Как найти степень окисления ионов

Мы уже говорили, что термин валентность допустимо применять только к атомам, которые связаны с другими атомами ковалентными химическими связями. Так как по определению, валентность – это количество ковалентных связей конкретного атома.

Во многих школьных учебниках и пособиях учат составлять формулы по валентностям, даже для соединений с ионными связями. Для упрощения процедуры составления формул это, на наш взгляд, допустимо. Но нужно понимать, что это не совсем корректно ввиду вышеизложенной причины.

Более универсальным понятием является понятие о степени окисления. По значениям степеней окисления атомов так же как и по значениям валентности можно составлять химические формулы и записывать формульные единицы.

Отметим, что степень окисления и формальный заряд – совершенно разные понятия. Обстоятельно о формальном заряде и методах его рассчёта мы поговорим чуть позже, в последующих главах, а пока же можете поинтересоваться этим вопросом в литературных источниках.

Степень окисления – это условный заряд атома в частице (молекуле, ионе, радикале), вычисленный в приближении того, что все связи в частице являются ионными.

Прежде чем определять степени окисления, необходимо сравнить электроотрицательности связуемых атомов. Атом с большим значением электроотрицательности имеет отрицательную степень окисления, а с меньшим положительную.

Для определения значений электроотрицательностей можно пользоваться шкалой Полинга, но мы не рекомендуем это делать по ряду причин. Например, по шкале Полинга электроотрицательность хлора выше чем электроотрицательность азота. Если бы это было так, то реакция гидролиза NCl3 протекала бы с образованием HNO2 и HCl (гидролиз — не окислительно восстановительный процесс). Известно, что при гидролизе NCl3 образуется NH3 и HClO (допустимо в качестве продукта указывать NH4ClO). Из этого следует, что электроотрицательность азота выше, нежели чем электроотрицательность хлора.

С целью объективного сравнения значений электроотрицательности атомов при расчёте степеней окисления, в 2013 году IUPAC дал рекомендацию использовать шкалу Аллена.

• Так, например, по шкале Аллена электроотрицательность азота 3,066, а хлора 2,869.

Проиллюстрируем данное выше определение на примерах. Составим структурную формулу молекулы воды.

Ковалентные полярные связи O-H обозначены синим цветом.

Представим, что обе связи являются не ковалентными, а ионными. Если бы они были ионными, то с каждого атома водорода на более электроотрицательный атом кислорода перешло бы по одному электрону. Обозначим эти переходы синими стрелками.

*В этом примере, стрелка служит для наглядной иллюстрации полного перехода электронов, а не для иллюстрации индуктивного эффекта.

Легко заметить, что число стрелок показывает количество перешедших электронов, а их направление – направление перехода электронов.

На атом кислорода направлено две стрелки, это значит, что к атому кислорода переходит два электрона: 0 + (-2) = -2. На атоме кислорода образуется заряд равный -2. Это и есть степень окисления кислорода в молекуле воды.

С каждого атома водорода уходит по одному электрону: 0 – (-1) = +1. Значит, атомы водорода имеют степень окисления равную +1.

Сумма степеней окисления всегда равняется общему заряду частицы.

Например, сумма степеней окисления в молекуле воды равна: +1(2) + (-2) = 0. Молекула – электронейтральная частица.

Если мы вычисляем степени окисления в ионе, то сумма степеней окисления, соответственно, равна его заряду.

Значение степени окисления принято указывать в верхнем правом углу от символа элемента. Причём, знак пишут впереди числа. Если знак стоит после числа – то это заряд иона.

Теперь рассмотрим случай, когда соединение имеет смешанные связи: Na2SO4. Связь между сульфат-анионом и катионами натрия – ионная, связи между атомом серы и атомами кислорода в сульфат-ионе – ковалентные полярные. Запишем графическую формулу сульфата натрия, а стрелками укажем направление перехода электронов.

