Как найти свободную энергию вещества

Работу, произведенную над телом при бесконечно малом изотермическом обратимом изменении его состояния, можно написать в виде дифференциала некоторой величины

или

где

есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией.

Таким образом, работа, производимая над телом при обратимом изотермическом процессе, равна изменению его свободной энергии.

Найдем дифференциал свободной энергии. Подставляя , получим

Отсюда следуют очевидные равенства

Пользуясь соотношением , можно выразить энергию через свободную энергию в виде

Формулы (12,1—2), (14,4), (15,4) показывают, что, зная какую-либо из величин Е, W или F (как функцию соответствующих двух переменных) и составляя ее частные производные, можно определить все остальные термодинамические величины. По этой причине величины Е, W, F называют вообще термодинамическими потенциалами (по аналогии с механическим потенциалом) или характеристическими функциями: энергию Е — по отношению к переменным S, V, тепловую функцию W — по отношению к S, Р, свободную энергию отношению к V, Т.

У нас не хватает еще термодинамического потенциала по отношению к переменным Р, Т. Для его получения подставляем в (15,3) и, перенося в левую сторону равенства, получаем

где введена новая величина

называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова).

Из (15,6) имеем очевидные равенства

Тепловая функция выражается через Ф аналогично тому, как Е выражается через

Если помимо объема, существуют еще и другие параметры определяющие состояние системы, то выражение для дифференциала энергии должно быть дополнено членами, пропорциональными дифференциалам

(15,10)

где – некоторые функции состояния тела. Поскольку преобразование к другим потенциалам не затрагивает переменных то ясно, что такие же члены добавятся в дифференциалах

и т. д. Поэтому величины можно получить дифференцированием по любого из потенциалов (при этом надо помнить, какие другие переменные считаются при дифференцировании постоянными). Вспоминая также формулу (11,3), можно написать аналогичное соотношение

выражающее среднее значение производной от гамильтоновой функции тела по какому-либо параметру через производную по тому же параметру от свободной энергии (аналогично—через производные от Ф или ).

Отметим следующее обстоятельство. Если значения параметров немного изменятся, то величины Е, F, W, Ф также испытают небольшие изменения. Очевидно, что их изменения будут равны друг другу, если каждое из них рассматривать при соответствующей паре постоянных величин:

(15,12)

Это утверждение, которое назовем теоремой о малых добавках, будет в дальнейшем неоднократно использовано.

Свободная энергия и термодинамический потенциал обладают важным свойством, определяющим направления их изменения при различных необратимых процессах. Исходим из неравенства (13,7); подставляя в него из (13,3), получим

Предположим, что процесс происходит изотермически и при постоянном объеме ). Тогда это неравенство можно написать в виде

Таким образом, необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и объеме, сопровождаются уменьшением свободной энергии тела.

Аналогично при неравенство (15,13) приобретает вид

(15,15)

т. е. необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и давлении, сопровождаются уменьшением термодинамического потенциала.

Соответственно в состоянии теплового равновесия свободная энергия и термодинамический потенциал тела минимальны — первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных и , а второй — по отношению к изменениям состояния при постоянных Т и Р.

Задача

Каким образом можно вычислить среднюю кинетическую энергию частиц тела, зная формулу для его свободной энергии?

Решение. Функция Гамильтона (или оператор Гамильтона в квантовом случае) может быть написана в виде , где — потенциальная энергия взаимодействия частиц тела, — их кинетическая энергия. Последняя есть квадратичная функция импульсов, обратно пропорциональная массе m частиц (для тела, состоящего из одинаковых частиц). Поэтому можно написать, рассматривая m как параметр:

Таким образом, применяя формулу (15,11), получим среднюю кинетическую энергию

Все химические реакции обычно
сопровождаются изменением как энтропии,
так и энтальпии. Связь между энтальпией
и энтропией системы устанавливает
термодинамическая функция состояния,
которая называется свободной энергией
Гиббса или изобарно-изотермическим
потенциалом (G).
Она характеризует направление и
предел самопроизвольного протекания
процессов в изобарно-изотермических
условиях (р =constи Т =const). С энтальпией и
энтропией системы свободная энергия
Гиббса связана соотношением

G=H–TS.

