск-ты· α; СН+ = 0,1·0,013 = 1,3·10-3 моль/л,

2)рН = -lg(1,3·10-3) = 3 – 0,1139 = 2,886,

равна 1,32·10-2. Найдите константу ионизации кислоты и значение рК.

Откуда рК = -lg(1,77·10-5) = 5 – lg1,77 = 5 – 0,25 = 4,75.

Расчет по приближенной формуле К = α2С приводит к близкому зна-

чению К: К = (1,32·10-2)2·0,1 = 1,74·10-5, откуда рК = 4,75.

7.10. Константа ионизации синильной кислоты равна 7,9·10-10 (приложение, табл. 4). Найдите степень ионизации HCN в 0,001М рас-

творе.

Р е ш е н и е: HCN ↔ H+ + CN–

Поскольку константа ионизации HCN очень мала, то для расчета можно воспользоваться приближенной формулой:

Сильные электролиты. Активность ионов

Концентрированные растворы сильных электролитов не подчиняются теории Аррениуса. Для них характерны межионные взаимодействия, в результате чего количество свободных ионов снижается. Поэтому для описания состояния ионов в растворе используется, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе (С) соотношением: а = f·C, где f – коэффициент активности.

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, заряда и природы иона. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций каждого иона на квадрат его заряда:

J = 12(C1 Z12 +C2 Z22 +…+Cn Zn2)= 12 ∑(Ci Zi )

Коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле или воспользоваться табл.10:

7.11. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе,

содержащем 0,01 моль/л MgSO4 и 0,01 моль/л MgCl2.

Р е ш е н и е: MgSO4 → Mg2+ + SO42- MgCl2 → Mg2+ + 2Cl–

Ионная сила раствора равна:

J = 0,5(CMg2+·22 + CSO42-(-2)2 + CCl–(-1)2) = 0,5(0,02·4 + 0,01·4 + 0,02·1) = = 0,07.

Коэффициент активности иона Mg2+ и равный ему коэффициент активности иона SO42- найдем по формуле:

или (-1+0,58), отсюда f = 0,38.

Аналогично находим коэффициент активности хлорид-иона:

Теперь, пользуясь соотношением, находим активность каждого иона:

аMg2+ = 0,02·0,38 = 0,0076 моль/л,

А1С13 → А13+ + 3С1–

Находим ионную силу раствора:

J = 0,5(CH+·(+1)2 + CCl–·(-1)2 + CAl3+·(3)2 = 0,5(0,1·12 + 0,13·12 + 0,01·9) =

= 0,16

CH+ = CHCl = 0,1 моль/л

СС1– = 0,1 + 3·0,01 = 0,1 + 0,03 = 0,13 моль/л

СА13+ = 0,01 моль/л Коэффициент активности Н+ найдем по формуле:

f = 0,725 .

аН+ = СНС1·f = 0,1·0,725 = 0,0725 моль/л

paH+ = -lgaH+ = -lg0,0725 = -lg7,25·10-2 = -(lg7,25 + lg10-2) = -0,86 + 2 = = 1,14.

paH+ = 1 + 0,14 = 1,14

8.ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Внасыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

Константа равновесия этого процесса выразится следующим уравнением

K = [Ba 2+ ] [SO 42−] [BaSO 4(к) ]

Знаменатель этой дроби, т.е. концентрация твердого сульфата бария, есть величина постоянная, так что произведение К·[BaSO4(к)] тоже является при данной температуре константой. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва2+ и SO42- также представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР: [Ba2+]·[SO42-] = ПРBaSO4 .

Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости), есть величина постоянная при данной температуре (см. табл. 12). Если в растворе электролита образуется два или несколько одного сорта ионов, то в выражении для ПР концентрации этих ионов должны быть возведены в соответствующие степени, например:

тв.ф.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Исходя из значений ПР, можно вычислить растворимость малорастворимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Задачи и упражнения

8.1. Растворимость гидроксида магния Mg(OH)2 при 18оС равна 1,7·10-4 моль/л. Найдите произведение растворимости Mg(OH)2 при этой температуре.

Р е ш е н и е: При растворении каждого моля Mg(OH)2 в раствор переходит 1 моль ионов Mg2+ и вдвое больше ионов ОН–. Следовательно, в насыщенном растворе Mg(OH)2:

[Mg2+] = 1,7·10-4 моль/л; [OH–] = 3,4·10-4 моль/л.

Отсюда: ПРMg(OH)2 = [Mg2+][OH–]2 = 1,7·10-4(3,4·10-4)2 = 1,96·10-11.

8.2. Произведение растворимости иодида свинца при 20оС равно 8·10-9. Вычислите растворимость соли в (моль/л и г/л) при указанной температуре.

Р е ш е н и е: Обозначим искомую растворимость через Х (моль/л). Тогда в насыщенном растворе PbI2 содержится Х моль/л ионов Pb2+ и 2Х моль/л ионов I–. Отсюда:

ПРPbI2 = [Pb2+][I–]2 = X·(2X)2 = 4X3

Поскольку молярная масса PbI2 равна 461 г/моль, то растворимость PbI2, выраженная в г/л, составит 1,3·10-3·461 = 0,6 г/л.

8.3. Смешаны равные объемы 0,01 М растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Образуется ли осадок сульфата кальция?