Структурная формула отображает порядок ковалентных связей в частице (молекуле, ионе, радикале). Структурные формулы применяют только для частиц с ковалентными связями. Для частиц с ионными связями понятие структурной формулы не имеет смысла. Если в частице имеются ионные связи, то применяют графическую формулу.

Видим, что от центрального атома серы уходит шесть электронов, значит степень окисления серы 0 – (-6) = +6.

Концевые атомы кислорода принимают по два электрона, значит их степени окисления 0 + (-2) = -2

Мостиковые атомы кислорода принимают по два электрона, их степень окисления равна -2.

В этой формуле мостиковые атомы кислорода уже имеют единичные отрицательные заряды и к ним дополнительно приходит по электрону от атома серы -1 + (-1) = -2, значит их степени окисления равны -2.

Определим степени окисления элементов в надпероксиде (супероксиде) калия. Для этого составим графическую формулу супероксида калия, стрелочкой покажем перераспределение электронов. Связь O-O является ковалентной неполярной, поэтому в ней перераспределение электронов не указывается.

Надпероксид-анион является ион-радикалом. Формальный заряд одного атома кислорода равен -1, а другого, с неспаренным электроном, 0.

Видим, что степень окисления калия равна +1. Степень окисления атома кислорода, записанного в формуле напротив калия, равна -1. Степень окисления второго атома кислорода равна 0.

Точно также можно определить степени окисления и по структурно-графической формуле.

В кружочках указаны формальные заряды иона калия и одного из атомов кислорода. При этом значения формальных зарядов совпадают со значениями степеней окисления.

Так как оба атома кислорода в надпероксид-анионе имеют разные значения степени окисления, то можно вычислить средне-арифметическую степень окисления кислорода.

Она будет равна [0 + (-1)] / 2 = – 1/2 = -0,5.

Значения среднеарифметических степеней окисления обычно указывают в брутто-формулах или формульных единицах, чтобы показать что сумма степеней окисления равна общему заряду системы.

Для случая с надпероксидом: +1 + 2(-0,5) = 0

Легко определить степени окисления используя электронно-точечные формулы, в которых указывают точками неподеленные электронные пары и электроны ковалентных связей.

Кислород – элемент VIА – группы, следовательно в его атоме 6 валентных электронов. Представим, что в молекуле воды связи ионные, в этом случае атом кислорода получил бы октет электронов.

Степень окисления кислорода соответственно равна: 6 – 8 = -2.

А атомов водорода: 1 – 0 = +1

Умение определять степени окисления по графическим формулам бесценно для понимания сущности этого понятия, так же это умение потребуется в курсе органической химии. Если же мы имеем дело с неорганическими веществами, то необходимо уметь определять степени окисления по молекулярным формулам и формульным единицам.

Для этого прежде всего нужно понять, что степени окисления бывают постоянными и переменными. Элементы, проявляющие постоянную степень окисления необходимо запомнить.

Любой химический элемент характеризуется высшей и низшей степенями окисления.

Низшая степень окисления – это заряд, который приобретает атом в результате приёма максимального количества электронов на внешний электронный слой.

Ввиду этого, низшая степень окисления имеет отрицательное значение.

Даже атомы металлов могут проявлять отрицательные значения ЭО, например железо в Na2[Fe(CO)4]. Связано это с тем, что степень окисления — условная величина.

Большинство неметаллов главных подгрупп старается заполнить свой внешний электронный слой до восьми электронов, после этого атом приобретает устойчивую конфигурацию (правило октета). Поэтому, чтобы определить низшую степень окисления, необходимо понять сколько атому не хватает валентных электронов до октета.

Например, азот – элемент VА группы, это значит, что в атоме азота пять валентных электронов. До октета атому азота не хватает трёх электронов. Значит низшая степень окисления азота равна: 0 + (-3) = -3

Высшая степень окисления – это заряд, который приобретает атом в результате отдачи максимального количества валентных электронов.

По этой причине высшая степень окисления имеет положительное значение, за исключением фтора, атом которого электроны никогда и никому из атомов простых веществ не отдаёт, фтор – самый электроотрицательный элемент.

