Как найти сжимаемость кристалла

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Геологический факультет

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

В.С.Урусов, Н.Н.Еремин

КРИСТАЛЛОХИМИЯ

(краткий курс)

Часть 2

Допущено УМС по “Геологии” УМО классических университетов в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по направлению 511000 “Геология” и

естественнонаучным геологическим специальностям

Издательство Московского университета

УДК 548.0 ББК 24.5 У 73

Урусов В.С., Еремин Н.Н. Кристаллохимия. Краткий курс. Часть 2. Учебное пособие. – М.: Изд–во Московского университета, 2005. – 125 с.

У73

ISBN 5-211-05056-8

Пособие охватывает тематику лекций второй половины курса «кристаллохимия».

В нем содержится последовательный анализ основных категорий кристаллохимии: морфотропии, полиморфизма, структурной гомологии и изоморфизма. В пособии продемонстрирована их тесная взаимосвязь, указаны современные методические приемы их изучения, описаны количественные модели представлений об устойчивости структурного типа.

Для студентов специальностей «геохимия», а также для магистрантов магистерской программы «кристаллография и кристаллохимия».

Рецензенты:

Член–корреспондент РАН, профессор Д.Ю.Пущаровский Кандидат геолого–минералогических наук, доцент Ю.К.Егоров–Тисменко

Печатается по решению Ученого совета Геологического факультета МГУ от

20.10.2005 г.

УДК 548.0 ББК 24.5

9-6. Компьютерное моделирование с использованием атомистических 104

.

Предисловие

Это учебное пособие создавалось на основе переработанного материала учебника В.С.Урусова «Теоретическая кристаллохимия» (МГУ, 1987 г.) и отражает содержание курса лекций, который читается на Геологическом факультете МГУ для студентов специальности «геохимия» во 2-ом и 3-ем семестрах. Оно включает также минимальные сведения для самостоятельных занятий и коллоквиумов (задачи, вопросы) и примерный набор экзаменационных вопросов.

Краткий курс состоит из двух частей: 1-ая часть содержит описание понятий и аппарата кристаллохимии, 2-ая часть дает представление обо всех главных категориях кристаллохимии, которые рассматриваются, в основном, на примерах из структурной минералогии. 1-ая часть включает материал обучения в течение 2-ого семестра, 2-ая часть

– в течение 3-его семестра.

примесях кадмия твердый раствор (Zn, Сd)S имеет структуру сфалерита, а при больших его содержаниях (Сd, Zn)S переходит в структуру вюртцита (гринокит). Этот переход можно рассматривать условно как морфотропное превращение, при частичном замещении катионной структурной единицы. Оно является следствием деформации структуры твердого раствора под влиянием изменения среднего размера катиона.

Относительные размеры структурных единиц изменяются и под действием внешних факторов. Так, давление относительно сильнее уменьшает радиус крупного и рыхлого аниона, чем катиона в ионных кристаллах. Повышение температуры, наоборот, сильнее увеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизм можно рассматривать

как следствие изменения отношения размеров катиона и аниона при постоянном составе и назвать, вслед за В. М. Гольдшмидтом, автоморфотропией. Следует помнить, однако, что эта трактовка не является исчерпывающей и не объясняет, например, полиморфизм простых веществ. Она, скорее, может служить иллюстрацией мысли Гольдшмидта о существовании скрытых связей между основными категориями кристаллохимии. Наличие

таких связей и взаимных переходов категорий кристаллохимии можно изобразить в виде треугольника.

Накопленный в прошлом веке теоретический и экспериментальный кристаллохимический материал позволил от треугольника категорий перейти к

«тетраэдру кристаллохимии». Этой четвертой вершиной служит СГ – структурная гомология, которую можно определить как существование гомологических рядов кристаллических структур (структурных типов), связанных между собой промежуточными членами ряда. Структурная гомология, таким образом, имеет дело с

постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры. Типичные гомологические ряды химических составов и кристаллических структур известны для пирротинов Fen-1Sn (n³8), уранинитов UO2+x, оксидов титана ТinО2n-1 (n=4-9), молибдена МоnО3n-1 (фазы Магнели).

В тех случаях, когда в морфотропном ряду соединений сохраняется сходство кристаллических структур, понятия морфотропии и структурной гомологии совпадают. В качестве примера подобного совпадения можно указать на ряд фаз Лавеса МgCu2– МgNi2– МgZn2, близко родственных по структуре. В некоторых типах полиморфизма структуры модификаций связаны друг с другом четкими гомологическими отношениями. Структурная гомология, в свою очередь, часто также является условием изоморфных замещений. Это, в конечном счете, ведет к взаимным перекрытиям между СГ и остальными категориями (М, И, П), что и выражается «тетраэдром кристаллохимии».

характеризовали размеры кристаллического тела, имеющего форму параллелепипеда и содержащего 1 моль вещества. Эти величины позволили разобраться в многочисленных примерах морфотропии, которые до этого, по выражению А. Е. Арцруни (1893), как бы «складывались в чулан для ненужных и разнородных вещей».

Однако применение топических осей в химической кристаллографии продолжалось недолго, ибо появление рентгеноструктурного анализа (1912) сделало возможным прямое определение параметров элементарной ячейки кристаллического вещества. Основные закономерности морфотропии, которые вошли в современную теоретическую кристаллохимию, установлены в первые десятилетия после этого открытия и принадлежат в основном В. М. Гольдшмидту и его сотрудникам (1923-1927), П. Ниггли и его сотрудникам, особенно Ф. Лавесу (1930) и др. На их достижения опираются разработки современных исследователей.

5-2. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ СТРУКТУРНОГО ТИПА ДЛЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Вместе с накоплением эмпирических фактов кристаллохимия обогащалась правилами и законами, определяющими условия стабильного существования кристаллической структуры (или ее фрагментов) того или иного типа. Очевидно, те же правила способны с

определенной долей вероятности предсказать характер изменения структуры при заданном изменении состава,

определяется суммой ионных радиусов, а координационное число (КЧ) – их отношением;

2)сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна или почти равна валентности аниона;

3)устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и особенно

граней КП;

4)высоковалентные и особенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анионов;

5)число разных по конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму.

Первое из этих правил суммирует более ранние правила Магнуса (1922) – Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катиона определяется тем отношением его радиуса к радиусу аниона, при котором наступает соприкосновение между собой и «расталкивание» соседних анионов. Эти отношения, найденные из простых геометрических соображений, приведены в табл. 1 для разных КЧ.

Таблица 1. Минимальные отношения ионных радиусов для разных КЧ

Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения r+/r–, но «критические» значения из табл. 1 не имеют смысла абсолютных границ. Например, среди щелочных галогенидов со структурой типа NaСl (КЧ = 6, октаэдр) целый ряд веществ (например, CsF, RbF, КF, RbCl) по этому критерию должны были бы кристаллизоваться в структуре типа СsСl (КЧ = 8, куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по размеру сфер (КЧ=12), а многие другие (например, LiСl, LiBr, LiI) – в структуре с КЧ=4.

Подобным образом этот подход предсказывает КЧ = 8 для ВаО, SrО, СаО, которые на самом деле имеют структуру типа NaCl. Среди оксидов щелочноземельных металлов только периклаз МgО «выбирает» разрешенную для него критериями Магнуса– Гольдшмидта структуру NaCl. Однако в других кислородных соединениях магний

размещается не только в октаэдрах, но и в полиэдрах с иными КЧ: 8 (пироп Мg3Аl2 [SiO4]3) и 4 (благородная шпинель МgА12О4).

Тем не менее использование «критических условий» Магнуса–Гольдшмидта позволило Полингу указать на важные случаи пограничного (неустойчивого) поведения некоторых катионов в кислородных соединениях. К ним относятся Аl и В с отношениями r+/r– = 0,4 и 0,2 соответственно. Действительно, в трех модификациях Аl2SiO5 (кианите, андалузите и силлиманите) Аl находится в КП с КЧ = 6, 5 и 4. Бор одинаково охотно окружает себя как тремя лигандами (треугольник), так и четырьмя (тетраэдр). Подобным образом двуокись германия GeO2 (r+/r– ≈ 0,4) диморфна: она имеет полиморфные модификации со структурами кварца (КЧ = 4) и рутила (КЧ = 6). Таким образом, морфотропный ряд кислородных соединений с общей формулой МО2 можно успешно рассмотреть с позиций критерия Магнуса–Гольдшмидта (r+/r– в скобках):

Дело обстоит не так просто в других морфотропных рядах; выше уже говорилось, что в ряду ВаО – SrО– СаО – МgО только структура периклаза находится в соответствии с правилами Магнуса–Гольдшмидта, а СаО должен находиться на границе устойчивости структурного типа NaСl. Радиус Сd2+ близок к радиусу Са2+, поэтому монтепонит СdO имеет структуру типа NaСl в соответствии с правилами устойчивости. Но цинкит ZnО при радиусе Zn2+ несколько большем, чем радиус Мg2+, кристаллизуется в структуре типа вюртцита (КЧ=4) в противоречии с ожидаемой устойчивостью структуры типа NaCl.

Объяснение этого несоответствия заключается в том, что структуры с низкими КЧ типа сфалерита – вюртцита или куприта Сu2О (4:2) стабилизируются высокой долей ковалентности химической связи, когда проявляется ее направленный характер. По этой

причине правила устойчивости существенно ковалентных кристаллов будут рассмотрены в следующем разделе этой главы.