Р е ш е н и е: Найдем произведение концентраций ионов Са2+ и SO42- и сравним его с произведением растворимости сульфата кальция. Исходные молярные концентрации растворов СаС12 и Na2SO4 одинаковы и равны 0,01 моль/л. Поскольку при смешении исходных растворов общий объем раствора вдвое возрастает, то концентрации ионов Са2+ и SO42- вдвое уменьшатся по сравнению с исходными. Таким образом,

ССа2+ = CSO24− = 0,005 = 5·10-3 моль/л.

Находим произведение концентраций ионов:

ПК = ССа2+· CSO24− = (5·10-3)2 = 2,5·10-5.

По данным табл. 5 произведений растворимости ПРCfSO4 = 2,4·10-5.

Найденное значение произведения концентраций ионов примерно равно этой величине, следовательно, раствор будет насыщенным относительно сульфата кальция, и осадок образуется.

8.4. Произведение растворимости при некоторой температуре Ag2CrO4 = 4,05·10-12. Вычислите концентрацию ионов Ag+ в насыщенном растворе Ag2CrO4.

Р е ш е н и е: Ag2CrO4 (к) ↔ 2Ag+ + CrO42- ПР = [Ag+]2·[CrO42-] = 4,5·10-12.

Т.к. при диссоциации Ag2CrO4 ионов CrO42- получается в 2 раза мень-

ше, чем ионов Ag+, то [CrO42-] = ½ [Ag+]

Выражая в произведении растворимости [CrO42-] через [Ag+] получаем: [Ag+]2· 1/2 [Ag+] = 4,05·10-12,

отсюда ½ [Ag+]3 = 4,05·10-12

[Ag+] = 3 8,1 10−12 = 2,008 10−4 моль/л.

8.5. Объясните с точки зрения теории ПР, почему гидроксид

алюминия растворяется при добавлении щелочей? А1(ОН)3 ↔ А13+ + 3ОН–

тв.ф. ионы насыщ. раствора

КОН → К+ + ОН–

__________________

[Al(OH)4]– p-p

Связывание ионов А13+ в комплекс приводит к нарушению равновесия и смещению его вправо, вплоть до полного растворения А1(ОН)3.

9.ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Вобщем случае под гидролизом понимают реакции разложения вещества водой. Гидролизу могут подвергаться химические соединения различных классов: белки, жиры, углеводы, эфиры, соли и т.д. В неорганической химии чаще всего встречаются с гидролизом солей.

Гидролизом соли называют взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малоионизированных соединений. Следст-

вием гидролиза является изменение характера среды в результате нарушения равновесия ионизации воды Н2О ↔ Н+ + ОН–.

Возможны четыре варианта гидролиза в зависимости от типа соли:

1.Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергается. Реакция среды нейтральная.

KNO3 + H2O ≠

Ионы К+ и NO3– не образуют с водой малоионизированных продуктов (КОН и HNO3 – сильные электролиты).

2.Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, подвергается гидролизу по аниону. Реакция среды щелочная (рН > 7).

3.Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, под-

или в упрощенном виде: Cu2+ + HOH ↔ CuOH+ + H+

Cu(NO3)2 + H2O ↔ CuOHNO3 + HNO3

4.Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, подвергается гидролизу по катиону и аниону. Характер среды определяется степенью диссоциации (ионизации) образовавшихся соеди-

нений

CH3COO– + NH4+ + HOH ↔ CH3COOH + NH4OH

CH3COONH4 + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH

Гидролиз можно усилить, если: а) разбавить раствор;

б) нагреть раствор, т.к. процесс гидролиза – эндотермический (тепло расходуется на разрыв водородных связей между молекулами воды);

в) связать один из продуктов гидролиза; обычно это ионы Н+ или ОН–, которые накапливаются при гидролизе, и связывание их в молекулы воды приводит к смещению равновесия.

Количественно процесс гидролиза характеризуется константой (Кгидр.) и степенью гидролиза (h).

Степень гидролиза h – это отношение концентрации гидролизованной соли к общей концентрации ее. Чем слабее кислота или основание, тем больше степень гидролиза. Так для 0,1 М CH3COONa h = 0,08 %

αСН3СООН = 1,3 %, а для 0,1 М Na2CO3 h = 2,9 % αН2СО3 = 0,02 %.

Константа гидролиза (Кгидр.) является постоянной при данной температуре и показывает полноту гидролиза:

или в общем виде:

Кгидр. соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой:

Кгидр. Соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

Кгидр. = К Кw ион.слаб.осн.

Кгидр. Соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:

Кгидр. = w

Кион.слаб.осн. Кион.слаб.к−тыК

Исходя из значений Кион. слабых кислот или оснований (табл. 9, приложение), можно рассчитать Кгидр. соответствующих солей.

Задачи и упражнения

9.1. Напишите математическое выражение константы гидролиза соли NH4NO3. Рассчитайте константу гидролиза, если константа ионизации гидрата аммиака равна 1,8·10-5.

Р е ш е н и е: Пишем уравнение гидролиза данной соли. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой, поэтому механизм

гидролиза следующий:

NH4+ + HOH ↔ NH3·H2O + H+

NH4NO3 + H2O ↔ NH3·H2O + HNO3

Пишем выражение для константы гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, и рассчитываем Кгидр.:

9.2. Какая из солей подвергается гидролизу: KI, CrCl3? Напишите ионные уравнения гидролиза, раскрыв механизм гидролиза. Укажите реакцию среды.

