Работу, произведенную над телом при бесконечно малом изотермическом обратимом изменении его состояния, можно написать в виде дифференциала некоторой величины
или
где
есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией.
Таким образом, работа, производимая над телом при обратимом изотермическом процессе, равна изменению его свободной энергии.
Найдем дифференциал свободной энергии. Подставляя 
, получим
Отсюда следуют очевидные равенства
Пользуясь соотношением 
, можно выразить энергию через свободную энергию в виде
Формулы (12,1—2), (14,4), (15,4) показывают, что, зная какую-либо из величин Е, W или F (как функцию соответствующих двух переменных) и составляя ее частные производные, можно определить все остальные термодинамические величины. По этой причине величины Е, W, F называют вообще термодинамическими потенциалами (по аналогии с механическим потенциалом) или характеристическими функциями: энергию Е — по отношению к переменным S, V, тепловую функцию W — по отношению к S, Р, свободную энергию 
отношению к V, Т.
У нас не хватает еще термодинамического потенциала по отношению к переменным Р, Т. Для его получения подставляем в (15,3) 
и, перенося 
в левую сторону равенства, получаем
где введена новая величина
называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова).
Из (15,6) имеем очевидные равенства
Тепловая функция выражается через Ф аналогично тому, как Е выражается через 
Если помимо объема, существуют еще и другие параметры 
определяющие состояние системы, то выражение для дифференциала энергии должно быть дополнено членами, пропорциональными дифференциалам 
(15,10)
где 
– некоторые функции состояния тела. Поскольку преобразование к другим потенциалам не затрагивает переменных 
то ясно, что такие же члены добавятся в дифференциалах 
и т. д. Поэтому величины можно получить дифференцированием по 
любого из потенциалов (при этом надо помнить, какие другие переменные считаются при дифференцировании постоянными). Вспоминая также формулу (11,3), можно написать аналогичное соотношение
выражающее среднее значение производной от гамильтоновой функции тела по какому-либо параметру через производную по тому же параметру от свободной энергии (аналогично—через производные от Ф или 
).
Отметим следующее обстоятельство. Если значения параметров 
немного изменятся, то величины Е, F, W, Ф также испытают небольшие изменения. Очевидно, что их изменения будут равны друг другу, если каждое из них рассматривать при соответствующей паре постоянных величин:
(15,12)
Это утверждение, которое назовем теоремой о малых добавках, будет в дальнейшем неоднократно использовано.
Свободная энергия и термодинамический потенциал обладают важным свойством, определяющим направления их изменения при различных необратимых процессах. Исходим из неравенства (13,7); подставляя в него 
из (13,3), получим
Предположим, что процесс происходит изотермически и при постоянном объеме 
). Тогда это неравенство можно написать в виде
Таким образом, необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и объеме, сопровождаются уменьшением свободной энергии тела.
Аналогично при 
неравенство (15,13) приобретает вид
(15,15)
т. е. необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и давлении, сопровождаются уменьшением термодинамического потенциала.
Соответственно в состоянии теплового равновесия свободная энергия и термодинамический потенциал тела минимальны — первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных 
и 
, а второй — по отношению к изменениям состояния при постоянных Т и Р.
Задача
Каким образом можно вычислить среднюю кинетическую энергию частиц тела, зная формулу для его свободной энергии?
Решение. Функция Гамильтона (или оператор Гамильтона в квантовом случае) может быть написана в виде 
, где 
— потенциальная энергия взаимодействия частиц тела, 
— их кинетическая энергия. Последняя есть квадратичная функция импульсов, обратно пропорциональная массе m частиц (для тела, состоящего из одинаковых частиц). Поэтому можно написать, рассматривая m как параметр:
Таким образом, применяя формулу (15,11), получим среднюю кинетическую энергию
Термодинамические
потенциалы
(термодинамические
функции) —
характеристическая функция в термодинамике,
убыль которых в равновесных процессах,
протекающих при постоянстве значений
соответствующих независимых параметров,
равна полезной внешней работе.
Термин был введён
Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах
использовал термин «фундаментальные
функции».
Метод
термодинамических потенциалов
помогает преобразовывать выражения, в
которые входят основные термодинамические
переменные и тем самым выражать такие
«труднонаблюдаемые» величины, как
количество теплоты, энтропию, внутреннюю
энергию через измеряемые величины —
температуру, давление и объём и их
производные.
Свободная
энергия Гельмгольца
(или просто свободная
энергия)
— термодинамический
потенциал,
убыль
которого в квазистатическом
изотермическом процессе равна работе,
совершённой системой над внешними
телами.
Свободная энергия
Гельмгольца для системы с постоянным
числом частиц определяется так:
-
,
где U
— внутренняя
энергия,
T
— абсолютная температура,
S
— энтропия.