Особое место в морфотропных рядах занимают слоистые структуры. Они возникают обычно при высокой поляризуемости аниона, когда его несимметричное ближайшее

окружение индуцирует анионный диполь и дает дополнительную энергию взаимодействия – энергию анионной поляризации. Действительно, фториды и оксиды редко образуют слоистые структуры из–за низкой поляризуемости аниона, но хлориды, бромиды, сульфиды и особенно йодиды и теллуриды обычны в слоистых кристаллических

структурах (например, структурные типы СdI2, СdCl2, МоS2, FeCl3 и т. п.). Особенно характерна слоистость для гидроксидов в связи с тем, что гидроксил ОН– имеет постоянный диполь: брусит Мg(ОН)2, гиббсит Аl(ОН)3, хэггит V2О2(ОН)3 и т. п. Бруситовые и гиббситовые слои, связывающие в трехэтажные пакеты кремнекислородные слои, являются причиной хорошо известной способности слюд расщепляться на тонкие пластинки.

Для гидроксидов типа АХ Ф. Гунд теоретически предвидел возможность образования слоистых структур, и в 1933 г. была экспериментально найдена тетрагональная слоистая структура LiOH. Эффективный размер гидроксил–иона ОН– очень близок к радиусу F–. Поэтому отношения r+/r– для LiOH и LiF практически одинаковы и предсказание типа структуры в этом случае становится неоднозначным. Иначе говоря, наличие постоянных диполей, склонность к поляризуемости анионов, зависимость

радиусов ионов от многих факторов и частичная ковалентность химической связи являютcя причинами, осложняющими простое применение правил Магнуса–Гольдшмидта.

Второе правило Полинга – так называемое электростатическое правило валентностей – считается наиболее важным из пяти. Оно отражает один из фундаментальных принципов кристаллохимии: в устойчивой существенно ионной структуре валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком, точно или приближенно равна сумме валентных усилий катионов первой координационной сферы:

где z− – заряд аниона, vi – валентное усилие i–катиона, равное отношению его заряда zi+ к

KЧ(νi ).

Для многих простых и даже довольно сложных структур это правило выполняется точно. Рассмотрим его на примере перовскита СаТiO3. Ион О2- в структуре перовскита окружен двумя Ti4+ (КЧ = 6) и четырьмя Са2+ (КЧ=12), валентные усилия которых равны

vTi=4/6=2/3 и vСa=2/12=1/6. Сумма åvi =2(2/3)+4(1/6)=2 точно соответствует заряду

i

аниона.

Это простое правило сильно ограничивает число приемлемых для данного вещества структур. Оно может служить также для контроля правильности определения кристаллической структуры. Л. Полинг считал, что для устойчивых кристаллических построек, особенно минералов, отклонения от предсказаний его правила не превышают ±10% и встречаются редко, но они могут быть больше для полученных в лаборатории кристаллов, среди которых нередки метастабильные и просто неустойчивые.

В первоначальной формулировке Полинга валентные усилия катиона распределяются поровну между окружающими его анионами вне зависимости от расстояния катион – анион. Строго говоря, это верно только для правильных КП, в которых все расстояния от центра до вершин равны. Для искаженных КП валентные усилия катиона должны распределяться между анионами не равномерно, а каким–то образом зависеть от величины расстояния катион – анион.

Еще в конце 50-х годов прошлого века было обнаружено при анализе некоторых кристаллических структур (цоизит, бадделиит), что «недосыщенные» катионными

валентными усилиями анионы характеризуются в среднем более короткими связями с катионом, а «пересыщенные», наоборот, более длинными. Позже появились попытки (Пятенко, 1970-1972; Браун, Шэннон, 1973), количественно выразить обратную

зависимость между величиной пая валентности и межатомным расстоянием в форме

где λ – эмпирический показатель степени, который изменяется от 2 для электроположительных химических элементов до 7 для электроотрицательных. Параметр b находят из условия равенства суммы валентных усилий катиона его заряду:

В случае надежно уточненных кристаллических структур этот метод обеспечивает отклонение от значений формальной валентности аниона не более чем на 10%.

Рассмотрим применение детализированного таким образом второго правила Полинга на примере соединений А22+В25+О7, принадлежащих структурному типу пирохлора (Пятенко, 1970). В этой структуре КЧ(А)=8, КЧ(В)=6. Атомы кислорода занимают две позиции – О1 и О2. На каждом атоме О1 сходятся только четыре восьмивершинника вокруг атомов А2+ (v =2/8), а каждый О2 принадлежит одновременно двум восьмивершинникам (v = 2/8) и двум октаэдрам (v = 5/6). Формальный баланс

валентностей в соответствии с первоначальным вариантом правила Полинга дает сумму валентных усилий катионов на О1 только 4(2/8) = 1, а на О2 – 2(2/8) +2(5/6) =2,17 вместо 2. Расхождение, особенно в случае О1, недопустимо велико для устойчивой структуры.

Решение этой задачи можно найти, если обратиться к анализу конкретных межатомных расстояний в структуре пирохлора. Все шесть расстояний В–О в ней точно равны друг другу, так как В занимает правильную систему точек с симметрией 3m .

Следовательно, v(В) остается равным 5/6. Однако А–восьмивершинники характеризуются резким различием отдельных расстояний. Так, в структуре Cd2Nb2O7 два расстояния CdO1 равны 2,25 Å, а остальные шесть расстояний Cd-O2 составляют 2,73 Å. С учетом того,

что в величина λ для Cd равна 6, найдем, что валентное усилие в связи Cd-O1 оказывается равным 0,52, а в связи Cd-O2 только 0,16. С этими vi сумма валентных усилий на О1 составит 4·0,52=2,08, а на O2 – 2(0,16)+2(5/6) = 1,99. Оба новых значения весьма близки к валентности аниона 2, т. е. отвечают условию локального баланса валентностей.

Любопытно, что если место Cd в структуре пирохлора занимает более электроотрицательный атом Hg, для которого λ = 7, перепад межатомных расстояний в восьмивершиннике становится меньше (0,36 Å вместо 0,48 Å). Наоборот, в случае более электроположительных атомов Са (l = 3) в А–позиции локальный баланс достигался бы лишь при 1 Å. Такое сильное искажение восьмивершинника должно сталкиваться с большими стерическими препятствиями, и кристаллизация Ca2Nb2O7 в структурном типе пирохлора оказывается невозможной. Постоянное присутствие в природных пирохлорах Na и Са компенсируется одновременным замещением О на F, что требует меньших значений v катионов.

Отметим, что хотя свое второе правило Л. Полинг отнес к ионным структурам,

условие локального баланса валентностей должно соблюдаться и для ковалентных кристаллов. Его можно использовать формально прежним способом. Например, для ZnS с тетраэдрической координацией обоих атомов vZn = 1/2 и ∑v =4×1/2= 2, что равно валентности S, как требует правило.

Однако в этих случаях, по существу, более правильно использовать не валентное усилие катиона, а порядок (кратность) k ковалентной связи. Самое простое, хотя и не самое строгое, определение порядка связи есть отношение валентности к координационному числу. Тогда порядок связи в структуре сфалерита k=1/2, и правило Полинга вновь будет выполняться.

В случае существенно ковалентных кристаллов со сложными структурами, в

которых межатомные расстояния оказываются различными даже между атомами одного сорта, для расчета порядка связи k в зависимости от ее длины Rk можно применить уравнение Полинга, например, в следующем виде для металлических кристаллов:

где R1 – длина связи с кратностью k=1. В табл. 2 приведены результаты расчета порядков связей в структуре Sb2Se3 (Тайдесвелл и др., 1957). При выборе R1(Sb-Se)=2,63 Å, видно, что кристаллографически различные атомы Sb и Se обнаруживают постоянные валентности 3 и 2, равные приблизительно сумме кратностей связей для каждого из них, причем некоторый вклад в локальный баланс дают и соседи, расположенные от центрального атома примерно на 40% дальше, чем ближайшие.

Таблица 2. Локальный баланс валентностей в кристалле Sb2Se3

* Цифра в скобках – число одинаковых связей.

Уравнение (4) с общим (универсальным) множителем 0,37 Å сейчас широко

используется для анализа выполнения локального баланса валентностей в кристаллах самых различных типов, вне зависимости от характера химической связи. Оно позволяет

указать на неверное определение кристаллической структуры в случае очень сильного отклонения рассчитанных валентностей от реальных, на замещение O2- одновалентными ионами F– и OH–, на возможное положение атомов H в структуре (эти последние случаи представляют трудности для рентгеноструктурного анализа из–за близости атомных факторов рассеяния O, OH и F).

Условие локального баланса валентностей может служить хорошим критерием выбора КЧ в тех случаях, когда приходится иметь дело с сильно искаженным КП и целым набором близких друг к другу межатомных расстояний. Приведем пример использования такого критерия. Нетрудно проверить, что вошедшая в справочники и учебники

кристаллохимическая формула фергюссонита Y[8]Nb[4]O4[3] при КЧ (Nb)=4 полностью удовлетворяет первоначальному варианту второго правила Полинга. Однако Ю. А. Пятенко показал (1972), что при учете конкретных межатомных расстояний в этой структуре KЧ(Nb)=6 лучше соответствует балансу валентностей на обоих сортах анионов O1 и О2, чем КЧ(Nb)=4 (табл. 3). Этот выбор, конечно, меняет и среднее КЧ (О): оно становится 3,5 вместо 3.

Таблица 3. Локальный баланс валентных усилий на анионах в структуре фергюссонита при КЧ (Nb) = 4 и КЧ (Nb) = 6 (в скобках)

Г. Донней и Р. Альманн (1970) предложили оценивать максимальный радиус каждого иона, на котором его валентное усилие становится равным нулю. Это можно сделать, если экстраполировать к нулю значения vi для разных КЧ, отложенные против соответствующих значений ионного радиуса ri. Сказанное было проиллюстрировано ими для К+ и О2-. Полученные таким способом rмакс равны 1,88 и 1,45 Å соответственно. Значит, расстояние К–О = 1,88+1,45=3,33 Å является критическим рубежом, который ограничивает первую координационную сферу. Замечено также, что эти критические значения в среднем на 0,25 Å меньше суммы ван–дер–ваальсовых радиусов (см. часть 1 пособия) и в сомнительных случаях можно использовать просто эту сумму в качестве предельного радиуса первой координационной сферы.