Р е ш е н и е: а) Соль KI образована сильным основанием (КОН) и сильной кислотой (HI), поэтому гидролизу не подвергается.

б) Соль CrCl3 образована слабым основанием и сильной кислотой, гидролиз идет по катиону. Ион Cr3+ в аквакомплексе обладает высоким поляризующим действием и «выталкивает» во внешнюю среду из координированной молекулы воды два протона. В результате аквакомплекс является протолитической кислотой, а молекулы воды внешней среды, принимая протоны, являются протолитическим основанием.

9.3. Как протекает гидролиз соли KNO2? Дайте мотивированный ответ. Рассчитайте константу гидролиза, если константа ионизации азотистой кислоты 5,1·10-4.

Р е ш е н и е: Соль нитрит калия образована сильным основанием и слабой кислотой, поэтому механизм гидролиза этой соли следующий:

KNO2 + H2O ↔ HNO2 + KOH

Анион NO2– «захватывает» протон из молекулы воды, ведет себя как протолитическое основание, а молекула воды внешней сферы является протолитической кислотой. Реакция среды щелочная. Пишем формулу Кгидр. Для соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, и рассчитываем ее:

9.4. При смешивании растворов хлорида железа (Ш) и карбоната натрия выделяется диоксид углерода и гидроксид железа (Ш). Напишите уравнение реакции гидролиза.

Р е ш е н и е: При смешивании растворов FeCl3 и Na2CO3 происходит взаимное усиление гидролиза, т.к. ионы Н+ и ОН–, образующиеся в результате гидролиза указанных солей, уходят из сферы реакции в виде молекул воды, что смещает равновесие процесса гидролиза вправо и активизирует последующие ступени гидролиза. Это приводит к образованию молекул слабой кислоты и слабого основания.

2FeCl3 + 3Na2CO3 + 6H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 + 6NaCl

3H2O 3CO2↑

в ионном виде:

2Fe3+ + 3CO32- + 6HOH → 2Fe(OH)3 + 3H2CO3.

9.5. Подвергается ли гидролизу соль CuSO4? Дайте пояснения. Какими способами можно усилить гидролиз?

Р е ш е н и е: Соль CuSO4 образована слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается по катиону. Заряд катиона +2, следовательно, гидролиз будет протекать по двум ступеням, обра-

зуется аквагидроксосоль. Реакция среды кислая (рН < 7). Cu2+ + HOH ↔ CuOH+ + H

2CuSO4 + 2H2O ↔ (CuOH)2SO4 + H2SO4

или через образование аквакомплекса: CuSO4 → Cu2+ + SO42-

Cu2+ + 4H2O → [Cu(H2O)4]2+ H+

[Cu(H2O)4]2+ + HOH ↔ [Cu(H2O)3OH]+ + H3O+

к-та 1 осн. 2 осн. 1 к-та 2 Гидролиз можно усилить:

а) разбавляя раствор; б) нагревая раствор, т.к. реакция гидролиза – процесс эндотер-

мический; в) добавляя какую-либо щелочь, т.к. при этом связываются

ионы гидроксония в молекулу воды, и равновесие реакции гидролиза смещается вправо: Н3О+ + ОН– → 2Н2О.

10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Осмотическое давление растворов. Закон Вант-Гоффа

Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов может быть вычислено по уравнению Вант-Гоффа:

π = C·R·T,

где π – осмотическое давление; С – молярная концентрация, моль/л; R – газовая постоянная;

Т– температура, К.

Единицей измерения давления в СИ является Паскаль (Па) – н/м2 – Ньютон/м2.

Универсальная газовая постоянная в СИ равна 8,31 Дж/моль·К. Иногда давление приводят в атмосферах (атм.) и мм рт.ст. Приборы, измеряющие давление, калиброваны также в этих единицах, поэтому в решении задач будем использовать единицу измерения – атм.

Осмотическое давление раствора электролита вычисляется по уравнению: π = i·C·R·T,

где i – изотонический коэффициент, показывающий, во сколько раз осмотическое давление раствора электролита больше осмотического давления раствора неэлектролита той же молярной концентрации:

i = πэл. .

πнеэл.

Изотонический коэффициент рассчитывается по уравнению: i = 1 + α(n – 1),

где α – степень ионизации электролита;

n – число частиц, которые образуются при ионизации электролита в растворе.

Для очень разбавленных растворов сильных электролитов α = 1 и i = n

Осмотическое давление в растворах ВМС не подчиняется закону Вант-Гоффа. Оно значительно увеличивается с ростом концентрации и может быть рассчитано по уравнению Галлера:

π = МС RT + KC 2 RT

В этом уравнении:

С – массовая концентрация ВМС, г/см3;

М– молекулярная масса ВМС;

К– константа Галлера;

R– универсальная газовая постоянная;

Т– температура, К.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. В медицинской и фармацевтической практике под изотоническими растворами понимают растворы, по величине осмотического давления равные осмотическому давлению плазмы крови (7,4 атм).

Задачи и упражнения

10.1. Взяты 0,1 моль/л растворы NaCl, K2SO4, C6H12O6. В каком из растворов осмотическое давление будет максимальным?

Р е ш е н и е: прежде всего осмотическое давление растворов электролитов (NaCl и K2SO4) будет выше, чем осмотическое давление раствора неэлектролита – глюкозы (С6Н12О6).