Отсюда
дифференциал
свободной энергии равен:
Видно,
что это выражение является полным
дифференциалом относительно независимых
переменных T
и V.
Поэтому часто свободную энергию
Гельмгольца для равновесного состояния
выражают как функцию
.
Для системы с
переменным числом частиц дифференциал
свободной энергии Гельмгольца записывается
так:
-
,
где
μ
— химический
потенциал,
а N
— число частиц в системе. При этом
свободная энергия Гельмгольца для
равновесного состояния записывается
как функция
.
Свободная
энергия Гиббса
(или просто энергия
Гиббса,
или потенциал
Гиббса,
или термодинамический
потенциал
в узком смысле) — это термодинамический
потенциал
следующего вида:
Энергию
Гиббса можно понимать как полную
химическую
энергию
системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие
энергии Гиббса широко используется в
термодинамике
и химии.
Классическим
определением энергии Гиббса является
выражение
где
U —
внутренняя
энергия,
P —
давление,
V —
объем,
T —
абсолютная температура,
S —
энтропия.
Дифференциал
энергии Гиббса для системы с постоянным
числом частиц:
Для системы с
переменным числом частиц этот дифференциал
записывается так:
Здесь
μ —
химический
потенциал,
который можно определить как энергию,
которую необходимо затратить, чтобы
добавить в систему ещё одну частицу.
24.Критерии устойчивости термодинамических систем. Принцип Ле-Шателье—Брауна. Общие критерии термодинамической устойчивости
Допустим,
что адиабатически изолированная система
находится в термодинамическом равновесии,
причем ее энтропия S в рассматриваемом
состоянии максимальна, т. е. больше
энтропий всех возможных бесконечно
близких состояний, в которые система
может перейти без подвода или отвода
тепла. Тогда можно утверждать, что
самопроизвольный адиабатический переход
системы во все эти состояния невозможен,
т. е. система находится в устойчивом
термодинамическом равновесии.
Действительно, если бы такой переход
был возможен, то энтропии начального 1
и конечного 2 состояний были бы связаны
соотношением
.
Но это соотношение находится в противоречии
с принципом возрастания энтропии,
согласно которому при адиабатических
переходах должно быть
.
Таким образом, мы приходим к следующему
критерию термодинамической
устойчивости.
Если
система адиабатически изолирована и
ее энтропия в некотором равновесном
состоянии максимальна, то это состояние
являемся термодинамически устойчивым.
Это значит, что система, оставаясь
адиабатически изолированной, не может
самопроизвольно перейти ни в какое
другое состояние.
В
приложениях термодинамики к конкретным
вопросам часто бывает удобно вместо
адиабатической изоляции системы
накладывать на ее поведение другие
ограничения. Тогда критерии термодинамической
устойчивости изменятся. Особенно удобны
следующие критерии.
Критерий
устойчивости для системы с постоянными
объемом и энтропией.
Принимая
во внимание соотношение
и
первое начало термодинамики, можно
написать:
(1)
При
постоянстве энтропии и объема это дает
(2)
т.е.
в системе могут самопроизвольно
происходить лишь процессы с уменьшением
внутренней энергии. Следовательно,
устойчивым
является состояние при минимуме
внутренней энергии.
Критерий
устойчивости для системы с постоянными
давлением и энтропией. В
этом случае условие (1) имеет вид
(3)
т.е.
в системе могут самопроизвольно
происходить лишь процессы с уменьшением
энтальпии
Следовательно, устойчивым
является состояние при минимуме
энтальпии.
Критерий
устойчивости для системы с постоянными
объемом и температурой. При
и
неравенство (1) записывается в виде
(4)
т.е.
в системе могут самопроизвольно
происходить лишь процессы с уменьшением
свободной энергии
Следовательно, устойчивым
является лишь состояние при минимуме
свободной энергии.
Критерий
устойчивости для системы с постоянными
температурой и давлением. С
помощью выражения
для термодинамического потенциала
неравенство (1) преобразуется к виду
(5)
При
постоянных температуре и давлении
дифференциалы
и (5) сводятся к неравенству
(6)
т.е.
в системе могут самопроизвольно
происходить лишь процессы с уменьшением
термодинамического потенциала.
Следовательно,
устойчивым является состояние при
минимуме термодинамического потенциала
Гиббса.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
Общие формулы, относящиеся к свободной энергии
- Свободная энергия V-это то, что относится к энергии E и энтропии 5 по уравнению. Т = Е-Е + Г (2.68） Здесь мы должны принять во внимание, что свободная энергия ’K была определена с точностью до произвольной аддитивной функции температуры (§ 14).Отбросьте эту оставшуюся семантику ar и выберите любую показанную функцию температуры, чтобы гарантировать, что последний зависящий от температуры член T’JP (t)^in (2.68) равен нулю для всех T. p равно нулю.