Третье и четвертое правила Полинга тесно связаны между собой и имеют прямое отношение к тому факту, что появление общих ребер и особенно граней КП приводит к сильному уменьшению расстояний между катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния, между центрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями относятся как 1:0,71:0,58, а тетраэдров соответственно 1:0,53:0,33. При столь значительном сближении резко возрастают силы отталкивания между катионами, что делает структуру неустойчивой. По этой причине SiO4–тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные ТiO6–октаэдры могут иметь по два (рутил), три (брукит) и четыре (анатаз) общих ребра, но только рутил является стабильной модификацией ТiO2.

В силикатах с отношением О/Si³4 SiO4–тетраэдры не имеют общих вершин.

Исключения наблюдаются в случае смешанных анионных радикалов, в которых, кроме кремния участвуют мелкие и высокозаряженные катионы другого сорта. Так, в структуре боросиликата данбурита СаВ2Si2О8 (О/Si = 4) встречены сдвоенные по общим вершинам SiO4– и ВО4–тетраэдры; диортогруппы Si2O7 и B2O7, чередуясь друг с другом, образуют общий каркас этой структуры.

Если КП вокруг катионов с большим зарядом все–таки вынуждены иметь общие ребра или грани, то отталкивание между ними. ведет к деформации КП, при которой расстояние между катионами было бы как можно больше. Это достигается за счет уменьшения длины общих ребер КП. Известно, что стандартная длина ребра правильного кислородного октаэдра в оксидах и силикатах составляет 2,7-2,9 Å, т. е. приблизительно равна удвоенному значению ионного (или ван–дер–ваальсового) радиуса кислорода. Но длина ребер октаэдров в корунде Аl2О3, которые окаймляют обобществленные между ними грани, уменьшается почти до 2,5 Å.

Электростатическая природа этих эффектов иллюстрируется рис. 3, а, где показана зависимость электростатической энергии решетки рутила ТiO2 как функции отношения осей с/а тетрагональной ячейки.

Рис. 3. Электростатическая энергия

структуры типа рутила как функция величины отношения с/а (а); сечение элементарной ячейки рутила (110) (б).

Изменение угла α обусловливает изменение величины с/а.

Если бы кислородные октаэдры были правильными, то с/а было бы равно 0,586. Опыт дает с/а = 0,644, а максимуму электростатической энергии соответствует с/а = 0,721.

На рис. 3, б показано, что увеличение с/а достигается при уменьшении угла α в результате отталкивания между Тi4+ и соответствующего стягивания ионов кислорода на общем ребре. Отношению с/а = 0,721 отвечало бы очень короткое расстояние О–О около 2,4 Å. Отталкивание между ионами кислорода, резко возрастающее при их сближении, препятствует этому, и устанавливается компромиссное расстояние О–О, составляющее около 2,5 Å.

Третье и четвертое правила Полинга, строго говоря, относятся только к КП вокруг ионов с заполненной оболочкой типа инертного газа. Незаполненные оболочки ионов переходных металлов оставляют возможности для металл – металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближении катионов друг с другом. Поэтому многие переходные металлы в соединениях типа АХ склонны кристаллизоваться в структуре типа NiAs, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют общие грани (см. рис. 12 из первой части пособия). Следующий морфотропный ряд иллюстрирует сказанное: МgS – FeS – СоS – МnS – CaS. Найнинджерит МgS имеет структуру типа NaСl, а пирротин FeS и джайпурит СоS с очень близкими отношениями r+/r– – структуру типа NiAs. Ольдгамит СаS с большим значением r+/r– тем не менее снова «предпочитает» структуру NaСl. Образование непрерывных «стержней» со связями Ме– Ме, проходящими через всю структуру, хорошо объясняет магнитные (ферромагнетик) и электрические (проводник) свойства пирротина (см. рис. 12 первой части). Такие связи типичны для переходных металлов с незаполненными электронными оболочками, и поэтому они часто образуют структуру пирротина. Интересно, однако, что алабандин МnS имеет структуру типа NaCl, а две нестабильные модификации – структуры типа сфалерита и вюртцита. Отсутствие структуры типа NiAs для МnS находит объяснение в том, что Мn2+ обладает наполовину заполненной d5–оболочкой, которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомы Мn не стремятся обобществить свои d–электроны за счет образования связей металл–металл.

Пятое правило Полинга иногда называют «правилом экономичности» (парсимонии). Оно имеет большое число исключений, но от него было бы преждевременно отказаться. Примерами таких исключений являются четыре (!)

неэквивалентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетраэдры вокруг Аl в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тетраэдрические позиции FeIII в синтетическом гранате

Y3Fe2[6]Fe[4]O12 и т. п.

Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюдений над атомным строением существенно ионных кристаллов выражено В. М. Гольдшмидтом (рис. 4) в форме «основного закона

представителя перовскитов таусонита SrTiO3 значение t находится как раз в середине этого интервала (0,9). Если учесть, далее, что расстояние А-X в кубооктаэдре примерно на 6% больше, чем сумма стандартных радиусов, то фактор t приблизится к 1 для строго кубических перовскитов (SrTiO3, KNiF3, LaAlO3, NaTaO3 и др.).

Когда фактор толерантности t выходит за указанные пределы, структура перовскита перестает существовать и заменяется другими структурными типами соединений АВХ3. В

табл. 4 показана смена структурных типов в ряду ильменит → перовскит → кальцит → арагонит → RbNO3 по мере увеличения фактора толерантности t.

На границах между различными структурными типами находятся диморфные вещества, например СаСО3 и KNO3 со структурами кальцита и арагонита. Структура арагонита с более высокими КЧ одновременно и более плотная, поэтому она стабилизируется при повышенных давлениях.

Морфотропные ряды, подобные приведенным в табл. 4, указывают на возможность направленной перестройки структуры как при изменении состава (изодиморфизм, см. гл. VIII), так и при изменении термодинамических условий (полиморфизм, см.гл. VII). Так, давно известно, что Sr постоянно присутствует в арагоните в гораздо больших количествах, чем в кальците, стабилизируя эту модификацию, подобно повышению давления.

Таблица 4. Смена структурных типов АВХ3 с изменением фактора толерантности t

Идею Гольдшмидта нетрудно распространить и на другие типы соединений. Рассмотрим в качестве нового примера кристаллы стехиометрического типа АВ2Х4. Начнем с кубического структурного типа нормальной шпинели, в которой катионы В заселяют половину октаэдров, а катионы А четверть тетраэдров плотнейшей кубической упаковки из атомов кислорода. В идеальной структуре шпинели расстояние В-X равно (1/4) а, а расстояние А–Х=(1/8) a 3 . Следовательно, для нее справедливо следующее

rT и rO – радиусы катионов в тетраэдрах и октаэдрах соответственно. Из–за изменения кислородного позиционного параметра (u, u, u) в структуре шпинели возможны отклонения от идеального значения 0,87, которые можно учесть с помощью фактора

Для стабильных шпинелей (как нормальных, так и обращенных) t обычно находится в интервале 1,0-1,2. Это, во–первых, означает что катионы А и В в шпинелях должны быть весьма близки по размерам ( rT » rO ), и, во–вторых, обусловливает возможность их неупорядоченного распределения по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям. Действительно, для кислородных шпинелей характерны катионы с радиусами 0,6-0,9 Å (А13+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Ge4+, Mn2+, Mn3+, Co2+, Sn4+, Ti4+, Ni2+, Cr3+, V3+), и многие из

них дают частично обращенные структуры с неупорядоченным распределением ионов разного заряда по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям (например, MgFe2O4 или

MnFe2O4).

Если фактор t становится меньше 1, что можно достигнуть либо увеличением rO ,

либо уменьшением rT , то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина Mg2SiO4. В нем кристаллизуются многие ортосиликаты и ортогерманаты, для которых rT < rO из–за относительно малых размеров A (Si, Ge). Критическим значением t=0,97 характеризуется диморфный Mg2GeO4, который при повышении температуры переходит из структуры оливина в структуру шпинели. Ситуация, когда rT < rO ,

реализуется и при другом распределении валентностей в хризоберилле ВеА12О4 со структурой оливина. Здесь в качестве более мелкого катиона выступает Ве2+, занимающий тетраэдрические позиции, тогда как более крупный и высокозаряженный Al3+ находится в октаэдрах.

Наоборот, при t > l,2, что достигается, если rA ³ rB , соединения типа АВ2О4

приобретают структуру фенакита Be2SiO4, в которой оба катиона имеют почти равные размеры и находятся в тетраэдрических позициях. Кажущееся противоречие с этим выводом представляет виллемит Zn2SiO4 ( rB > rA ), но следует учесть, что тетраэдрическая координация более крупного цинка стабилизируется его стремлением оказаться в sр3– гибридном состоянии и дать четыре направленных связи.

По существу, на той же гольдшмидтовской идее соизмеримости структурных элементов основано деление кристаллохимии силикатов на два раздела (две главы, по Н. В. Белову, рис. 6). В первую («брэгговскую») главу попадают кристаллические структуры силикатов, которые представляют собой плотнейшую упаковку (большей частью кубическую) из атомов О, ОН, F и в которых октаэдрические пустоты заселены катионами Mg, Al, FeII, FeIII, Ti, а тетраэдрические – атомами Si и Al.