πглюк. = C·R·T; πэл. = i·C·R·T,

где С – молярная концентрация всех растворов одинаковая – моль/л;

Т– температура раствора одна и та же.

Следовательно, из двух растворов электролитов максимальное осмотическое давление будет в растворе с наибольшим изотоническим коэффициентом – 1. Для сильных электролитов степень ионизации α можно принять равной 1, отсюда: NaCl → Na+ + Cl– диссоциирует с образованием двух ионов, и i = 1 + 1(2 – 1) = 2. K2SO4 диссоциирует с образованием трех ионов, и i = 1 + 1(3 – 1) = 3;

πK2SO4 = 3CRT; πNaCl = 2CRT; πглюк. = CRT.

Ответ: Максимальным осмотическим давлением в данном ряду растворов обладает раствор сульфата калия (K2SO4).

10.2. Будут ли изотоничны 1 моль/л раствор NaCl и 1 моль/л раствор глюкозы?

Ответ: Растворы называются изотоническими, если имеют равные осмотические давления. При одинаковой молярной концентрации раствор NaCl будет иметь осмотическое давление в два раза больше, чем рас-

твор глюкозы. πглюк. = CRT; πNaCl = iCRT = 2CRT; i NaCl = 2 (см.

вопрос 1).

Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля

При заданной температуре давление насыщенного пара над жидкостью величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Разность между давлением насыщенного пара над чистым растворителем (Ро) и давлением насыщенного пара растворителя над раствором (Р) называется понижением давления над раствором: Р = Ро – Р.

Закон Рауля связывает относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленными растворами нелетучих неэлектролитов с концентрацией.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Понижение давления пара растворителя над растворами электролитов:

Рэл. = i Pнеэл.

где: i – изотонический коэффициент.

Первое следствие из закона Рауля: температура кипения раствора выше, чем чистого растворителя. Повышение температуры кипения раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

где: b – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг; i – изотонический коэффициент,

Kэб. – эбулиоскопическая константа, К·кг·моль-1 (см. табл. 14).

При b = 1 моль/кг, Кэб. = tкип., т.е. Кэб. можно назвать молярным повышением температуры кипения.

Эбулиоскопическая константа характеризует только природу растворителя. Для любого водного раствора Кэб. = 0,52о (приложение, табл. 5). Второе следствие из закона Рауля: температура замерзания раствора ниже, чем чистого растворителя. Понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

где: tзам. – понижение температуры замерзания (иногда называют депрессией);

i – изотонический коэффициент;

Ккр. – криоскопическая константа, К·кг·моль-1 (см. табл. 14).

При b = 1 моль/кг tзам. = Ккр.; Ккр. называют моляльной депрессией. Криоскопическая константа характеризует только природу растворите-

ля и не зависит от природы растворенного вещества. Для водного раствора Ккр = 1,86о (приложение, табл. 5).

10.3. Найдите понижение давления пара растворителя над раствором, если 18 г глюкозы растворено в 360 мл Н2О. Давление пара

воды при данной температуре Ро = 10 кПа, Мглюк. = 180 г/моль.

Р е ш е н и е: Решаем по закону Рауля: Р = Ро – Р = Ро·xi. Определим мольную долю растворенного вещества, xi:

Р = 10 кПа·0,005 = 0,05 кПа.

Ответ: Понижение давления пара над раствором составляет 0,05 кПа, что в мм рт. ст. составляет 0,37 (760 мм рт. ст. – 101,3 кПа).

10.4. Взяты растворы глюкозы, NaCI и СаCI2 с концентрацией 1 моль/кг. Какой из растворов имеет наиболее низкую температуру замерзания?

Т.к. концентрация растворов 1 моль/кг, то понижение температуры замерзания раствора глюкозы (неэлектролит) равно Ккр = tзам..

Следовательно, понижение температуры замерзания для раствора CaCI2 наибольшее, и этот раствор будет иметь наиболее низкую температуру замерзания:

10.5. Определите относительную молекулярную массу глюкозы, если раствор, содержащий 116 г глюкозы в 1000 г воды, замерзает при температуре -1,2о.

Р е ш е н и е: Задача на определение относительной молекулярной массы криометрическим методом, т.е. методом, в котором измеряется понижение температуры замерзания раствора в зависимости

Подставим в уравнение (1) выражение моляльной концентрации b: b = mгл 1000

Mr mр−ля

Найдем из уравнения (2) относительную молекулярную массу вещества:

Подставим в уравнение (3) численные значения всех величин tзам. = 0 – tзам. = 0 – (-1,2о) = 1,2

1,86 116 1000 =

Mr = 180 . 1,2 1000

Ответ: Полученное значение (180) соответствует относительной молекулярной массе глюкозы.

10.6. 200 мг белка цитохрома растворено в 10 см3 воды. Относительная молекулярная масса цитохрома 12400. Каково понижение температуры замерзания раствора?

Р е ш е н и е: Т.к. плотность воды ρ = 1 г/см3, можно считать известной массу Н2О: mH2O = ρ·V = 1 г/см3·10 см3 = 10 г

Задача на связь молекулярной массы вещества с понижением температуры замерзания раствора, т.е. аналогично задаче 1. Поэтому запишем уравнение (2)

m 1000

tзам. = Ккр. Mr mр−ля

1,86о 0,21000 = о tзам. = 0,003

12400 10

Ответ: Способ определения молекулярной массы по измерению температуры замерзания раствора имеет свои пределы. Для соединений с большой молекулярной массой оказывается трудным ввести в раствор достаточное количество вещества, чтобы удалось точно измерить изменение температуры замерзания. 0,003о – величина слишком малая для точного определения молекулярной массы. В этом случае лучше воспользоваться другим методом.

