Как найти степень термического разложения

Смещение химического равновесия

Основная
статья: Принцип
Ле Шателье — Брауна

Положение
химического равновесия зависит от
следующих параметров
реакции: температуры, давления и концентрации.
Влияние, которое оказывают эти факторы
на химическую реакцию, подчиняются
закономерности, которая была высказана
в общем виде в 1885 году французским
ученым Ле-Шателье.

Факторы,
влияющие на химическое равновесие:

1)
температура

При
увеличении температуры химическое
равновесие смещается в сторону
эндотермической (поглощение) реакции,
а при понижении в сторону экзотермической
(выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂ -Q
t↑ →, t↓ ←

N₂+3H₂↔2NH₃ +Q
t↑ ←, t↓ →

2)
давление

При
увеличении давления химическое равновесие
смещается в сторону меньшего объёма
веществ, а при понижении в сторону
большего объёма. Этот принцип действует
только на газы, т.е. если в реакции
участвуют твердые вещества, то они в
расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ P↑
←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3)
концентрация исходных веществ и продуктов
реакции

При
увеличении концентрации одного из
исходных веществ химическое равновесие
смещается в сторону продуктов реакции,
а при повышении концентрации продуктов
реакции-в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂ [S],[O]↑
→, [SO₂]↑
←

Катализаторы
не влияют на смещение химического
равновесия!

1. Основные
   количественные характеристики
   химического равновесия: константа
   химического равновесия, степень
   превращения, степень диссоциации,
   равновесный выход. Поясните смысл этих
   величин на примере конкретных химических
   реакций.

В химической
термодинамикезакон действующих
масс связывает между собой равновесные
активности исходных веществ и продуктов
реакции, согласно соотношению:

где

 — активностьвеществ.
Вместо активности могут быть
использованыконцентрация(для
реакции в идеальном растворе),парциальные
давления(реакция в смеси идеальных
газов), фугитивность (реакция в смеси
реальных газов);

 — стехиометрический
коэффициент(для исходных веществ
принимается отрицательным, для продуктов —
положительным);

 —
константа химического
равновесия. Индекс «a» здесь означает
использование величиныактивностив
формуле.

Эффективность
проведенной реакции оценивают обычно,
рассчитывая выход продукта реакции
(параграф 5.11). Вместе с тем, оценить
эффективность реакции можно также,
определив, какая часть наиболее важного
(обычно наиболее дорогого) вещества
превратилась в целевой продукт реакции,
например, какая часть SO₂ превратилась
в SO₃ при
производстве серной кислоты, то есть
найти степень
превращенияисходного
вещества.

Пусть
краткая схема протекающей реакции

А В

Тогда
степень превращения вещества А в вещество
В (_А)
определяется следующим уравнением

где n_{прореаг}(А)
– количество вещества реагента А,
прореагировавшего с образованием
продукта В,
а n_исходн(А)
– исходное количество вещества реагента
А.

Естественно,
что степень превращения может быть
выражена не только через количество
вещества, но и через любые пропорциональные
ему величины: число молекул (формульных
единиц), массу, объем.

Если
реагент А взят в недостатке и потерями
продукта В можно пренебречь, то степень
превращения реагента А обычно равна
выходу продукта В

_В = _А

Исключение
– реакции, в которых исходное вещество
заведомо расходуется на образование
нескольких продуктов. Так, например, в
реакции

Cl₂ +
2KOH = KCl + KClO + H₂O

хлор
(реагент) в равной степени превращается
в хлорид калия и гипохлорит калия. В
этой реакции даже при 100 %-ном выходе
KClO степень превращения в него хлора
равна 50 %.

Известная
вам величина – степень протолиза
(параграф 12.4) – частный случай степени
превращения:

В
рамках ТЭД аналогичные величины
называются степенью
диссоциации кислоты
или основания (обозначатся также, как
степень протолиза). Степень диссоциации
связана с константой диссоциации в
соответствии с законом разбавления
Оствальда.