Далее (2.68) вместо ’У-Е-ТС. (2.69） Здесь мы видим это равенство как окончательное определение свободной энергии. Из этого определения мы можем видеть, что свободная энергия содержит любую линейную функцию temperature. In фактически, любые аддитивные константы C и Cg находятся как в энергии E, так и в энтропии s. таким образом, свободная энергия Y содержит члены C, + CrT.
Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов.
Людмила Фирмаль
Обычно необходимо рассчитать свободную энергию системы по формуле (2.69).Для этого необходимо знать формулу энергии, а также найти энтропию по формуле (2.57). При дифференцировании выражения (2.69) существует d ^ -dE-TdE-EdT. Если мы назначим T dS из определения энтропии(2.57), dV——————— Z ^ tdai-SdT получается. (2.70） Поскольку всеи T являются независимыми переменными, из этого, во-первых, мы получаем ранее выведенное равенство (2.11).
Соедините коэффициент в частных производных (константа Г) T для внешнего параметра a с внешней силой Ac, а затем получите выражение энтропии по свободной энергии. С= (2.71)） (2.72） (Где производная константы a d’y / dT равна From (2.69） (2.72) получить выражение энергии через свободную энергию： £= Т — (2.73） Это уравнение называется уравнением Гиббса-Гельмгольца equation. By кстати, если свободная энергия не зависит от температуры, то она будет совпадать с полной энергией.
- Заметим, что Формулы (2.72) и (2.73) также непосредственно получены из (2.53) n(2.50). Введение o — d’V / dx заменит m на T в соответствии с (2.51) и поставит () −0. § 16 как уже указывалось, свободная энергия тела равна сумме свободной энергии его частей. Это утверждение верно до тех пор, пока энергия взаимодействия отдельных частей системы, в частности»поверхностная энергия», может быть проигнорирована (см.§ 40).в этом случае это следует сразу из определения свободной энергии (2.69).в этом случае энергия E равна сумме энергии части, а энтропия s всегда равна сумме энтропии части!
Система. (Свойства этой энтропии уже были использованы для доказательства ее существования. См. Формулы (2.58), (2.44′) и (2.50’).） Общая формула (2.69) применяется к идеальному газу и находит его свободным energy. In это дело、 Е = ае (г） Где b-константа интегрирования. Эта интегральная постоянная b не зависит от V и T, она может зависеть от массы газа, то есть от числа молей n. In фактически, при выводе (2.67′) использовалось равенство (2.59), а переменными были V и T, которые считались постоянными параметрами.
Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов).
Людмила Фирмаль
Для определения зависимости b от n мы используем тот факт, что энтропия объекта всегда равна сумме энтропий его части, поэтому при определенной температуре T n / V n энтропия 5 должна быть пропорциональна n. In в формулу S введем молярный объем p; тогда 1′ = Очевидно, что первый уже удовлетворяет необходимым требованиям для определенной плотности l / t> поскольку он пропорционален n, термин nL в n + b должен быть просто пропорционален n、 Б + ЛП Ини один.
Где p-константа, не зависящая от n. поэтому、 Ы = н(ж,^ + fllnp-т-п). (2.73 ’） E=not (Γ) = PF cTT и подставляя уравнение (2.69) (2.73′), получаем уравнение идеальной свободной энергии¥= E-TS = n {e (T) — T J-JT = = л |нами » 47 ″ −7 ’и ^ — Я7’1pr-РГ]. (2.73 ’） Следует иметь в виду, что эта формула содержит 2 неопределенные константы.1-й-это р, а 2-й-константа, которая переходит в энергию. Интеграл jccₒd. Я не вводил его явно, думая, что нижняя граница T неопределенна. 2.To найти свободную энергию, чтобы найти закон крюка внутренне、 Где M (T) — модуль упругости, X — Ан = 4% — Т Ж ^ в S» 3.
Смотрите также:
- Предмет теплотехника
Предыдущий урок: Физика для чайников. Урок 10. Вывод закон сохранения импульса
Итак, вот постепенно мы добрались и до понятия энергии. Надо сказать, что энергия – это весьма интересная штука. Вот такое определение дает на википедия: «Энергия — действие, деятельность, сила, мощь) — скалярная физическая величина, являющаяся единой мерой различных форм движения и взаимодействия материи, мерой перехода движения материи из одних форм в другие». Согласитесь, не очень понятно. Еще более странно, что существует какой-то закон сохранения энергии, согласно которому, энергия не исчезает бесследно и не появился из ниоткуда. По научному он звучит так: «Закон сохранения энергии — фундаментальный закон природы, установленный эмпирически и заключающийся в том, что для изолированной физической системы может быть введена скалярная физическая величина, являющаяся функцией параметров системы и называемая энергией, которая сохраняется с течением времени».