10.7. Осмотическое давление, обусловленное растворением 200 мг цитохрома в 10 см3 воды при 25о, составляет 0,039 атм. Вычислите молярную массу цитохрома.

Р е ш е н и е: Осмотическое давление 0,039 атм намного легче измерить, чем уменьшение температуры на 0,003 К. Поэтому осмоти-

ческое давление является наиболее удобным коллигативным свойст-

Из уравнения (5) найдем молярную массу:

M= m RT .

πV

Подставим в уравнение численные значения всех величин:

Ответ: Молярная масса цитохрома, определенная по измерению осмотического давления, соответствует относительной молекулярной массе.

10.8. Рассчитайте осмотическое давление раствора неэлектролита при 0оС, если раствор замерзает при -1,86о.

Ре ш е н и е: Задача на связь осмотического давления раствора

спонижением температуры замерзания. Запишем уравнение ВантГоффа для неэлектролитов:

Для разбавленных растворов можно принять, что молярная концентрация (С) совпадает с моляльной концентрацией (b).

Моляльную концентрацию раствора найдем из выражения для понижения температуры замерзания:

Подставим значение b в уравнение (4), получим:

Подставим значения величин, входящих в уравнение:

π = 1,86 0,082 273 = 22,4 атм 1,86

Ответ: Понижение температуры замерзания соответствовало моляльной депрессии, поэтому полученное значение осмотического давления отвечает допущениям газовых законов при выводе уравнения ВантГоффа.

10.9. Определите кажущуюся степень ионизации нитрата кальция в растворе, полученном растворением 16,4 г этой соли в 1 л воды, если такой раствор замерзает при -0,46о.

Р е ш е н и е: Раствор нитрата кальция – раствор электролита, поэтому:

Подставим в уравнение (7) значение моляльной концентрации и решим полученное уравнение относительно i:

Подставим в уравнение (8) значения величин: i = 0,46 164 1000 = 2,5

1,86 16,4 1000

Зная величину i, определим α из выражения (9): α = 23,5−−11 = 0,75 , что соответствует 75%

Ответ: 75% – кажущаяся степень диссоциации, т.к. Ca(NO3)2 – раствор сильного электролита с достаточно высокой концентрацией.

10.10. Рассчитайте осмотическое давление раствора хлорида

натрия при температуре 25оС, если раствор замерзает при температуре – 0,56о.

Р е ш е н и е: Задача на расчет осмотического давления по методу криометрии. Запишем уравнение Вант-Гоффа для расчета осмоти-

Раствор разбавленный, поэтому С → b – моляльную концентрацию раствора определим по понижению температуры замерзания:

Подставим в уравнение (10) значения входящих величин:

π = 2 0,56 0,082 298 = 7,35 атм 1,86 2

Ответ: Данный раствор NaCl является гипотоническим раствором, т.к. его осмотическое давление ниже осмотического давления крови (7,63 атм).

10.11. Определите относительную молекулярную массу неэлектролита, если при растворении 3 г этого вещества в 100 г воды температура кипения раствора повысилась на 0,087о.

Р е ш е н и е: Задача на нахождение относительной молекулярной массы по методу эбулиоскопии. Воспользуемся следствием из закона Рауля:

tкип = Кэб·b

Подставим значение моляльной концентрации (b) и решим полученное уравнение относительно молекулярной массы вещества:

Подставим численные значения:

Ответ: Действительно, в воде была растворена глюкоза, относительная молекулярная масса которой 180.

10.12. Будут ли изотоничны растворы (неэлектролиты), если осмотическое давление одного 5 атм, а понижение температуры замерзания другого раствора составило 0,34о. Температура 25оС.

Р е ш е н и е: Задача на нахождение осмотического давления по методу криометрии. Запишем уравнение Вант-Гоффа для раствора неэлектролита:

π = CRT

Подставим выражение моляльной концентрации из выражения:

Рассчитаем величину π2 : π2 = 0,34 0,082 298 =5 атм

1,86

Ответ: Два раствора изотоничны, т.к. их осмотические давления равны.

11. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

В1923 г. И.Бренстед и Т.Лоури предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории:

кислота – это молекула или ион, который является донором протонов Н+, протогеном; основание – это молекула или ион, который является акцептором протонов, протофилом;

амфотерным соединением или амфолитом являются молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, а, следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований.

Врезультате взаимодействия протолитической кислоты и протолитического основания образуются новые сопряженные кислота и основание:

Кпротолитическим реакциям относят реакции нейтрализации, ионизации, гидролиза, аутопротолиза.

Классификация кислот и оснований в водных растворах

Протолитическими кислотами могут быть нейтральные молекулы, катионы и анионы. Вода может выполнять роль кислоты и основания.

а) нейтральные молекулы

б) катионы

в) анионы

Протолитическими основаниями могут быть также нейтральные молекулы, катионы и анионы:

а) нейтральные молекулы

Протофильные растворители – акцепторы Н+, обладающие только основными свойствами: NH3 ж, R-NH2 , C5H5N, NH2-NH2. В их присутствии растворенное вещество становится кислотой:

Амфипротонные растворители проявляют и кислотные и основные свойства: Н2О, аминокислоты, низкомолекулярные спирты

Апротонные растворители не обладают способностью ни отдавать, ни присоединять Н+: С6Н6, С6Н5СН3.