В
рамках той же теории равновесие гидролиза
характеризуется степенью
гидролиза (h),
при этом используются следующие
выражения, связывающие ее с исходной
концентрацией вещества (с)
и константами диссоциации образующихся
при гидролизе слабых кислот (K_HA)
и слабых оснований (K_MOH):

Первое
выражение справедливо для гидролиза
соли слабой кислоты, второе – соли
слабого основания, а третье – соли
слабой кислоты и слабого основания. Все
эти выражения можно использовать только
для разбавленных растворов при степени
гидролиза не более 0,05 (5 %).

Обычно
равновесный выход определяют по известной
константе равновесия, с которой он
связан в каждом конкретном случае
определенным соотношением.

Выход
продукта можно изменить, сместив
равновесие реакции в обратимых процессах,
воздействием таких факторов, как
температура, давление, концентрация.

В
соответствии с принципом Ле Шателье
равновесная степень превращения
увеличивается с повышением давления в
ходе простых реакций, а др. случае объем
реакционной смеси не меняется и выход
продукта не зависит от давления.

Влияние
температуры на равновесный выход, так
же как и на константу равновесия,
определяется знаком теплового эффекта
реакции.

Для
более полной оценки обратимых процессов
используют так называемый выход от
теоретического (выход от равновесного),
равный отношению действительно
полученного продукта со к количеству,
которое получилось бы в состоянии
равновесия.

1. Степень
   диссоциации вещества в реакциях
   термического разложения (термической
   диссоциации). Влияние давления и
   температуры на степень диссоциации.
   Можно ли изменением этих параметров
   увеличить степень диссоциации
   наи

ТЕРМИЧЕСКАЯ
ДИССОЦИАЦИЯ химическая

реакция
обратимого разложения вещества,
вызываемая повышением темп-ры.

При
Т. д. из одного вещества образуется
несколько (2H2H+ ОСаО + СО) или одно более
простое

(N2NO2Cl).

Равновесие
Т. д. устанавливается по действующих
масс закону. Оно

может
быть охарактеризовано или константой
равновесия, или степенью диссоциации

(отношением
числа распавшихся молекул к общему
числу молекул). В

большинстве
случаев Т. д. сопровождается поглощением
теплоты (приращение

энтальпии

ДН>0);
поэтому в соответствии с Ле Шателье
-Брауна принципом

нагревание
усиливает её, степень смещения Т. д. с
температурой определяется

абсолютным
значением ДН. Давление препятствует Т.
д. тем сильнее, чем большим

изменением
(возрастанием) числа молей (Ди) газообразных
веществ

сопровождается
процесс; при Дn = 0 (напр., в реакции 2Н1<-±Н2
+ 1)

степень
диссоциации от давления не зависит.
Если твёрдые вещества не

образуют
твёрдых растворов и не находятся в
высокодисперсном состоянии,

то
давление Т. д. однозначно определяется
темп-рой. Для осуществления Т.

д.
твёрдых веществ (окислов, кристаллогидратов
и пр.)

важно
знать

темп-ру,
при к-рой давление диссоциации становится
равным внешнему (в частности,

атмосферному)
давлению. Так как выделяющийся газ может
преодолеть

давление
окружающей среды, то по достижении этой
темп-ры процесс разложения

сразу
усиливается.

Зависимость
степени диссоциации от температуры:
степень диссоциации возрастает при
повышении температуры (повышение
температуры приводит к увеличению
кинетической энергии растворённых
частиц, что способствует распаду молекул
на ионы)

1. Степень
   превращения исходных веществ и
   равновесный выход продукта. Способы
   их расчета при заданной температуре.
   Какие данные необходимы для этого?
   Дайте схему расчета любой из этих
   количественных характеристик химического
   равновесия на произвольном примере.