Ребра октаэдров с этими относительно мелкими (r < 1 Å) катионами длиной 2,7-2,9 Å хорошо приспосабливаются к ребрам соседних (Si, Al) – тетраэдров длиной 2,55-2,75 Å.

«Вторая глава» кристаллохимии силикатов, создание которой связано с именем Н. В. Белова,

описывает кристаллические постройки с крупными катионами, главным образом Na, Ca, TR (r>1 Å). В том случае, когда они находятся в кислородных

Рис. 6. Н.В.Белов (1891 – 1982). октаэдрах, ребра последних равны 3,7-3,8 Å и ребро одиночного SiO4–тетраэдра не соизмеримо с ними.

Поэтому основной кремнекислородной «строительной единицей» во «второй главе» становится диортогруппа [Si2O7] – два связанных

«мостиком» тетраэдра. Сумма высот двух тетраэдров близка к 4 Å, т. е. действительно соизмерима с ребром (Ca, Na, ТR)О6–октаэдра. На рисунке 7 показан способ сочленения такой

группой октаэдров в структуре тортвейтита

Sc2Si2O7.

Близкие значения фактора толерантности

допускают существование в одном структурном диортогруппы Si2O7 в структуре

типе различных химических веществ одного

стехиометрического типа. Например, известны перовскиты КIO3, СаТiO3, LaAlO3, KNiF3;

шпинели MgAl2O4, Zn2TiO4, Co3S4, K2Cd(CN)4, нитраты (LiNO3), карбонаты (MgCO3) и

бораты (ScBO3) со структурой кальцита и т. д. Это дало основание В. М. Гольдшмидту ввести представление о кристаллохимических аналогах, или модельных структурах

(1926).

Хорошо известными кристаллохимическими аналогами силикатов являются германаты и фторбериллаты. Например, в структуре оливина кристаллизуются Mg2SiO4, Ca2GeO4 и Na2BeF4. Значение модельных структур состоит в том, что с ними часто гораздо легче экспериментировать, чем с моделируемыми объектами. Так, фторбериллаты гораздо более легкоплавки и растворимы, чем силикаты. Германаты из–за большего размера Ge по сравнению с Si находятся ближе к критическому значению фактора толерантности и легко моделируют структуры силикатов, устойчивых при высоких давлениях. Вспомним о диморфизме GeO2 (структуры кварца и рутила) и Mg2GeO4 (структуры оливина и шпинели), который является прототипом (моделью) переходов кварца SiO2 в стишовит и оливина (Mg, Fe)2SiO4 в силикатную шпинель при высоких давлениях.

5-4. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ СТРУКТУРНОГО ТИПА ДЛЯ СУЩЕСТВЕННО КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Другая группа правил определяет условия устойчивости структурных типов ковалентных и существенно ковалентных кристаллов. Для них, в отличие от ионных кристаллов, ведущим фактором становится направленность химических связей, которая обусловливает как КЧ, так и геометрическую конфигурацию ближайшего окружения – тип КП.

В качестве меры направленного характера химической связи между атомами можно использовать среднее главное квантовое число n самых наружных занятых электронных оболочек. По мере увеличения n атомные орбитали, участвующие в образовании связей, и, следовательно, сами связи постепенно теряют свою направленность. Однако это свойство зависит не только от n , но и от разности электроотрицательностей атомов–

партнеров Δχ. По мере возрастания Δχ связи становятся все более ионными, т. е. ненаправленными, вне зависимости от величины n . На диаграмме Музера-Пирсона,

построенной в координатах n -Δχ (рис. 8), четыре важнейших структурных типа МХ –

В2(СsСl) В1(NaCl), ВЗ (сфалерит), В4 (вюртцит) – занимают свои поля. Правее и выше

(большие n и Δχ) находится область стабильности В2 (СsС1) – структуры с высокими КЧ

(8:8) и ионностью связи, левее и ниже других (малые n и Δχ) – область стабильности ВЗ

(сфалерит) с низкими КЧ (4:4) и высокой долей ковалентности связи. На рис. 9 показаны аналогичные соотношения для структурных типов МХ2.

Впервой части пособия уже упоминалось правило октета Юм-Розери, согласно которому КЧ в структурах простых ковалентных веществ (IV-VII группы Периодической системы) равно 8 – N, где N – номер группы. В отношении бинарных соединений МХ с существенно ковалентной связью X. Гримм и А. Зоммерфельд в 1926 г. отметили особую устойчивость структуры типа сфалерита (вюртцита), если сумма номеров группы NM + NX

=8. Другими словами, атомы М и X так расположены в Периодической системе, что атом М на столько клеток предшествует атомам IVгруппы Si, Ge, Sn, на сколько клеток позади них расположен атом X. Отметим, что правило Гримма–Зоммерфельда не выполняется для соединений переходных металлов. Так, ТiС и ScN имеют структуру типа NaCl, а не ZnS.

Вболее общей форме правило Гримма – Зоммерфельда можно выразить как nе/m = 4, где nе – число валентных электронов, а m – число атомов на формулу соединения. Отношение nе/m можно назвать также «концентрацией валентных электронов». Это правило легко понять с точки зрения теории направленных валентностей, если допустить sр3–гибридизацию валентных оболочек обоих партнеров, что и приводит к тетраэдрической конфигурации окружения. Четыре связи между атомом и его

ближайшими соседями оказываются ординарными σ-связями, и на каждый из них размещаются два валентных электрона. Примечательно, что величина межатомного расстояния в таких изоэлектронных рядах (сумма атомных номеров åZ =соnst) почти не

зависит от того, в какой группе данного периода находятся атомы М и X (табл. 5). Оно хорошо передается суммой ковалентных радиусов.

Таблица 5. Межатомные расстояния в кристаллах со структурой алмаза–сфалерита (в скобках сумма радиусов)

Дальнейшим обобщением правила октета для существенно ковалентных соединений типа МkХl, обычно обладающих полупроводниковыми свойствами, является правило Музера–Пирсона (1960):

где l – число анионов, b – число связей, образуемых между одноименными атомами. Например, в тетрагональной фазе ZnP2 имеются спиральные цепочки из атомов Р. Следовательно, каждый атом Р связан с двумя другими и b = 2 (каждая связь принадлежит данному атому наполовину). Правило выполняется при nе = 2+(2·5)=12, l = 2.

Обобщенному правилу Пирсона для сложных соединений можно придать следующий вид:

Здесь nе – сумма валентных электронов всех атомов в химической формуле соединения, nXX – число электронов, участвующих в связях анион – анион, nMM – число электронов, образующих связи катион – катион или остающихся на неподеленных L–парах. Например в галените РbS из четырех валентных электронов Рb два остаются в качестве неподеленной L-пары. Значит, nе = 6 + 4 = 10, nXX = 0, nMM = 2, l = 1, и правило выполняется. Для кристалла In2Те3 nе = (2·3)+(3·6)=24, nXX = nMM = 0, l = 3, и правило

Пирсона также действует.

Иные варианты правила октета для тетраэдрических структур халькогенидов дал Э.

Партэ (1972):

где k – число катионов, l – число анионов, bMM и bXX – числа связей катион – катион (и неподеленных электронных пар катионов) и анион – анион. При ne/m = 4 bL = 0 и первое правило Партэ переходит в правило Гримма – Зоммерфельда для «нормальных» тетраэдрических структур. При 4 < ne/m ≤ 6 появляются дефектные тетраэдрические структуры. Например, ZnIn2S4 (ne/m = 4,57) имеет дефектную тетрагональную структуру типа халькопирита СuFeS2(Сu2Fe2S4), в которой остается вакантной одна из четырех тетраэдрических катионных позиций. Если ne/m > 6, то образуются молекулярные структуры.

Свое второе правило (12) Партэ применил к так называемым полианионным и поликатионным соединениям, в которых помимо частично ионных связей катион – анион возникают и предельно ковалентные связи анион – анион и катион – катион. При ne/l = 8 образуются нормальные валентные соединения, взаимодействия анион – анион и катион – катион отсутствуют (bXX = bMM = 0). Это условие отвечает, очевидно, возможности для аниона создать устойчивую восьмиэлектронную оболочку, т. е. стать подобным соседнему инертному газу, хотя это, конечно, не означает, что все 8 валентных электронов принадлежат безраздельно аниону. Тип связи по той классификации, которая была дана в первой части пособия, в этом случае ближе всего к донорно–акцепторной разновидности ковалентного взаимодействия.

Если ne/l < 8, т. е. электронов недостаточно, то появляется возможность анион – анионных взаимодействий. Например, ауростибит АuSb2 (ne/l = 5,5) имеет структуру типа пирита с «молекулярной» гантелью Sb2. Структура карбида кальция СаС2 (ne/l =5) содержит молекулярные группы С2.

В другом случае, когда ne/l > 8, возникает общий «избыток» электронов для завершения по донорно – акцепторному механизму анионной оболочки и возможно образование катион – катионных связей. Типичным примером является миллерит NiS (ne/l = 16, если считать валентной всю незаконченную d–подоболочку никеля). В структуре миллерита КЧ никеля 5, а КП – полуоктаэдр. Такие полуоктаэдры объединяются по три своими квадратными основаниями в бесконечные «пустые» внутри каналы тригонального сечения

(рис. 10). По образному выражению Н. В. Белова, атомы Ni «выглядывают» из оснований полуоктаэдров и осуществляют взаимодействие Ni-Ni.