На самом деле, этот сохранения энергии выполнялся только для замкнутой системы. Этот как закон сохранения импульса (см. прошлый урок), выводиться аналогично.
Энергия бывают многих разных видов. Разберем некоторые из них.
Кинетическая энергия. Это энергия движущегося тела. Она пропорциональна массе и квадрату скорости, и именно:
В этой формуле E – это энергия, m – масса тела, v – его скорость.
Почему формула именно такая? Дело в том, что кинетическая энергия – эта работа, которую совершит сила, перемещая тело заданной массы на заданное расстояние. Эта работа измеряется в Н*м (Ньютонах на метр). Другое название данной единицы – Джоуль (Дж). Но как связаны расстояние, сила, масса и скорость? Согласно второму закону Ньютона, силы равна произведению массы на ускорение. А пройдённое расстояние равноускоренного тела вычисляется по формуле:
Помните в уроке Физика для чайников. Урок 4. Прямолинейное движение я говорил, что это важная формула? Не правда, ли, формула кинетической энергии похожа на нее? Напомню, что здесь S – пройденное расстояние, a – ускорение, t – время.
А теперь в определении энергии как силы на единицу длины и выполним подстановку:
Здесь F – это сила, v/t – это ускорение (изменение скорости за единицу времени).
Потенциальная энергия. Предположим, Сизиф поднял камень, массой 1 тонна на высоту 1 километр. Когда он толкал камень в гору, он совершал работу. Тратил энергию. Но камень остался неподвижный. Вопрос: куда делась эта энергия? По закону сохранения энергии она же не могла бесследно исчезнуть? И она не исчезла. А превратилась в потенциальную энергию. Чем равна потенциальная энергия? А она равна работе силы тяжести (точнее, работе против силы тяжести):
где h – высота, на которую поднято тело, g – ускорение свободного падения, примерно 9.8 м/с^2, ну а m – масса тела.
В нашем примере Сизиф поднял камень массой 1 тонну на высотку 1 километр, значит, его потенциальная энергия равна
Если камень вдруг скатиться с горы, то его потенциальная энергия превратиться в кинетическую, и горе тому, кого он сшибет.
Тепловая энергия. До сих пор мы рассматривали идеальные случаи (сферического коня в вакууме, так сказать). Но в реальном мире существует сила трения. Вот едет автомобиль, за счет работы двигателя к нему приложена сила, которая двигает его вперед. Но почему при этом скорость автомобиля остается после разгона одинаковой? Почему автомобиль не может разгонятся вечно? Все дело в том, что на него действует сила трения. С одной стороны, работа двигателя толкает автомобиль вперед, с другой стороны тормозит сила терния. Они друг друга уравновешивают, и потому, согласно первому закону Ньютона, автомобиль продолжает движение с одной и той же скоростью.
Но тут получается, что сила, с которой двигатель двигает автомобиль, совершает работу, с затратой энергии. А куда девается эта энергия? Она уходит в тепловую энергию. Если вы будете интенсивно тереть друг о друга две деревяшки, то они нагреться. И могут даже загореться. В древние времена именно так и добывали огонь.
Существует и обратное преобразование: тепловая энергия в кинетическую. Например, нагретый пар толкает поршень, который вращает колесо (паровой двигатель).
Другие виды энергии. Кроме кинетической, тепловой и потенциальной, существует еще множество других видов энергии. Например, электрическая, химическая, ядерная. Вообще, парадоксально, но факт, материя может превращаться в энергию и энергия в материю. Это зафиксировано в знаменитой формуле Эйнштейна:
Здесь m – масса, c – скорость света, примерно 300 миллионов метров в секунду (300 тыс. км/с). Но в расчета используются именно метры в секунду. Это значит, что в одном килограмме вещества запасено 9*10^16 (90 тыс. триллионов) Джоулей энергии. Для сравнения, энергия взрыва атомной бомбы порядка 2 *10^14 Дж, почти в четыреста раз меньше.
Подытожим. Мы познакомились с понятием энергии. Возможно, вы все еще не совсем поняли, что это такое. Не страшно, даже сами физики толком не знают, а что же такое энергия. Поэтому, просто примите как факт, что энергия – это такая неведомая фигня, которая описывается формулами и которая подчиняется закону сохранения энергии. Но если сказать простыми словами, очень утрированно, то энергия – это способность совершать полезную работу. И еще, немаловажно: халявной энергии не бывает и вечный двигатель невозможен.
В будущих уроках (когда мы будем изучать термодинамику), вы познакомитесь с энергией поближе.
Следующий урок: Физика для чайников. Урок 12. Термодинамика