Степень
превращения – количество прореагировавшего
реагента, отнесенное к его исходному
количеству. 
Для
простейшей реакции   
,[1] 
где  –
концентрация на входе в реактор или в
начале периодического процесса, 
–
концентрация на выходе из реактора или
текущий момент периодического
процесса. 
Для
произвольной реакции, например, 
, 
в
соответствии с определением расчетная
формула такая же: 
. 
Если
в реакции несколько реагентов, то степень
превращения можно считать по каждому
из них, например, для реакции 
Зависимость
степени превращения от времени реакции
определяется изменением концентрации
реагента от времени. В начальный момент
времени, когда ничего не превратилось,
степень превращения равна нулю. Затем,
по мере превращения реагента, степень
превращения растет. Для необратимой
реакции, когда ничто не мешает реагенту
израсходоваться полностью, ее значение
стремится (рис.1) к единице
(100%). 
Рис.1 
Чем
больше скорость расходования реагента,
определяемая значением константы
скорости, тем быстрее растет степень
превращения, что представлено на
рисунке. 
Если
реакция обратимая ,
то при стремлении реакции к равновесию
степень превращения стремится к
равновесному значению, величина которого
зависит от соотношения констант скоростей
прямой и обратной реакции (от константы
равновесия) (рис.2). 
Рис.2 
Выход
целевого продукта 
Выход
продукта – количество реально полученного
целевого продукта, отнесенное к количеству
этого продукта, которое получилось бы,
если бы весь реагент перешел в этот
продукт (к максимально возможному
количеству получившегося продукта). 
Или
(через реагент): количество реагента,
реально перешедшего в целевой продукт,
отнесенное к исходному количеству
реагента. 
Для
простейшей реакции  выход ,
а имея в виду, что для этой реакции  , ,
т.е. для простейшей реакции выход и
степень превращения – это одна и та же
величина. Если превращение проходит с
изменением количества веществ,
например, ,
то в соответствии с определением
стехиометрический коэффициент должен
войти в расчетное выражение. В соответствии
с первым определением воображаемое
количество продукта, получившегося из
всего исходного количества реагента,
будет для этой реакции в два раза меньше,
чем исходное количество реагента,
т.е.  ,
и расчетная формула .
В соответствии со вторым определением
количество реагента, реально перешедшее
в целевой продукт будет в два раза
больше, чем образовалось этого продукта,
т.е. ,
тогда расчетная формула .
Естественно, что оба выражения
одинаковы. 
Для
более сложной реакции расчетные формулы
записываются точно так же в соответствии
с определением, но в этом случае выход
уже не равен степени превращения.
Например, для реакции[2] , . 
Если
в реакции несколько реагентов, выход
может быть рассчитан по каждому из них,
если к тому же несколько целевых
продуктов, то выход можно считать на
любой целевой продукт по любому
реагенту. 
Как
видно из структуры расчетной формулы
(в знаменателе находится постоянная
величина), зависимость выхода от времени
реакции определяется зависимостью от
времени концентрации целевого продукта.
Так, например, для реакции  эта
зависимость выглядит как на
рис.3. 
Рис.3 

1. Степень
   превращения как количественная
   характеристика химического равновесия.
   Как повлияют повышение общего давления
   и температуры на степень превращения
   реагента … в газофазной реакции: (дано
   уравнение)?
   Приведите обоснование ответа и
   соответствующие математические
   выражения.

1. Равновесный
   выход химической реакции. Выразите в
   общем виде константу равновесия
   для реакции (дано
   уравнение газофазной реакции)
   через равновесное число молей компонента
   … (х), и общее дав­ление в системе р,
   если для проведения реакции исходные
   вещества взяты в стехиометрических
   количествах.

2. Вывод
   и анализ уравнения изотермы химической
   реакции. Химическое сродство. Стандартное
   химическое сродство.

3. Закон
   действующих масс и его термодинамическое
   обоснование. Термодинамическая и
   эмпирическая константы химического
   равновесия. Способы выражения эмпирической
   константы химического равновесия.

4. Константа
   химического равновесия. Влияние общего
   давления и примеси инертного газа на
   равновесный выход продуктов реакции.

5. Способы
   выражения константы химического
   равновесия:
   К_с
   и К_х.
   Связь между эмпирическими константами
   равновесия.