Этот пример показывает, что в существенно ковалентных соединениях переходных металлов с незаполненными d–оболочками электронная конфигурация металла (катиона)

образование Ni-Ni связей обязано стремлению атома Ni получить 18-электронную конфигурацию. В этой структуре КЧ Ni и S равны 5. Мысленно завершим сначала оболочку аниона до S2-, для чего потребуется временно «занять» два валентных электрона у каждого Ni. Во внешней оболочке последнего остается 8 электронов, и необходимо еще 10 для устойчивой 18-электропной конфигурации. Однако S2-, окруженный пятью Ni2+, способен дать только четыре донорные электронные пары вместо требующихся пяти. Это вынуждает атомы металлов образовать кластеры из троек Ni, чтобы восполнить недостаток электронов для завершения своих оболочек. Своеобразные «объемные» кластеры образуются атомами Ni, находящимися в тетраэдрическом окружении в структурах хизлевудита Ni3S2, орегонита Ni2FeAs2 и пентландита Ni9S8. В последнем, например, металлический кластер создается путем «прилипания» восьми NiS4–тетраэдров к пустому октаэдру, внутри которого и размещается 8-ядерный кластер.

Типична кластеризация атомов Fе в пирротине Fe7S8, кубаните СuFe2S3. Fе в пирротине со структурой NiAs (рис. 12, часть 1) получает недостающие ему для построения 18-электронной оболочки электроны путем обобществления граней соседних FeS6–октаэдров, которые образуют цепочечные кластеры. В минералах талнахите Сu9Fe8S16, мойхуките Сu9Fe9S16 образуются смешанные Сu-, Fe-кластеры.

Другое «число» Белова – 13. Оно отвечает относительной устойчивости (по правилу Гунда) наполовину занятой d5–оболочки, характерной для переходных элементов из середины соответствующих групп – Fe3+, Mn2+, Mo2+, Re2+. Поэтому для Fe3+ достаточно только четырех донорных пар электронов, что и осуществляется в халькопирите CuIFeIIIS2, где FeIII находится в тетраэдрической координации. Н. В. Белов считал, что стремление к 13 электронам объясняет частое для СuII и AgII КЧ = 2. Добавление двух пар донорных электронов к собственным девяти d–электронам этих металлов достаточно для достижения 13-электронной оболочки.

Своеобразны соотношения между структурным типом пирита FeS2 (см. рис. 14, часть 1) и слоистыми структурами типа молибденита MoS2 и CdI2 (см. рис. 13, часть 1) для существенно ковалентных халькогенидов. В. М. Гольдшмидт заметил еще в 1931 г., что соединение МХ2 кристаллизуется в слоистой структуре, если металлический радиус атома М относительно велик, а если он меньше 1,35 Å, то стабильной становится структура пирита. Он считал, что большие металлические атомы легче отдают сере электроны для завершения ее электронной оболочки, а малые – с трудом, что заставляет атомы серы объединяться в молекулярную гантель S2.

Сейчас можно добавить к этому, что электронная концентрация для кристаллов со структурой пирита обычно меньше, чем для слоистых кристаллов. Это иллюстрируется сопоставлением соединений платины: PtS2, PtSe2 и PtTe2 (ne/l = 11) кристаллизуются в слоистых структурах, тогда как PtP2, сперрилит PtAs2, геверсит PtSb2 (ne/l = 10) – в структуре типа пирита. Относительный недостаток валентных электронов во втором случае приводит к образованию псевдомолекулярных анионных группировок Р2, As2, Sb2.

Наоборот, относительный избыток валентных электронов катиона ведет к появлению катионных группировок. Такова структура «антипирита» (по Н. В. Белову) InSe, в которой гантели In2 находятся внутри тригональных призм из атомов Se. Кристаллохимическая формула этого соединения [In2]Se2, а его структура аналогична слоистой структуре молибденита MoS2, в которой на местах одиночных атомов Мо размещаются двухъядерные кластеры In2.

Особое место занимает кристаллохимия существенно ковалентных соединений с неполновалентными катионами: PbII, TlI, AsIII, SbIII, BiIII. В этих валентных состояниях последние обладают одной неподеленной парой электронов – L-парой. Не участвуя непосредственно в образовании связи, L-napa тем не менее принимает участие в гибридизации валентной оболочки, т. е. в большинстве случаев приобретает

направленный в пространстве характер и по этой причине становится стереохимически активной. В меньшей мере это относится к более тяжелым катионам (TlI, PbII, BiIII), L –

пара которых чаще всего не имеет определенной пространственной локализации и стереохимически инертна.

Как упоминалось в первой части, L-пары выступают как некие аналоги отрицательно заряженных лигандов, занимающие определенное пространство. Их эффективный объем соизмерим с объемом таких мелких анионов, как F– или О2-. По этой причине L-пары отталкиваются друг от друга и от других отрицательно заряженных лигандов, стремясь занять по возможности наиболее удаленное положение. Их можно изобразить в качестве достраивающих КП лигандов, например, тройная «зонтичная»

координация As, Sb, Bi может формально рассматриваться как тетраэдрическая YLX3, где Y = As, Sb, Bi, X = S и ее аналоги, L – неподеленная пара, занимающая четвертую вершину тетраэдра.

Если атомы Y имеют КЧ = 5 и КП – полуоктаэдр, то L-napa

направлена от основания полуоктаэдра в мнимую шестую вершину октаэдра, и координацию можно изобразить в виде

YLX5..

Рассмотренные выше комплексы входят в состав сульфосолей, которые составляют почти половину известных сейчас природных

халькогенидов (более 100 минеральных видов). Они могут выступать как в изолированном виде, так и конденсироваться в более сложные сульфосолевые комплексы – цепочки, ленты, слои.

Сульфосоли с островными изолированными группами YS3 зонтичного строения – так называемые тетраэдрические сульфосоли, к ним относятся, например, блеклые руды: теннантит Cu12As8S12 и тетраэдрит Cu12Sb8S12. В сфалеритоподобном каркасе блеклых руд по сравнению со сфалеритом часть атомов серы «пропущена» и четверть тетраэдров замещается на условные тетраэдры YLS3. На элементарную ячейку блеклых руд приходится 32 тетраэдра, восемь из которых дефектные YLS3; формула такой ячейки имеет вид Cu24Y8L8S24. Мнимые L-вершины собраны в структуре в тетраэдрические четвёрки и образуют в каркасе крупные полости, по две на ячейку (Белов, Годовиков, Бакакин,1982).

Несмотря на всю сложность проблемы стабильности структурных типов, эмпирические «числовые» правила позволяют по крайней мере в рамках теории

направленных валентностей и модели валентного состояния атома понять причины изменения кристаллической структуры, например, в морфотропном ряду MS:

катионов, связанных с кислородом. Действительно, средняя электроотрицательность катионов, как нетрудно убедиться, изменяется с M/Si, а именно: она тем меньше, чем больше это отношение. Вообще атом кремния устойчиво сохраняет тетраэдрическую координацию до тех пор, пока другие катионы в структуре более электроположительны. Если он сам оказывается в роли наименее электроотрицательного катиона, как, например, в SiP2O7, он меняет координацию на октаэдрическую.

Таблица 6. Основные типы кремнекислородных радикалов как функция атомных отношений O/Si и M/Si

Другое преимущество такого подхода заключается в том, что он представляет

возможность вскрыть характер изменения вдоль морфотропного ряда некоторых важных свойств. Как было отмечено в первой части пособия, эффективный заряд атома кремния в силикатах несколько увеличивается от островных к каркасным структурам. Это наблюдение соответствует упомянутому ранее правилу взаимного влияния связей: чем более ионный характер имеет связь М-X в системе М-X-L, тем более ковалентна связь X- L(O-Si). Параллельно увеличивается средняя длина связи Si-О от 1,61 до 1,64 Å (рис. 11).

Обычно отмечается увеличение доли мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один SiO4–тетраэдр, от 0 до 4 в рассматриваемом ряду силикатов. К этому следует добавить и зависимость среднего КЧ кислорода от отношения M/Si: оно уменьшается от 4 (или более) до 2 при уменьшении M/Si до нуля, сопровождаясь уменьшением среднего расстояния Si-О (см. рис. 11).

Возможность анализа с точки зрения морфотропии не является, конечно, спецификой только кристаллохимии силикатов. Подобный подход можно легко применить и для выявления кристаллохимических закономерностей в классах боратов, фосфатов, сульфатов и т. д.

Глава VI. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ

6-1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Морфотропия, как ясно из сказанного выше, описывает резкое изменение кристаллической структуры при закономерном (но дискретном) изменении химического состава. С другой стороны, кристаллохимия знает много примеров родства кристаллических структур соединений даже тогда, когда их химическая конституция не имеет близкого сходства. Крайним случаем такого родства является тождество – изоструктурность соединений разных классов (NaCl, MgO, PbS, SnSb, TiN со структурой типа NaCl и т. п.). Модельные структуры Гольдшмидта возникли как следствие такого тождества строения (ТiO2 и MgF2, Zn2SiO4 и Li2BeF4, CaMgSi2O6 и NaLiBe2F6,

Са3А12[SiO4]3 и Na3Al2[LiF4]3 и т. п.). Еще большее число наблюдений может быть охвачено понятием структурной гомологии – родственности кристаллического строения некоторого гомологического ряда соединении, отдельные члены которого связаны друг с другом промежуточными формами. Роль этого понятия в кристаллохимии нельзя недооценивать.

Гомология, как известно, занимает важное место в биологии, химии, математике и других науках. В кристаллографию это понятие ввел итальянский ученый К. М. Виола (1904) и развил Е. С. Федоров в 1907 г. при рассмотрении генеалогии различных кристаллических структур (их решеток) в результате деформации исходных тетрагональной или гексагональной структур. Это учение Федорова было развито и систематически изложено в 1961 г. В. И. Михеевым (точечные группы гомологии) и В. В. Нардовым и др. (пространственные группы гомологии).