Высшая степень окисления фтора равна 0.

Чтобы определить высшую степень окисления, необходимо понять какое максимальное количество валентных электронов может отдать атом другим атомам.

Например, в атоме азота пять валентных электронов, если все пять электронов атом азота отдаст другому, более электроотрицательному атому 0 – (-5), то он приобретет степень окисления равную +5.

Атом кислорода не может отдать все шесть валентных электронов, так как у кислорода высокое значение электроотрицательности. Кислород максимум может отдать два валентные электрона и то только атому фтора. По этой причине высшая степень окисления кислорода равна +2 в соединении OF 2 – фторид кислорода.

Значение степени окисления часто не совпадает с валентностью.

Формальный заряд при этом тоже может отличаться (он указывается в кружочках).

Рекомендуем запомнить некоторые примеры, иллюстрирующие этот факт.

В катионе аммония валентность азота равна IV, а степень окисления -3.

В молекуле угарного газа (CO) валентность углерода и кислорода равна III, а степени окисления +2 и -2 (не удивляйтесь этому, даже если Вас учили, что кислород всегда двухвалентен, так как в современном понимании валентность – всего лишь число ковалентных связей атома).

В катионе гидроксония атом кислорода трёхвалентен, а его степень окисления равна -2.

В молекуле азотной кислоты атом азота четырёхвалентен, а его степень окисления равна +5. При этом один из атомов кислорода I-валентен, но его степень окисления равна -2.

*Попробуйте для примера определить валентности и степени окисления атомов кислорода в молекуле озона, а также в синглетном и триплетном состояниях молекулы кислорода.

Была ли эта статья полезной?

Сте́пень окисле́ния (окислительное число^[1]) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. #Условность).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий (номенклатуры). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

Понятие степень окисления часто используют в неорганической химии вместо понятия валентность.

Определение[править | править код]

Степень окисления атома равна численной величине электрического заряда, приписываемого атому в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (то есть исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов). В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами электроны делят поровну между атомами.

Степень окисления соответствует числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:

Описание[править | править код]

В научной литературе для обозначения степени окисления элемента используется метод Штока^[2]. Степень окисления указывается после названия либо символа элемента римскими цифрами в круглых скобках, причём пробел перед открывающей скобкой не ставится: железо(III), Ni(II).

Степень окисления также может указываться арабскими цифрами сверху над символом элемента: . В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот^[3] (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов (не для каждого элемента в сложных ионах!) — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа):  — степени окисления,  — заряды.

Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху:

Правила вычисления степени окисления:

• Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество) равна нулю, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления:
• Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду, например: Na⁺ = +1, Ca²⁺ = +2, Cl⁻ = −1.
• Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких, как H₂O, NH₃ или CH₄. (Определение через электротрицательность даёт исключение для некоторых веществ: ). Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
• Степень окисления кислорода равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, то есть в подавляющем большинстве соединений — оксидах. Так, степень окисления кислорода равна −2 в H₂O, H₂SO₄, NO, CO₂ и CH₃OH; но в пероксиде водорода, H₂O₂ (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, являются , а также свободные радикалы, например ).
• В соединениях неметаллов, не включающих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространённого отрицательного иона. Например, в CCl₄ степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CH₄ степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SF₆ степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CS₂ степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4.
• Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю:

• Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH₄⁺ степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO₄²⁻ сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
• В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.
• Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (классического короткого варианта таблицы). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (например, для халькогена S положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2).
  Исключение составляют фтор, кислород, благородные газы (кроме ксенона), а также железо, кобальт, родий и элементы подгруппы никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. Иридий имеет высшую степень окисления +9^[4]. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе. У лантаноидов степени окисления не превышают +4 (в особых условиях зафиксирована степень окисления +5 для празеодима^[5]); у актиноидов зафиксированы степени окисления вплоть до +7.
  Правило о равенстве числу восемь суммы абсолютных величин степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; то есть положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов IV—V—VI—VII групп таблицы ПСХЭ.
• Элементы-металлы в соединениях обычно имеют положительную степень окисления. Однако встречаются соединения, где степень окисления металлов нулевая (нейтральные карбонилы и некоторые другие комплексы) и отрицательная (алкалиды, ауриды, анионные карбонилы, фазы Цинтля)^[6][7].