6. Влияние
   температуры на химическое равновесие.
   Вывод и анализ уравнения изобары
   Вант-Гоффа.

7. Константа
   химического равновесия, ее зависимость
   от температуры. Расчет тепловых эффектов
   химических реакций по данным о химическом
   равновесии.

8. Влияние
   давления и температуры на константу
   химического равновесия и смещение
   химического равновесия. Проиллюстрируйте
   на примере произвольно выбранной
   газофазной реакции.

12

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

  13.02.20156.13 Mб8pod_red_muhlenova_i_p_tehnologija_katalizator.doc

• #
• #

При выполнении различных заданий ЕГЭ по химии (например, задачи 34 или задания 32 «мысленный эксперимент») могут пригодиться знания о том, какие вещества при нагревании разлагаются и как они разлагаются.

Рассмотрим термическую устойчивость основных классов неорганических веществ. Я не указываю в условиях температуру протекания процессов, так как в ЕГЭ по химии такая информация, как правило, не встречается. Если возможны различные варианты разложения веществ, я привожу наиболее вероятные, на мой взгляд, реакции.

Разложение оксидов

При нагревании разлагаются оксиды тяжелых металлов:

2Ag₂O = 4Ag + O₂

2HgO = 2Hg + O₂

4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + O₂

2Mn₂O₇ = 4MnO₂ + 3O₂

Разложение гидроксидов

Как правило, при нагревании разлагаются нерастворимые гидроксиды. Исключением является гидроксид лития, он растворим, но при нагревании в твердом виде разлагается на оксид и воду:

2LiOH = Li₂O + H₂O

Гидроксиды других щелочных металлов при нагревании не разлагаются.

Гидроксиды серебра (I) и меди (I) неустойчивы:

2AgOH = Ag₂O + H₂O

2CuOH = Cu₂O + H₂O

Гидроксиды большинства металлов при нагревании разлагаются на оксид и воду.

В инертной атмосфере (в отсутствии кислорода воздуха) гидроксиды хрома (III) марганца (II) и железа (II) распадаются на оксид и воду:

2Cr(OH)₃ = Cr₂O₃ + 3H₂O

Mn(OH)₂ = MnO + H₂O

Fe(OH)₂ = FeO + H₂O

Большинство остальных нерастворимых гидроксидов металлов также при нагревании разлагаются:

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + 3H₂O

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

Разложение кислот

При нагревании разлагаются нерастворимые кислоты.

Например, кремниевая кислота:

H₂SiO₃ = H₂O + SiO₂

Некоторые кислоты неустойчивы и подвергаются разложению в момент образования. Большая часть молекул сернистой кислоты и угольной кислоты распадаются на оксид и воду в момент образования:

H₂SO₃ = H₂O + SO₂↑

H₂CO₃ = H₂O + CO₂↑

В ЕГЭ по химии лучше эти кислоты записывать в виде оксида и воды.

Например, при действии водного раствора углекислого газа на карбонат калия в качестве реагента мы указываем не угольную кислоту, а оксид углерода (IV) и воду, но подразумеваем угольную кислоту при этом:

K₂CO₃ + H₂O + CO₂ = 2KHCO₃

Азотистая кислота на холоде или при комнатной температуре частично распадается уже в водном растворе, реакция протекает обратимо:

2HNO₂ = H₂O + NO₂↑ + NO↑

При нагревании выше 100^оС продукты распада несколько отличаются:

3HNO₂ = H₂O + HNO₃↑ + 2NO↑

Азотная кислота под действием света или при нагревании частично обратимо разлагается:

4HNO₃ = 2H₂O + 4NO₂ + O₂

Разложение солей

Разложение хлоридов

Хлориды щелочных, щелочноземельных металлов, магния, цинка, алюминия и хрома при нагревании не разлагаются.

Хлорид серебра (I) разлагается под действием света:

2AgCl → Ag + Cl₂

Хлорид аммония при нагревании выше 340 ^оС разлагается:

NH₄Cl → NH₃ + HCl

Разложение нитратов

Нитраты щелочных металлов при нагревании разлагаются до нитрита металла и кислорода.