В кристаллохимии к представлениям о гомологии обращались неоднократно (Е. С. Макаров, 1947; А. Магнели, 1953; В. Пирсон, 1957; П. И. Крипякевич, 1963; Н. Л. Смирнова, 1961; И. Лима–де–Фариа, 1969; и многе другие).

6-2. СТРУКТУРЫ ВЫЧИТАНИЯ И ВНЕДРЕНИЯ

Существует неочевидная на первый взгляд родственность структур в ряду CdI2– NiAs-Ni2In. Действительно, характер расположения и число атомов в элементарной ячейке, стоящих на втором месте в формулах этих соединений, одинаковы: они образуют гексагональную плотнейшую упаковку. В структуре CdI2 (рис. 13, часть 1) атомы Cd

занимают половину октаэдрических пустот через слой, в структуре NiAs (рис. 12, часть 1) заняты все октаэдрические пустоты, а в структуре Ni2In вторая половина атомов никеля Ni2 занимает центры тригональных призм из атомов Nil, находящихся в октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки атомов In.

Эти особенности структурных соотношений приводят к тому, что оказывается возможным непрерывный переход от структуры типа CdI2 к структуре типа Ni2In через структуру типа NiAs в системах Ni-Те, Ni-Sb, Ni-Sn и Ni-In при переменном соотношении количеств компонентов. Если рассматривать структуру NiAs как основную (исходную), то структуру типа Ni2In можно считать «заполненной», или фазой внедрения, по отношению к ней, а структуру типа CdI2 «дефектной» структурой, или фазой вычитания.

Дефектные и заполненные структуры часто образуют гомологические серии на основе некоторой исходной структуры. Так, пирротины с общей формулой Fe1-xS являются дефектными производными структуры NiAs (троилит FeS). Фазы Fe9S10, Fe10S11 и другие гексагональные, а фаза состава Fe7S8 (клинопирротин) является моноклинным искажением этой структуры. Ураниниты UО2+х (x<0,38), образующиеся за счет частичного окисления UIV→UVI, обладают структурой, которую можно описать условно как

промежуточную между флюоритовой (рис. 6,

вакантны. В них и внедряются атомы Na, и при составе NaWO3 структура становится перовскитоподобной (WVI→WV, т.е. вольфрам переходит в пятивалентную форму).

6-3. ПСЕВДОСИММЕТРИЯ. ПРОИЗВОДНЫЕ И ВЫРОЖДЕННЫЕ СТРУКТУРЫ

Искаженные структуры часто можно поставить в гомологическое соответствие с некоторой исходной структурой, которую часто называют прототипом (архетипом). Так, структуры CrS (монокл.), МnР (ромб.), NiP (ромб.) являются результатом той или иной деформации прототипической структуры типа NiAs (гекс.). Структура SnS является ромбически, a SnSe – ромбоэдрически искаженными формами структуры типа NaCl и т. д.

Многочисленные соотношения такого рода часто объединяются понятием

псевдосимметрии.

В общем случае одна исходная система эквивалентных точек в пространственной группе, описывающей структуру прототипа, делится в структурном гомологе на две или большее число точек или, наоборот, две или несколько правильных систем точек, описывающих структуру некоторого гомолога, можно соединить в одну в исходной струкутуре прототипа. В первом случае, который можно объединить термином «производные структуры», симметрия обычно понижается, а размеры ячейки увеличиваются, во втором случае, которому соответствует понятие «вырожденных структур», симметрия становится более высокой. Если состав фазы с производной структурой тот же, что и у исходной, то такой переход от прототипа к производной структуре принято называть образованием сверхструктуры. Он сводится к упорядочению атомов в структуре твердого раствора (см. гл. VII). Если же в подобном ряду родственных структур состав изменяется, то мы переходим к тем структурным гомологам, которые возникают как производные структуры при мысленно упорядоченном замещении атомов в исходной структуре. Такой ряд, например, образуют минералы с тетраэдрической координацией атомов: С (алмаз) – ZnS (сфалерит) – CuFeS2 (халькопирит) – Cu2FeSnS4 (станнин). Симметрия в этом ряду понижается от кубической до тетрагональной. Подобный ряд дают и гексагональные сульфидные аналоги: С (лонсдейлит) – ZnS (вюртцит) – CuFe2S3 (кубанит) – Cu3Fe2SnS6 (гексастаннин). В этом ряду симметрия понижается от гексагональной у алмаза (лонсдейлита) и вюртцита до ромбической у кубанита и гексастаннина. В обоих примерах одна исходная правильная система точек, занятая углеродом в алмазе и лонсдейлите, расщепляется сначала на две (в сфалерите и вюртците), затем на три (в халькопирите и кубаните), и, наконец, на четыре различные позиции в станине и гексастаннине.

6.4. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ СИЛИКАТОВ

Много примеров гомологических соотношений дает структурная минералогия силикатов.

Один из наиболее ранних и очень ярких примеров был найден при структурном изучении в 1928-29 г.г. минералов группы хондродита–гумита, которые еще в конце XIX и начале XX века рассматривались как образующие морфотропный ряд. В таблице 7

приведены составы и периоды ячеек пяти основных минералов этой гомологической серии. Из нее видно, что их составы могут быть получены из переменных количеств брусита Mg(F,OH)2 и форстерита Mg2SiO4, а параметры a и b ромбических или моноклинных ячеек практически одинаковы, тогда как параметры c кратны величине около 1,5 Å, которая лишь несколько превышает ионные радиусы кислорода, фтора и гидроксила (см. приложение 1-9, часть 1) и может служить для оценки числа слоев кислородной упаковки между противоположными гранями (001) элементарной ячейки.

Таблица 7. Гомологические серии гумита и лейкофёницита.

Таким образом, по Брэггу и Кларингбуллу (1965), число слоев плотнейшей гексагональной упаковки составляет 4 для оливина, 6 для норбергита, 5 для хондродита, 14 для гумита и 9 для клиногумита.

При использовании полиэдрического изображения кристаллических структур этой гомологической серии (рис. 13) они могут быть представлены в виде слоев из зигзагообразных цепочек соединенных ребрами октаэдров (связанных между собой одиночными тетраэдрами SiO4). В элементарной ячейке оливина (форстерита) вдоль оси c помещается один целый октаэдр и две его половины, в структуре брусита – только две половинки, в структуре норбергита – два целых октаэдра и две половинки. Следовательно,

структура этой гомологической серии может быть понята и как упорядоченное взаимное прорастание слоев толщиной из трех и двух октаэдров. Тогда структуру оливина можно

изобразить как октаэдрическую последовательность 22, клиногумит как 3222, гумит как 322(322), хондродит как 32 и норбергит как 33.

a) б)

Рис. 13 а) полиэдрическая модель кристаллической структуры форстерита; б) полиэдрическая модель кристаллической структуры клиногумита.

Существуют и Mn-аналоги этих минералов, и они образуют так называемую лейкофёницитовую гомологическую серию (табл. 7). Однако, в отличие от гумитовой серии, в ней присутствуют октаэдрические слои толщиной в один октаэдр. Родоночальниками и конечными членами этой серии можно считать тефроит Mn2SiO4 cо структурой оливина (последовательность 22) и граутит MnOOH (11). Тогда джерригиббсит Mn9[SiO4]4(OH)2 имеет октаэдрическую последовательность 22221,

лейкофёницит Mn7[SiO4]3(OH)2 – 2221, риббеит Mn5[SiO4]2(OH)2 – 221. Вместе с тем имеются и такие члены этой серии, которые содержат слои толщиной в три октаэдра:

аллеганит Mn5[SiO4]2(OH)2 – 32, мангангумит Mn7[SiO4]3(OH)2 –322 (в отличие от близкого по составу лейкофёницита он является, как и гумит, ромбическим), соналит Mn9[SiO4]3(OH, F)2 (Mn-аналог моноклинного клиногумита) – 3222.

У. Брэгг (1965) обратил также внимание на близкое соответствие между структурой слюды и структурами пироксенов и амфиболов. Он рассматривал слюды как следующий

этап превращения пироксена в амфибол в результате соединения пироксеновых кремнекислородных цепочек сначала в ленты (амфибол), а затем в слои (слюды).

Подобная аналогия между этими структурами отражается в размерах элементарных ячеек типичных представителей каждой группы:

с(Å) 5,24 с 5,26 a 5,19

Именно это структурное родство и объясняет существование гибридных построек – биопириболов (от «биотит + пироксен + амфибол»), обнаруженных около 30 лет назад методами электронной микроскопии высокого разрешения (Веблен и др., 1977).

Общая химическая формула для чисто магниевых по составу и ромбических по структуре биопириболов может быть представлена в виде Mg3n+1Si4nO10n+2(OH)2n-2, где n = Si/(4Mg-3Si). При n=1 эта формула превращается в формулу ортопироксена Mg4Si4O12 = 4 MgSiO3, при n=2 получается состав ортоамфибола Mg7Si8O22(OH)2, при n=3 – “биопирибол” – джимтомсонит, при n=∞ – тальк Mg3Si4O10(OH)2. Если для некоторого минерала из этого гомологического ряда n имеет нецелочисленное значение, следовательно, такой член ряда, скорее всего, представляет собой тесное срастание модулей двух или более членов ряда. Например, состав честерита Mg17Si20O54(OH)6 отвечает значению n ≈ 2,5, т.е. структура этого биопирибола представляет собой срастание модулей амфибола и джимтомсонита. Это отражается и в величине параметров элементарной ячейки; если параметр b амфибола удваивается по сравнению с параметром b пироксена, а джимтомсонита – утраивается, то для честерита параметр b в пять раз больше величины этого параметра для пироксена.