Количественная характеристика кислотно-основных свойств

Протолиз – это равновесный процесс взаимодействия протолитической кислоты и протолитического основания, поэтому он может быть описан константой равновесия, которая называется константой про-

толиза.

= [A−][НЭ]

Кпротолиза [HA][Э−]

Рассмотрим каждую сопряженную реакцию:

Константы КНА и КНЭ называются константами кислотности; разделим эти константы друг на друга.

Таким образом, константа протолиза выражается отношением констант ионизации протолитических кислот и показывает силу одной кислоты относительно другой (см. табл. 9).

12. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Буферными называются системы, которые обладают определенным значением рН и поддерживают это значение при разбавлении раствора

идобавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей. Буферные системы 1 типа состоят из слабых кислот и солей этих ки-

слот и сильных оснований. При этом, с точки зрения протолитической теории, кислота, как донор протонов, служит для связывания ОН– ионов

посторонней щелочи. Роль протолитического основания выполняет анион соли, который связывает ионы Н+ посторонней сильной кислоты

иобразует молекулы слабой кислоты, входящей в состав буфера. Таков механизм буферного действия систем данного типа.

Примером буферных систем 1 типа могут служить ацетатный, фосфат-

ный и гидрокарбонатный буферы: CH3COOH – CH3COONa ; NaH2PO4 – Na2HPO4; H2CO3 – NaHCO3.

При добавлении сильной кислоты или щелочи имеют место следующие процессы, поддерживающие постоянство рН:

Нетрудно заметить, что в процессе буферного действия один компонент буфера превращается в эквивалентное количество другого компонента.

Буферные системы 2 типа составлены из слабого основания и соли этого основания и сильной кислоты. Катионы соли служат протолитической кислотой. Примерами буферных систем 2 типа являются следующие:

аммиачная: NH3·H2O (NH4OH) – NH4Cl гидроксиламиновая: NH2OH – NH2OH·HCl (HONH3Cl) анилиновая: C6H5NH2·H2O – C6H5NH3Cl.

Процесс буферного действия аммиачной системы может быть выражен

уравнениями:

NH3·H2O + H+ ↔ NH4+ + H2O

основание

NH4+ + OH– ↔ NH3·H2O

кислота Для расчета рН буферных систем используются следующие формулы:

2 тип: рН = 14 – (рКосн + lg ννсоли )

основ.

рК = -lgK, где К – константа ионизации слабой кислоты или слабого основания буферной системы.

ν = C·V или νэ = Сэ·V, т.е. число моль или моль эквивалентов. Для оценки способности буферной системы поддерживать постоянство рН при добавлении посторонних кислот или щелочей используется величина буферной емкости:

В = νэ , моль экв/л, V pH

где: νэ – число моль эквивалентов посторонней кислоты или щелочи, добавленное к 1 л буферного раствора;

V – объем буферного раствора, л; рН – изменение рН буфера.

Если в системе νэ основания > νэ кислоты, то в системе емкость по кислоте будет выше емкости по основанию Вк > Восн.

Если же νэ кислоты > νэ основания, то Восн > Вк. В буфере будет соблюдаться равенство Вк = Восн, если νэ кислоты = νэ основания, т.е. рН = рКк для буфера 1 типа и рН = 14 – рК для буфера 2 типа.

В процессе обмена веществ в организме человека образуется большое количество кислых продуктов. Сохранение постоянства реакции среды организмов обеспечивается наличием в них буферных систем: белковой, бикарбонатной, фосфатной, гемоглобиновой, оксигемоглобиновой, аммиачной.

Белковый буфер представляет систему из протеина и его соли, образованной сильным основанием. Компоненты этого буфера могут быть выражены как Pt-COOH – слабодиссоциированная белок-кислота и ее соль Pt-COONa.

Pt-COOH ↔ Pt-COO– + H+

Pt-COONa → Pt-COO– + Na+

При увеличении концентрации Н+ соль белка реагирует с кислотами, образуя слабодиссоциированную белок-кислоту и нейтральную соль:

Pt/NHCOO2 − + Na+ +H+ +C1− → Pt/NHCOOH2 + Na+ +Cl−

При взаимодействии со щелочами в реакцию вступает белок-кислота, и вместо сильного основания образуется слабоосновная соль:

Белок в ионизированной форме проявляет буферное действие:

При добавлении сильной кислоты образуется слабокислая соль белка (солянокислый протеин). При добавлении щелочи образуется слабоосновная соль белка (протеинат натрия) по уравнению:

Благодаря белкам все клетки и ткани организма обладают определенным буферным действием.

Бикарбонатный буфер присутствует в крови в большой концентрации.

Все кислоты попадают в кровь, связываются бикарбонатным буфером. Na+ + HCO3– + H+ + Cl– → Na+ + Cl– + H2O + CO2.

Углекислый газ легкими выбрасывается в атмосферу. Таким образом, организм освобождается от избытка кислоты; накапливающиеся соль и вода удаляются с мочой и потом, а убыль бикарбоната пополняется в процессе тканевого дыхания.

Фосфатный буфер имеет наибольшее значение в таких биологических жидкостях, как моча и соки пищеварительных желез.