Например, разложение нитрата калия:

2KNO₃ → 2KNO₂ + O₂

Видеоопыт разложения нитрата калия можно посмотреть здесь.

Нитраты магния, стронция, кальция и бария разлагаются до нитрита и кислорода при нагревании до 500 ^оС:

Ca(NO₃)₂ → Ca(NO₂)₂ + O₂

Mg(NO₃)₂ → Mg(NO₂)₂ + O₂

Ba(NO₃)₂ → Ba(NO₂)₂ + O₂

Sr(NO₃)₂ → Sr(NO₂)₂ + O₂

При более сильном нагревании (выше 500^оС)  нитраты магния, стронция, кальция и бария разлагаются до оксида металла, оксида азота (IV) и кислорода:

2Ca(NO₃)₂ → 2CaО + 4NO₂ + O₂

2Mg(NO₃)₂ → 2MgО + 4NO₂ + O₂

2Sr(NO₃)₂ → 2SrО + 4NO₂ + O₂

2Ba(NO₃)₂ → 2BaО + 4NO₂ + O₂

Нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений после магния и до меди (включительно) + нитрат лития разлагаются при нагревании до оксида металла, диоксида азота и кислорода:

2Cu(NO₃)₂ → 2CuО + 4NO₂ + O₂

2Pb(NO₃)₂ → 2PbО + 4NO₂ + O₂

4Al(NO₃)₃ → 2Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

4LiNO₃ → 2Li₂O + 4NO₂ + O₂

Нитраты серебра и ртути разлагаются при нагревании до металла, диоксида азота и кислорода:

2AgNO₃ → 2Ag + 2NO₂ + O₂

Hg(NO₃)₂ → Hg + 2NO₂ + O₂

Нитрат аммония разлагается при небольшом нагревании до 270^оС оксида азота (I) и воды:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

При более высокой температуре образуются азот и кислород:

2NH₄NO₃ → 2N₂ + O₂ + 4H₂O

Разложение карбонатов и гидрокарбонатов

Карбонаты натрия и калия плавятся при нагревании.

Карбонаты лития, щелочноземельных металлов и магния разлагаются на оксид металла и углекислый газ:

Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂

CaCO₃ → CaO + CO₂

MgCO₃ → MgO + CO₂

Карбонат аммония разлагается при 30^оС на гидрокарбонат аммония и аммиак:

(NH₄)₂CO₃ → NH₄HCO₃ + NH₃

Гидрокарбонат аммония при дальнейшем нагревании разлагается на аммиак, углекислый газ и воду:

NH₄HCO₃ → NH₃ + CO₂ + H₂O

Гидрокарбонаты натрия и калия при нагревании разлагаются на карбонаты, углекислый газ и воду:

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

2KHCO₃ → K₂CO₃ + H₂O + CO₂

Гидрокарбонат кальция при нагревании до 100^оС разлагается на карбонат, углекислый газ и воду:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + H₂O + CO₂

При нагревании до 1200^оС образуются оксиды:

Ca(HCO₃)₂ → CaO + H₂O + 2CO₂

Разложение сульфатов

Сульфаты щелочных металлов при нагревании не разлагаются.

Сульфаты алюминия, щелочноземельных металлов, меди, железа и магния разлагаются до оксида металла, диоксида серы и кислорода:

2MgSO₄ → 2MgO + 2SO₂ + O₂

2CuSO₄ → 2CuO + 2SO₂ + O₂

2BaSO₄ → 2BaO + 2SO₂ + O₂

2Al₂(SO₄)₃ → 2Al₂O₃ + 6SO₂ + 3O₂

2Fe₂(SO₄)₃ → 2Fe₂O₃ + 6SO₂ + 3O₂

Сульфаты серебра и ртути разлагаются до металла, диоксида серы и кислорода:

Ag₂SO₄ → 2Ag + SO₂ + O₂

2HgSO₄ → 2Hg + 2SO₂ + O₂

Разложение фосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов

Эти реакции, скорее всего, в ЕГЭ по химии не встретятся! Гидрофосфаты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются до пирофосфатов:

2Na₂HPO₄ →  H₂O + Na₄P₂O₇

2K₂HPO₄ →  H₂O + K₄P₂O₇

2CaHPO₄ →  H₂O + Ca₂P₂O₇

Ортофосфаты при нагревании не разлагаются (кроме фосфата аммония).