Общую гомологическую серию сейдозерита (или бафертисита) дают титано– силикатные слюды и их синтетические аналоги. Это около 30 кристаллических соединений разного состава, в которых основными строительными единицами, или модулями, служат сейдозерит Na(Mn,Ti)2(Ti,Zr)[Si2O7](O,F) и накафит Na2Ca[PO4]F (рис. 14), которые переслаиваются друг с другом в различных соотношениях, так что толщина

смешанного блока увеличивается в три раза по мере роста количества накафитового компонента в промежутке между сейдозеритовыми модулями.

С помощью структурной гомологии удобно описывать явления полимеризации или конденсации кремнекислородных радикалов, например, в ряду радикалов [Si8O22] (власовит) – [Si8O20] (эканит) – [Si8O19] (делхаалит) – [Si8O18] (карлстонит) – [(Si, Al)8O16] (жисмондин), построенных из различным образом сочлененных между собой четверных колец SiO4–тетраэдров (Пущаровский, 1986).

6-5. ДРУГИЕ ПРИМЕРЫ СТРУКТУРНОЙ ГОМОЛОГИИ

40

ХАЛЬКОГЕНИДОВ

Гомологические соотношения легко прослеживаются и в группе дисульфидов: FeS2 (пирит) – CoAsS (кобальтин) – NiSbS (ульманит).

Другая модификация дисульфида железа (марказит) также дает ряд производных структур: FeS2 (марказит) – FeAs2 (леллингит) – FeAsS (арсенопирит). Структуры марказита и леллингита ромбические, но с разным осевым отношением с/b: 0,61 и 0,48 соответственно. Структура арсенопирита – моноклинно искаженная форма этого структурного типа.

Другие варианты искажения структуры марказита можно обнаружить в структурах IrSe2

и CoSb2.

Большое разнообразие гомологических соотношений дают такие сложные по составу минералы и их неорганические аналоги, как сульфосоли, т.е. соединения, в которых присутствуют одновременно два халькогена: из

6-ой (S, Se, Te) и 5-ой групп (As, Sb, Bi)

Периодической системы. Рассмотрим только один пример таких серий, а именно серию буланжерита Pb5Sb4S11 – козалита Pb2Bi2S5 (таблица 8). В этих структурах присутствуют бесконечные стержни из структур прототипов PbS (вдоль направления [011]) или SnS (вдоль направления [001]), рис. 15.

Такие стержни образуют в структуре своеобразные зигзагообразные слои с расширениями и сужениями. Соседние слои связываются друг с другом через часть вершин полиэдров, так что образуются тупые углы и «пропуски» некоторых из связей на границах слоев.

Таблица 8. Гомологическая серия буланжерита–козалита.

6.6. ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ СЕРИИ НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ И ФТОРИДОВ

Особенно благоприятной дли построения на ее основе различных производных (вторичных) мотивов является структура типа флюорита как во фторидном (CaF2), так и оксидном (ZrO2, CeO2) рядах. Близкородственными структуре флюорита являются тригональный тисонит LaF3 и ромбический β-YF3. В этих структурах в роли ведущих,

выстраивающих плотную упаковку, выступают не анионы, как обычно, а катионы. Катионные каркасы построены из треугольных сеток по плоскостям (111) во флюорите, по плоскостям (002) в тисоните и (020) в β-YF3. Во флюорите они образуют кубическую (трехслойную) плотнейшую упаковку, а в LaF3 и YF3 – гексагональную (двухслойную) укладку. Последние две структуры можно считать «заполненными» по отношению к флюориту, поскольку число анионов в «пустотах» в 1,5 раза больше.

Интересный анализ гомологических связей в группе флюоритоподобных структур, иногда даже на первый взгляд неожиданных, дал Н. В. Белов. Он включил в рассмотрение флюорит, пирохлоры с общей формулой А2В2Х7, сенармонтит Sb2O3 и арсенолит Аs2О3, биксбиит (Mn, Fe)2O3 и целый ряд редкоземельных оксидов (Sc2O3, Y2O3, Sm2O3, Eu2O3), а также Тl2О3.

Рис. 16. Многогранники, возникающие из куба за счет усечения вершин (удаления анионов): а – куб, б – семивершинник, в – тригональная призма, г – уплощенный октаэдр, д – шестивершинник с одной квадратной

гранью

Среди новых синтетических оксидов меди, обладающих сверхпроводящими свойствами при температурах, близких к комнатным (такие вещества называются ВТСП –

высокотемпературные сверхпроводники), существует целый ряд гомологических серий. К ним относятся, например Tl-

купраты с общей формулой

Рис. 19. Фрагменты кристаллических структур Талиевых купратов: a) n=1; b) n=2; c) n=3; d) n=4; e) n=5.

(квадратных пирамид).

Различные представители таких гомологических серий отличаются друг от друга числом плоских сеток СuO2 и крупных катионов Ca, Ba и Tl в промежутках между двумя основными модулями. В результате такого характера взаимной укладки модулей размеры всех тетрагональных членов этой серии в плоскости (001) приблизительно одинаковы и соответствуют удвоенной длине связи Cu-O. При переходе от n-ного члена серии к следующему (n+1)-му члену параметр c увеличивается на 3,1 Å. Таким образом, знание чисел n и m позволяет предсказывать основные черты строения соответствующего члена этой гомологической серии.

Глава VII. ПОЛИМОРФИЗМ И ПОЛИТИПИЯ.

7-1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

Полиморфизмом называется существование различных кристаллических структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях. Под полиморфным переходом понимают структурное превращение, происходящее при изменении интенсивных параметров состояния (температуры, давления, электрических или других силовых полей). Различные кристаллические фазы одного вещества называются полиморфными модификациями. Равновесно могут сосуществовать согласно правилу фаз не более трех полиморфных модификаций. Обычно же одна из фаз является термодинамически стабильной при данных условиях, остальные – метастабильные.

Полиморфная модификация имеет поле стабильности на фазовой диаграмме в Р–Т координатах, и ее линии равновесия с другими модификациями или с расплавом и паром могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически, если известны термодинамические свойства фаз, находящихся в равновесии.

Эти предварительные замечания необходимы для ограничения круга явлений, относящихся к собственно полиморфизму, и выделения в самостоятельные объекты исследования политипов, магнитоупорядоченных фаз и нестабильных (промежуточных) кристаллических модификаций.

Хотя отдельные примеры полиморфных разновидностей были известны минералогам еще в конце XVIII в., представления о полиморфизме проникали в науку с большим трудом. Так, из обнаружения фактов существования в природе двух кристаллических разновидностей карбоната кальция – кальцита и арагонита (Клапрот, 1798), двух разновидностей дисульфида железа – пирита и марказита, двух разновидностей двуокиси титана – рутила и анатаза не было сделано никаких выводов общего характера. Это объясняется глубоким влиянием закона Р. Ж. Гаюи, согласно которому каждому веществу должна быть свойственна определенная кристаллографическая форма. Так, Гаюи ссылался на наличие стронция в арагоните, чтобы доказать «принудительный» характер изменения формы карбоната кальция под влиянием примеси. Подобные аргументы в 1811 г. выдвинул Гаюи в споре с К–Л. Бертолле, который в своих работах приводил отдельные известные в начале XIX в. случаи различия форм одного вещества.

Честь открытия полиморфизма принадлежит Э. Митчерлиху, который

экспериментальным путем обнаружил диморфизм кристаллов фосфорнокислого натрия (1821), а затем фосфора и серы (1823). Однако Митчерлих считал полиморфизм довольно

случайным и редким явлением, располагая еще очень незначительным материалом. К 1844 г. было известно лишь 15 примеров полиморфизма, а через четыре года Л. Пастер сообщает о тридцати подобных случаях. Признание широкого распространения полиморфизма принадлежит М. Франкенгейму, который в 30-х годах XIX в. дал закону Гаюи современную формулировку: каждому химическому соединению соответствует одна кристаллическая форма при данных температуре и давлении.

Всамом начале своей деятельности в Московском университете в 1890 г В. И. Вернадский насчитывал три–четыре сотни полиморфных модификаций разных веществ, но смело утверждал, что это число должно быть сильно увеличено, если принять во

внимание факты образования изоморфных смесей между веществами с различной кристаллической формой. Он высказывал мнение, что всякий раз, когда исследователь

поставит перед собой задачу найти полиморфную разновидность некоторого кристаллического вещества, он найдет ее или верные признаки ее существования. Справедливость этих слов великого ученого мы особенно осознаем сейчас, когда

благодаря возможности вести эксперименты в широких пределах температур и давлений исследователи непрерывно пополняют список полиморфных превращений.

Впрошлом веке рентгеноструктурный анализ отчетливо выявил, что полиморфное превращение связано с перестройкой атомного строения кристалла, а изменение

кристаллической формы есть следствие перестройки пространственной конфигурации атомов. Достижения первых десятилетий этого нового этапа развития учения о полиморфизме суммировал В. М. Гольдшмидт, который особенно подчеркнул связи между полиморфизмом, морфотропией и изоморфизмом.

При полиморфных переходах легко возникают метастабильные состояния. Впервые подобные наблюдения сделал еще в начале прошлого века Ж. Л. Гей–Люссак, а в конце его В. Оствальд обобщил их и сформулировал следующее правило, которое получило название правила «ступенчатых переходов» Оствальда: при любом процессе сначала возникает не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а

наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию. Например, при кристаллизации из низкотемпературного водного раствора вначале появляется неустойчивая модификация карбоната кальция – арагонит, которая лишь постепенно переходит в устойчивую форму–кальцит. Подобным образом из

гидротермальных растворов часто осаждается сульфид цинка в метастабильной форме вюртцита, которая способна длительное время сохраняться без превращения в устойчивую модификацию – сфалерит. Кристаллизацией из раствора йодида ртути всегда

впервый момент получают метастабильную желтую модификацию вместо стабильной

красной. Третью, еще более неустойчивую бесцветную модификацию HgI2 наблюдал Тамман в 1910 г. Она образуется при быстрой конденсации паров и менее чем через минуту превращается в красную модификацию.