Наиболее мощными буферными системами крови являются гемоглобиновый и оксигемоглобиновый буферы, которые составляют 75 % буферной емкости крови. Буферные свойства этих систем идентичны белковой буферной системе.

Задачи и упражнения

12.1. Рассчитайте количество мл 0,1 М СН3СООН и 0,1 М CH3COONa, необходимое для приготовления 100 мл буферного рас-

твора с рН = 4,0, рКСН3СООН = 4,76.

Р е ш е н и е: Для систем 1 типа: рН = рКкисл + lg Cc Vc

Ск Vк

Vк = 100 – 14,84 = 85,16 мл

Таким образом, чтобы приготовить 100 мл 0,1 М ацетатного буфера необходимо слить 14,84 мл 0,1 М CH3COONa и 85,16 мл 0,1 М

СН3СООН.

12.2. Рассчитайте рН фосфатного буфера, состоящего из 100 мл 0,01 М NaH2PO4 и 20 мл 0,1 М Na2HPO4. Как изменится рН при добавлении к этой смеси 30 мл раствора NaOH с молярной концентрацией эквивалента Сэ = 0,02 моль экв/л? КН2РО−4 = 1,6·10-7

Роль соли (основания) в буфере выполняет Na2HPO4, а роль кислоты –

NaH2PO4.

Н2РО4– + ОН– ↔ НРО42- + Н2О кислота НРО42- + Н+ ↔ Н2РО4– основание

При добавлении NaOH в буфере уменьшится количество кислоты NaH2PO4 и увеличится количество соли Na2HPO4. Расчет ведем в миллимолях (ммоль). νNaOH = X = 30 мл·0,02 = 0,6 ммоль

рН = 6,8 + 0,815 = 7,615 ≈ 7,62

Произошел значительный сдвиг рН в щелочную область ( рН = 0,52), что можно объяснить небольшим содержанием кислоты NaH2PO4 (1ммоль) в буфере, т.е. низкой емкостью по основанию

12.3. Аммиачный буфер содержит 20 мл 0,1 М NH3·H2O и 50 мл 0,2 М (NH4)2SO4. рКNH3 H2O = 4,74. Будет ли изменяться рН буфера

при разбавлении раствора в 2 раза? Ответ подтвердите расчетом.

После разбавления раствора в 2 раза соответственно уменьшится вдвое число моль основания и соли;

Таким образом, как показал расчет, при разбавлении раствора рН буфера не изменилось.

12.4. Рассчитайте буферную емкость по кислоте, если при добавлении к 100 мл гидрокарбонатного буфера 25 мл раствора НСI Сэ = 0,05 моль экв/л рН изменилось от 3,5 до 4,0.

моль/л анилина, 0,04 моль/л солянокислого анилина. К 1 л буферного раствора добавили 10 мл раствора NaOH Сэ = 0,1 моль экв/л. Рассчитайте емкость буфера по основанию. Изменится ли величина емкости, если предварительно буфер разбавить в 4 раза? Ответ подтвердите расчетом. КС6 Н5 NH2 = 4,1·10-10.

Р е ш е н и е: рКС6Н5NH2 = -lg 4,1·10-10 = 9,4

Таким образом, при разбавлении буферного раствора его емкость уменьшается.

Сравните емкость данных растворов по кислоте и основанию.

13. ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ДИАГНОСТИКИ

ВМЕДИЦИНЕ И САНИТАРИИ

Вмедицинской практике широко применяют методы электродиагностики и электролечения, основанные на использовании электрической проводимости тканей организма и ответных реакций на электрическое воздействие.

Электрохимические методы, применяемые в медицине, делят на две группы. К первой относят методы, требующие внешнего источника тока; они изучают явления и процессы, протекающие в тканях и жидкостях организма при прохождении через них электрического тока. Ко второй группе относят методы без использования внешнего источника тока; они основаны на измерении электродвижущей силы гальванических элементов – составляющих электрохимических систем. К первой группе относится кондуктометрия, ко второй – потенциометрия.

Кондуктометрия

Кондуктометрией называют электрохимический метод анализа, основанный на изучении электрической проводимости проводников ионного типа.

Биологические жидкости организма, внутри- и межклеточная жидкость содержат большое количество сильных и слабых электролитов. проницаемость биологических мембран во многом определяется концентрацией электролитов.

Определение содержания электролитов в тканях и жидкостях организма позволяет проводить диагностику некоторых патологических состояний.

Электрическая проводимость растворов электролитов

Существуют проводники двух типов: 1 и 2 рода. В проводниках 1 рода носителями электричества являются электроны. К ним относят металлы. Растворы и расплавы электролитов относят к проводникам 2 рода. Перенос электричества в них осуществляется положительными и отрицательными ионами. Величина, характеризующая способность вещества проводить электрический ток, называется электрической проводи-

мостью – L.

Если сопротивление проводника R, электрическая проводимость этого проводника L = R1 . Единица измерения L Стилл обратный Ом–. Сопро-

тивление однородного проводника прямопропорционально его длине и обратнопропорционально площади его поперечного сечения:

R = ρSl ,

где R – сопротивление проводника, Ом; ℓ – длина проводника, м;

S – площадь поперечного сечения, м2;

ρ – удельное сопротивление материала проводника, Ом·м.

Удельной электрической проводимостью называют величину, изме-

ряемую обратным значением его удельного сопротивления: æ = ρ1 ,

где ρ – удельное сопротивление, Ом·м или См/м; æ – удельная электрическая проводимость, Ом–·м–.