(12)

Абсолютное значение измерить невозможно,
поэтому используется изменение функции
в процессе протекания того или иного
процесса:

G=H–TS.

(13)

Свободная энергия Гиббса измеряется в
кДж/моль и кДж. Физический смысл
свободной энергии Гиббса: свободная
энергия системы, которая может быть
превращена в работу. Для простых веществ
свободная энергия Гиббса принимается
равной нулю.

Знак изменения свободной энергии
Гиббса G
и ее величина при Р = const
определяют термодинамическую устойчивость
системы:

• если в химическом процессе происходит
  снижение свободной энергии Гиббса,
  т.е. G < 0, процесс
  может протекать самопроизвольно, или
  говорят: процесс термодинамически
  возможен;

• если продукты реакции имеют больший
  термодинамический потенциал, чем
  исходные вещества, т.е. G
  > 0, процесс протекать самопроизвольно
  не может, или говорят: процесс
  термодинамически невозможен;

• если G = 0, то реакция
  может протекать как в прямом, так и в
  обратном направлении, т.е. реакция
  обратима.

Следовательно, самопроизвольные
процессы при Р=const
идут с уменьшением свободной энергии
Гиббса. Этот вывод справедлив как для
изолированных, так и для открытых систем.

Изменение энергии Гиббса системы при
образовании 1 моль вещества из простых
веществ, устойчивых в данных условиях,
называется энергией Гиббса образования
вещества G_обр.,
измеряется в кДж/моль.

Если вещество находится в стандартных
условиях, то энергия Гиббса образования
называется стандартной энергией Гиббса
образования вещества (G⁰_обр.298).
Стандартная энергия Гиббса образования
простого вещества, устойчивого в
стандартных условиях, равна нулю.
ЗначенияG⁰_обр.298веществ приводятся в справочниках.

Изменение энергии Гиббса,как и
изменение энтальпии и энтропии,не
зависит от пути процесса,поэтому
изменение энергии Гиббса химической
реакцииG
равно разности между суммой энергий
Гиббса образования продуктов реакции
и суммой энергий Гиббса образования
исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов:

G⁰₂₉₈
= _iG)_пр.
 _i
G)_исх..
(14)

5.6. Свободная энергия Гельмгольца

Направление протекания изохорных
процессов (V=constи Т =const) определяется
изменением свободной энергии Гельмгольца,
которую называют также изохорно-изотермический
потенциал (F):

F=U–TS.

(15)

Знак изменения свободной энергии
Гельмгольца Fи ее величина приV=constопределяют термодинамическую устойчивость
системы:

• если
  в химическом процессе происходит
  снижение свободной энергии Гельмгольца,
  т.е. F < 0, процесс
  может протекать самопроизвольно, или
  говорят: процесс термодинамически
  возможен;

• если
  продукты реакции имеют больший
  термодинамический потенциал, чем
  исходные вещества, т.е. F > 0, процесс протекать самопроизвольно
  не может, или говорят: процесс
  термодинамически невозможен;

• если
  F = 0, то реакция
  может протекать как в прямом, так и в
  обратном направлении, т.е. реакция
  обратима.

Следовательно, самопроизвольные
процессы при V=constидут с уменьшением свободной энергии
Гельмгольца. Этот вывод справедлив как
для изолированных, так и для открытых
систем.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
    2. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	NH3(г)	O2(г)	NО(г)	H2O(ж)
S о 298, Дж/(моль·К)	192,66	205,04	210,64	69,95

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2(г)	H2(г)	O2(г)	NH4NO3(к)
S о 298, Дж/(моль·К)	191,50	130,52	205,04	151,04

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	С4Н10(г)	С2Н4(г)	Н2(г)
ΔG о f,298× , кДж/моль	— 17,19	68,14	0
S о 298, Дж/(моль·К)	310,12	219,45	130,52

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2O(г)	H2(г)	N2H4(г)	H2O(ж)
ΔG о f,298, кДж/моль	104,12	0	159,10	-237,23
S о 298, Дж/(моль·К)	219,83	130,52	238,50	69,95