Разложение сульфитов

Сульфиты щелочных металлов разлагаются до сульфидов и сульфатов:

4Na₂SO₃ →  Na₂S + 3Na₂SO₄

Разложение солей аммония

Некоторые соли аммония, не содержащие анионы кислот-сильных окислителей, обратимо разлагаются при нагревании без изменения степени окисления. Это хлорид, бромид, йодид, дигидрофосфат аммония:

NH₄Cl →  NH₃ + HCl

NH₄Br →  NH₃ + HBr

NH₄l →  NH₃ + Hl

NH₄H₂PO₄ →  NH₃ + H₃PO₄

Cоли аммония, образованные кислотами-окислителями, при нагревании также разлагаются. При этом протекает окислительно-восстановительная реакция. Это дихромат аммония, нитрат и нитрит аммония:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O

Видеоопыт разложения нитрита аммония можно посмотреть здесь.

(NH₄)₂Cr₂O₇ → N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

Разложение перманганата калия

2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Разложение хлората и перхлората калия

Хлорат калия при нагревании разлагается до перхлората и хлорида:

4KClO₃ → 3KClO₄ + KCl

При нагревании в присутствии катализатора (оксид марганца (IV)) образуется хлорид калия и кислород:

2KClO₃ → 2KCl + 3O₂

Перхлорат калия при нагревании разлагается до хлорида и кислорода:

KClO₄ → KCl + 2O₂

Реакции разложения

1) термическое разложение нерастворимых оснований (а также LiOH и Ca(OH)2):

Ca(OH)2 → CaO + H2O

2LiOH → Li2O + H2O

Mg(OH)2 → MgO + H2O

Fe(OH)2 → FeO + H2O

Cu(OH)2 → CuO + H2O

2CuOH → Cu2O + H2O;

2) термическое разложение нерастворимых карбонатов:

CaCO3 → CaO + CO2

FeCO3 → FeO + CO2

MgCO3 → MgO + CO2;

3) термическое разложение гидрокарбонатов:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O                        

Mg(HCO3)2 → MgCO3 + CO2 + H2O

2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O;

4) термическое разложение некоторых кислот:

H2CO3 → CO2 + H2O

H2SO3 → SO2 + H2O

H2SiO3 → SiO2 + H2O

4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O

5) термическое разложение нитратов:

Если металл, входящий в состав соли, может быть окислен (выделяющимися газами), то при разложении образуется оксид с более высокой степенью окисления металла:

4Fe(NO3)2 → 2Fe2O3 + 8NO2 + O2 (t)

Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2 (t)

6) термическое разложение солей аммония:

NH4Cl → NH3 + HCl                                   

(NH4)3PO4 → H3PO4 + 3NH3                     

(NH4)2CO3 → 2NH3 + CO2+ H2O

NH4HCO3 → NH3 + CO2+ H2O

(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O

Соли аммония азотной и азотистой кислот разлагаются с изменением степени окисления:

NH4NO3 →  N2O + H2O
NH4NO2 →  N2 + H2O

7) другие примеры термического разложения, протекающего с изменением степени окисления элементов:

2H2O2 → 2H2O + O2

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2

2HgO → 2Hg + O2

2Ag2O → 4Ag + O2

4CuO → 2Cu2O + O2 (t=1100ºC)

8) термическое разложение солей кислот хлора:

2KClO3 → 2KCl + 3O2 (t, kt = MnO2)

9) термическое разложение гидроксокомплексов:

K2[Zn(OH)4] → K2ZnO2 + 2H2O (t)
Na[Al(OH)4] →  NaAlO2 + 2H2O (t)