Понятие степени окисления вполне применимо и для нестехиометрических соединений (КС₈, Mo₅Si₃, Nb₃B₄ и др.).

Условность[править | править код]

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях метана CH₄, метилового спирта CH₃OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO₂, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как ковалентность равна 4, а координационное число — 3. В молекуле озона, имеющей сходное с SO₂ строение, атомы кислорода характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления хлора принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный эффективный заряд δ⁻) в этих соединениях различна:
δ_Cl(HCl) = −0,17 единицы заряда,
δ_Cl(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона); водорода и натрия — соответственно +0,17 и +0,90^[8].
А в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2^[9].

На примере хлорида аммония удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH₄Cl атом азота имеет степень окисления −3, ковалентность IV, электровалентность (формальный заряд по Льюису) +1 {аммоний-катион имеет заряд также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число) 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение −0,45^[10].

Проблемы[править | править код]

Применение понятия степени окисления проблематично для следующих классов соединений^[11]:

• Соединения, содержащие ковалентные связи между атомами близкой электроотрицательности, например: PH₃, Cl₃N. В этом случае использование различных шкал электроотрицательности даёт различные результаты. В 2014 году ИЮПАК дал рекомендацию пользоваться шкалой электроотрицательности Аллена, поскольку другие шкалы используют понятия валентного состояния атома (что усложняет определение условной величины) или его степени окисления (что создаёт порочный круг)^[12].
• Соединения, содержащие делокализованные ковалентные связи и являющиеся промежуточными между резонансными структурами, где степени окисления атомов различны. Например, в молекуле N₂O крайний атом азота имеет степень окисления от −1 до 0, средний — от +2 до +3. В случае, когда атомы одного элемента в структуре равноправны, им приписывают среднее из возможных значений степени окисления, которое может быть дробным. Например: . В уравнениях окислительно-восстановительных реакций часто используют средние (в том числе дробные) значения степени окисления даже в том случае, когда атомы неравноправны, например (по строгому определению ).
• Соединения, содержащие полностью делокализованные электроны (металлическая связь). Например, дикарбид лантана LaC₂ состоит из ионов La³⁺, C₂²⁻ и делокализованных электронов. Наличие в соединении ионов C₂²⁻ позволяет считать степень окисления лантана равной +2; с другой стороны, бо́льшая длина связи C≡C по сравнению с CaC₂, объясняемая взаимодействием делокализованных электронов с антисвязывающими орбиталями, позволяет считать степень окисленния углерода равной −3/2. Третья возможность — рассматривать такие соединения как электриды, то есть не приписывать делокализованные электроны ни одному из атомов. В случае, когда все элементы в соединении — металлы (см. Интерметаллиды), их степени окисления обычно считают равными нулю.

Пример составления уравнения окислительно-восстановительной реакции[править | править код]

Составляем электронные уравнения:

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:

(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).
На самом деле, в растворе нет ионов Fe²⁺, Fe³⁺ (и уж тем более Fe^+8/3), также как и Cr⁶⁺, Mn⁷⁺, S⁶⁺, а есть ионы CrO₄²⁻, MnO₄⁻, SO₄²⁻, а равно и малодиссоциированные «электролиты» Fe₃O₄ (FeO•Fe₂O₃). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией стандартного электродного потенциала:
Fe₃O₄ + 8H⁺ + 8e⁻ = 3Fe + 4H₂O, E° = −0,085 В.

См. также[править | править код]

• Валентность
• Координационное число

Примечания[править | править код]