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

Свободная энергия Гиббса: единицы, как ее вычислить, решаемые упражнения

Свободная энергия Гиббса: единицы, как ее вычислить, решаемые упражнения – Наука

Содержание:

В Свободная энергия Гиббса (обычно называемый G) представляет собой термодинамический потенциал, определяемый как разность энтальпии H, минус произведение температуры T, на энтропию S системы:

Свободная энергия Гиббса измеряется в Джоулях (по Международной системе), в эргах (для Цегешимальной системы единиц), в калориях или электрон-вольтах. (для электро Вольт).

В процессах, которые происходят при постоянном давлении и температуре, изменение свободной энергии Гиббса составляет ΔG = ΔH – T ΔS. В таких процессах (G) представляет собой доступную в системе энергию, которая может быть преобразована в работу.

Например, в экзотермических химических реакциях энтальпия уменьшается, а энтропия увеличивается. В функции Гиббса эти два фактора противодействуют друг другу, но только при уменьшении энергии Гиббса реакция происходит спонтанно.

Так что, если вариация G отрицательная, процесс спонтанный. Когда функция Гиббса достигает своего минимума, система достигает устойчивого состояния равновесия. Таким образом, в процессе, в котором давление и температура остаются постоянными, мы можем утверждать:

– Если процесс самопроизвольный, то ΔG 0.

Как рассчитывается?

Свободная энергия Гиббса (G) рассчитывается с использованием определения, данного в начале:

В свою очередь, энтальпия H – это термодинамический потенциал, определяемый как:

– Шаг за шагом

Далее будет проведен пошаговый анализ, чтобы узнать независимые переменные, от которых энергия Гиббса является функцией:

1- Из первого закона термодинамики мы получаем, что внутренняя энергия U связана с энтропией S системы и ее объемом V для обратимых процессов посредством дифференциальной зависимости:

dU = dQ – dW = TdS – PdV

Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия U является функцией переменных S и V:

2- Исходя из определения H и взяв дифференциал, получаем:

dH = dU + d (P V) = dU + VdP + PdV

3- Подставляя выражение для dU, полученное в (1), мы имеем:

dH = TdS – PdV + VdP + PdV = TdS + VdP

Из этого делается вывод, что энтальпия H зависит от энтропии S и давления P, то есть:

4- Теперь рассчитывается полный дифференциал свободной энергии Гиббса, получая:

dG = dH -TdS -SdT = TdS + VdP -TdS -SdT

Где dH заменен выражением из (3).

5- Наконец, при упрощении получаем: dG = VdP – SdT, при этом ясно, что свободная энергия G зависит от давления и температуры T как:

– термодинамические соотношения Максвелла

Из анализа в предыдущем разделе следует, что внутренняя энергия системы является функцией энтропии и объема:

Тогда дифференциал ИЛИ быть:

Из этого выражения частной производной можно вывести так называемые термодинамические соотношения Максвелла. Частные производные применяются, когда функция зависит от более чем одной переменной и легко вычисляется с помощью теоремы из следующего раздела.

Первые отношения Максвелла

Чтобы прийти к этим отношениям, Теорема Клеро-Шварца о частных производных, в котором говорится следующее:

«Смешанные производные второго порядка с заменяемыми переменными равны, пока функции, которые должны быть получены, являются непрерывными и дифференцируемыми».

Вторые отношения Максвелла

На основании того, что показано в пункте 3 предыдущего раздела:

H = H (S, P) и dH = TdS + VdP

Его можно получить:

Аналогично поступаем со свободной энергией Гиббса G = G (P, T) и со свободной энергией Гельмгольца F = F (T, V) для получения двух других термодинамических соотношений Максвелла.

Четыре термодинамических соотношения Максвелла

Решенные упражнения

Упражнение 1

Рассчитайте изменение свободной энергии Гиббса для 2 моль идеального газа при температуре 300K во время изотермического расширения, в результате которого система увеличивается с начального объема 20 литров до конечного объема 40 литров.