Удельная электрическая проводимость – характеристика материала проводника, численно равная проводимости вещества, заключенного в объеме между двумя электродами, отстоящими друг от друга на рас-

Электрическая проводимость раствора одного и того же вещества зависит от концентрации вещества в растворе, поэтому для сравнения способности различных электролитов проводить электрический ток применяют молярную электропроводимость λV.

Молярной электрической проводимостью называют величину, изме-

ряемую электрической проводимостью объема раствора, содержащего один моль эквивалента вещества и заключенного между электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии один метр.

λV = æ/1000С,

где æ – удельная электропроводимость, Ом–·м–; С – молярная концентрация раствора, моль/л;

λV – молярная электропроводимость, Ом–·м2·моль–.

Удельная и молярная электропроводимости зависят от природы электролитов, температуры, концентрации.

Закон Кольрауша

Электрический ток в растворах электролитов переносится катионами и анионами, движущимися в противоположных направлениях. При большом разведении раствора катионы и анионы перемещаются независимо, и предельную удельную электрическую проводимость можно определить æ∞ = æА + æК, а предельную молярную электропроводимость рассчитывают по формуле:

λ∞ = æ∞/1000С = æА/1000С + æК/1000С

Предельная молярная электрическая проводимость иона прямопропорциональна его электрической подвижности (U)

λ = F·U,

где F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;

Если обозначить æА/1000С = UA; æK/1000С = UK,

то λ∞ = UA + UK.

UA и UK – предельные молярные подвижности анионов и катионов. Закон Кольрауша гласит: предельная молярная электропроводимость λ∞ раствора электролита равна сумме молярных подвижностей анионов и катионов, входящих в состав этого электролита.

Молярные подвижности различных ионов вычислены и сведены в таблицы (см. табл. 15). С помощью табличных данных можно рассчитывать предельные молярные электрические проводимости растворов электролитов.

Электрическая проводимость клеток и тканей организма

Живой организм с точки зрения электрохимии можно рассматривать как систему, состоящую из клеток и межклеточного пространства, заполненного раствором электролитов. Удельная электрическая проводимость клеток составляет 10-3-10-9 Ом–·м–, а межклеточной жидкости – 10-3 Ом–·м–. По электрической проводимости биологические ткани и жидкости можно расположить в следующей последовательности: кровь, лимфа, желчь, мышечная ткань, серое вещество мозга, ткань легких, ткань печени, жировая ткань, костная ткань. Изменение электрической проводимости тканей и клеток используют для диагностики заболеваний.

Кондуктометрический метод исследования делят на прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование. Прямую кондуктометрию используют для определения общего содержания и состояния электролитов в биологических средах: плазме, сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевых жидкостях. Кондуктометрическое титрование применяют для количественного определения кислот, оснований, солей в различных жидкостях, в том числе и биологических.

Сущность прямой кондуктометрии сводится к измерению сопротивления проводника с помощью прибора – кондуктометра. Кондуктометрическая ячейка представляет стеклянный сосуд с вмонтированными в него платиновыми электродами. При прямых кондуктометрических измерениях строится график зависимости электропроводимости от концентрации L = f(C), по которому определяют концентрацию электролита в исследуемом растворе.

Кондуктометрическое титрование – это метод анализа, в котором точка эквивалентности определяется по изменению электрической проводи-

мости раствора в ходе титрования. Экспериментально определяется зависимость между электрической проводимостью титруемого раствора и добавляемым объемом титранта, и строится график зависимости L

= f(Vтитранта).

Например, раствор сильной кислоты НС1 неизвестной концентрации титруем раствором NaOH. Идет реакция нейтрализации:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

H+ + Cl– + Na+ + OH– → Na+ + Cl– + H2O

Протоны, обладающие большей подвижностью, замещаются менее подвижными ионами Na+, Электрическая проводимость вследствие этого уменьшается и в точке эквивалентности становится минимальной. В точке эквивалентности соблюдается закон эквивалентов:

Vиссл.р-ра ·Сэ иссл.р-ра = Vтитранта ·Сэ титранта, по которому рассчитывают кон-

центрацию исследуемого раствора.

Задачи и упражнения

13.1. При 18оС электропроводность 5 % раствора Mg(NO3)2 равна 4,38 Ом-1·м-1, плотность его 1,038 г/мл. Вычислите кажущуюся степень ионизации Mg(NO3)2 в указанном растворе.

Р е ш е н и е: Молярная концентрация 5 % раствора Mg(NO3)2

равна:

λ∞ = (89,2 + 2·62,6) ·10-4 = 214,4·10-4 = 2,144·10-2 Ом-1·м2·моль-1

=1,25 10 −2 =

λ∞ 2,144 10 −2 0,583 , α = 58,3 %

13.2.При 18оС электропроводность насыщенного раствора иодида серебра равна 4,144·10-6 Ом-1·м-1; электропроводность воды, определенная в этих же условиях, 4·10-6 Ом-1·м-1. Вычислите концентрацию

AgI (моль/л) в насыщенном растворе (растворимость). Подвижности ионов Ag+ и I– соответственно равны 53,5·10-4 и 66,5·10-4 Ом-1·м2·моль-1 (табл. 15, приложение).

Р е ш е н и е: Насыщенный раствор труднорастворимого вещества можно считать бесконечно разбавленным. По электропровод-