7-2. СИСТЕМАТИКА ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ

Огромный экспериментальный материал, накопленный сейчас при изучении полиморфизма, требует систематизации и классификации. Существует несколько схем классификации типов полиморфизма, из которых наиболее известна структурная классификация М. Бюргера (1951). Как в схеме Бюргера, так и в более поздних классификациях (Г. Б. Бокий, 1954; Р. Эванс, 1964; А. С. Поваренных, 1966; и др.) основой

для выделения различных видов полиморфизма служат степень и характер изменения структуры в процессе перехода: меняются или не меняются первое КЧ, структурный тип, структурный мотив и т. п. В них обычно находится место и для политипных модификаций, которые рассматриваются на равных правах с полиморфными. Хотя с чисто

структурной точки зрения политипизм можно рассматривать как одномерный полиморфизм, политипные модификации возникают, вероятно, в процессе роста и для них нельзя указать полей существования на фазовой диаграмме. Поэтому в физико–

химическом отношении полиморфизм и политипизм совершенно различны и должны рассматриваться отдельно (см. раздел 7-4 «Политипия»).

Учитывая эти замечания, можно представить сводную структурную классификацию типов и разновидностей полиморфизма, которая приведена в табл. 9.

Тип I (с изменением первого КЧ) присутствует во всех схемах и в согласии с рассмотрением Бюргера в нем выделяются два вида: реконструктивные и дисторсионные переходы. К реконструктивным относятся также превращения, в которых

для перехода от структуры одной модификации к другой необходимы разрыв связей и полная перестройка структуры. Таковы переходы графит → алмаз, кальцит → арагонит,

кварц → стишовит (тип рутила) и т. п.

Разрыв всех связей в первой координационной сфере требует большой затраты энергии (порядка энергии связи), и, следовательно, энергетический барьер такого процесса очень высок.

Таблица 9. Классификация полиморфизма.

Поскольку энергия связей, которые нужно разорвать, обычно гораздо больше, чем разность энергий обеих полиморфных модификаций, то для таких превращений необходима большая энергия активации и они обычно протекают медленно. Поэтому метастабильный арагонит не является минералогической редкостью, а алмаз, как известно, не испытывает никаких самопроизвольных изменений в условиях земной поверхности. Известно, однако, что желтую ромбическую форму йодида ртути HgI2

можно легко перевести в стабильную красную тетрагональную модификацию даже простым механическим воздействием (царапанием). Тем не менее структурная перестройка и в этом случае достаточно глубокая: в красной модификации HgI2 атомы Hg

занимают послойно четверть тетраэдрических пустот искаженной плотнейшей кубической (трехслойной) упаковки атомов I, а в желтой (тип CdI2) – половину (через слой) октаэдрических пустот четырехслойной упаковки атомов I.

Изменение координационного числа при полиморфном превращении может осуществляться и за счет простого растяжения или сжатия всей структуры в некотором

направлении. Это деформационные, или дисторсионные, переходы. Так, превращение при 460° С CsCl из структуры В2 с КЧ=8:8 в структуру типа NaCl (В1) с КЧ=6:6 можно представить как растяжение В2 вдоль тройной оси и сжатие в перпендикулярном направлении (рис. 20).

Рис. 20. Превращение структуры типа CsCl в структуру типа NаCl путем растяжения вдоль оси L3

В результате такого растяжения атомы В7 и B8 удаляются от центрального атома А и его координация постепенно приближается к шестерной. Если такую деформацию производить до тех пор, пока не получится ромбоэдрическая ячейка с острым углом между ребрами, равными 60°, нетрудно перейти к кубической решетке В1, как показано на рис. 20, б. Это не просто мысленный геометрический способ перехода от структуры В2 к В1, а реальный физический процесс, как показано в последние годы путем прямого рентгенографического изучения подобных превращений.

Механизм превращения объемно–центрированной кубической модификации α-Fe с

КЧ=8 в гранецентрированную кубическую γ-Fe (при 920° С) во многом подобен только что рассмотренному. На рис. 21 показано, что в кластере из четырех ячеек α-Fe можно выбрать тетрагональную гранецентрированную ячейку, основание которой в 2 раз больше высоты. Ее растяжение и сжатие в соответствующих направлениях, показанных стрелками, приводят к кубической гранецентрированной ячейке γ-Fe.

симметрии с послойным чередованием атомов обоих сортов (рис. 24). Хорошо известный из минералогии пример – упорядочение Аl и Si в структуре К–полевого шпата с переходом от моноклинного санидина к триклинному микроклину.

В минералах группы колумбита (Fe, Mn) (Nb, Та)2Oб

со структурой так называемого трирутилового типа параметр с увеличен в 3 раза по сравнению с рутиловым из–за упорядоченного размещения катионов (рис. 25, а).

При повышенных температурах возникает неупорядоченная структура иксиолита (Та, Mb, Fe, Mn)O2 типа α-РbO2 (см. рис. 25, б). Таким образом,

упорядочение катионов в колумбите дает сверхструктуру по отношению к иксиолиту.

К превращениям типа порядок–беспорядок логично отнести и те, которые возникают в результате

вращательного или крутильного разупорядочения отдельных молекул или радикалов. Давно известны (Дж. Бернал) явления вращения молекул при повышении температуры в органических кристаллах (парафинах,

Рис. 25. Кристаллическая структура спиртах). Они сопровождаются структурным переходом

В неорганических кристаллах вращение отдельных групп и радикалов (NH4+, NO3–, СО32-, Н2O и др.) – довольно обычное явление. Хорошо изучен полиморфизм NH4NO3 благодаря вращению отдельных групп. При температуре от комнатной до 84°С это соединение кристаллизуется в ромбической структуре. В интервале 84-125° С оно приобретает тригональную симметрию в результате вращения NО3 вокруг тройной оси. При T=125° оно становится кубическим из–за беспорядочного вращения NH4+ и NO3– вокруг своих центров, что делает их форму псевдосферической.

К типу III (см. табл. 9) можно отнести также весьма своеобразный способ изменения структуры кристалла, который возникает в результате упорядоченного распределения валентных электронов в соединениях атомов со смешанной валентностью. Характерный пример – магнетит FeIII[FeIIFeIII]O4 с кубической структурой обращенной шпинели. При повышенных температурах в октаэдрических позициях, занятых равными количествами двух– и трехвалентного железа, невозможно разделить валентные состояния FeII и FeIII из– за быстрого электронного обмена между ними. Однако ниже 120 К октаэдрические позиции расщепляются на несколько сортов, по которым атомы FeII и FeIII распределяются

порознь друг от друга: возникает полиморфное превращение, называемое переходом Вервея, в сверхструктуру низкой (триклинной?) симметрии.

Когда магнитное упорядочение приводит к изменению структуры, оно может с полным правом рассматриваться как причина полиморфного перехода. Так, при понижении температуры в СоО происходит антиферромагнитное упорядочение; при этом кубическая структура (тип NaCl) превращается в тетрагональную.

Переходы IV типа, в которых не изменяются структурный тип и число атомов в ячейке, а в

результате незначительных подвижек атомов изменяется симметрия ячейки при малом изменении ее объема, можно назвать

полиморфными переходами типа сдвига или смятия. Известный пример – переходы в кристаллах со структурой типа перовскита. На

приводит небольшое смещение атомов Ti в направлениях, показанных на рис. 26 стрелками. Так, при переходе от кубической к тетрагональной ячейке (120° С) атомы Ti смещаются всего на 0,06 Å вдоль оси 4-го порядка. Отношение с/а в тетрагональной ячейке равно 1,01, а изменение объема составляет только 0,1%. В результате таких атомных сдвигов возникает спонтанная электрическая поляризация, и поэтому многие

соединения с некубической структурой перовскитового типа являются сегнетоэлектриками.

Особый V тип полиморфных превращений вообще не связан с изменением структуры двух модификаций, но сопровождается скачкообразным изменением параметров ячейки, объема и других свойств кристалла в точке перехода. Примером таких превращений является изоструктурное превращение Се под действием давления около 7 кбар со значительным (16%) скачкообразным уменьшением объема. Выше и ниже точки превращения структура одна и та же – ГЦК. Это превращение обусловлено электронным переходом 4f → 5d ( E 0,04 эВ по спектроскопическим данным) в валентной оболочке Се и уменьшением радиуса последнего, который стимулируется внешним давлением. Этот же переход наблюдается в Се при низких Т (-180° С) и атмосферном давлении.

Отсюда можно сделать вывод о характере изменения температуры перехода с ростом давления: при возрастании Т растет и Р перехода, т. е. дР/дТ>0. Подобного рода

изоструктурные полиморфные переходы под давлением наблюдаются и для оксидов и халькогенидов редкоземельных металлов (EuO, SmS, SmSe). Изоструктурное превращение двух ГЦК–форм металлического цезия CsII → CsIII в районе 40 кбар,

сопровождающееся резким уменьшением параметра ячейки от 5,98 Å (CsII), до 5,80 Å (CsIII), связывается с электронным переходом 6s → 5d и уменьшением радиуса Cs.

Разными методами обнаружен скачок объема приблизительно на 10% при давлении около 500 кбар в гематите Fe2O3. Структура типа корунда при этом сохраняется. Такое

изоструктурное фазовое превращение можно объяснить с позиций теории кристаллического поля переходом Fe3+ из высокоспинового в низкоспиновое состояние (см. главу III, часть 1). Низкоспиновое состояние оказывается более стабильным, когда