Решение

Вспоминая определение свободной энергии Гиббса, имеем:

Тогда конечная вариация F будет:

ΔG = ΔH – T ΔS, поскольку ΔT = 0

В идеальных газах энтальпия зависит только от их абсолютной температуры, но поскольку это изотермический процесс, то ΔH = 0 и ΔG = – T ΔS.

Для идеальных газов изменение энтропии изотермического процесса равно:

Что применимо к случаю этого упражнения:

ΔS = 2 моль x 8,314 Дж / (К моль) x ln (40 л / 20 л) = 11,53 Дж / K

Тогда мы можем получить изменение энергии Гельмгольца:

ΔG = – 300K x 11,53 Дж / K = -3457,70 Дж.

Упражнение 2.

Принимая во внимание, что свободная энергия Гиббса является функцией температуры и давления G = G (T, P); определить изменение G во время процесса, в котором температура не изменяется (изотермическая) для n молей одноатомного идеального газа.

Решение

Как показано выше, изменение энергии Гиббса зависит только от изменения температуры T и объема V, поэтому бесконечно малое изменение рассчитывается по формуле:

Но если это процесс, в котором температура постоянна, то dF = + VdP, поэтому конечное изменение давления ΔP приводит к изменению энергии Гиббса, определяемой по формуле:

ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = + n R T ln (ΔP)

Используя уравнение идеального газа:

Во время изотермического процесса происходит следующее:

d (P V) = P dV + V dP = 0

Таким образом, приведенный выше результат можно записать как функцию изменения объема ΔV:

ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = – ∫ (n R T) dV / V = ​​-n R T ln (ΔV)

Упражнение 3.

Учитывая следующую химическую реакцию:

N₂0 (г) + (3/2) О₂ (г) ↔️ 2НО₂ (ж) при температуре T = 298 K

Найдите изменение свободной энергии Гиббса и, используя полученный результат, укажите, является ли это спонтанным процессом.

Решение

– Первый шаг: энтальпии реакции

ΔHr = 2 * ΔH (НЕТ₂ (ж)) – ΔH (N₂0 (г)) = 2 * 33,2-81,6 = -15,2 кДж / моль

– Второй шаг: изменение энтропии реакции

ΔSr = 2 * S (НЕТ₂ (г)) – S (N₂0 (г)) – (3/2) S (O₂ (г)) = 2 * 240,1 – 220,1 – 1,5 * 205,2 = -47,7 Дж / (моль * К).

– Третий шаг: изменение функции Гиббса

Это значение будет определять баланс между уменьшающейся энергией и возрастающей энтропией, чтобы знать, является ли реакция в конечном итоге спонтанной или нет.

ΔGr = ΔHr – T ΔSr = -15,2 -298 * (- 47,7) = -985,4 Дж / моль

Поскольку это отрицательное изменение энергии Гиббса, можно сделать вывод, что это спонтанная реакция при температуре 298 K = 25 ºC.

[spoiler title=”источники:”]

http://chemege.ru/entropy-gibbs-energy/

http://ru1.warbletoncouncil.org/energia-libre-de-gibbs-5996

[/spoiler]

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 28 сентября 2020 года; проверки требуют 23 правки.

Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (), и энтропийным , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (, кДж)

Определение[править | править код]

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где  — внутренняя энергия,  — давление среды,  — объём,  — абсолютная температура среды,  — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление и температуру :

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь  — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы[править | править код]

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

При

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии[править | править код]

Связь с химическим потенциалом[править | править код]

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:

Если система состоит из частиц нескольких сортов с числом молей частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.^[1]

Энергия Гиббса и направление протекания реакции[править | править код]

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса () согласно
уравнению Гиббса — Гельмгольца :

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.

	процесс может протекать — самопроизвольный процесс,
	система находится в состоянии химического равновесия.
	процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс

Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).

Изотерма Вант-Гоффа[править | править код]

Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

где  — равновесная константа (безразмерная величина).

 — коэффициент реакции

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

Историческая справка[править | править код]

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

См. также[править | править код]

• Термодинамический потенциал
• Свободная энергия Гельмгольца

Уважаемый посетитель!

Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).

Ссылка на скачивание – внизу страницы.