Как составить номенклатуру алкенов

Алкены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна двойная связь между атомами углерода С=С.

Наличие двойной связи между атомами углерода очень сильно меняет свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкенов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкенов

Химические свойства алкенов

Получение алкенов

Гомологический ряд алкенов

Все алкены имеют некоторые общие или похожие физические и химические свойства. Схожие по строению алкены, которые отличаются на одну или несколько групп –СН₂–, называют гомологами. Такие алкены образуют гомологический ряд.

Самый первый представитель гомологического ряда алкенов – этен (этилен) C₂H₄, или СH₂=СH₂.

Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН₂– в углеводородную цепь.

Название алкена	Формула алкена
Этилен (этен)	C2H4
Пропилен (пропен)	C3H6
Бутилен (бутен)	C4H8
Пентен	C5H10
Гексен	C6H12
Гептен	C7H14
Октен	C8H16
Нонен	C9H18

Общая формула гомологического ряда алкенов C_nH_2n.

Первые четыре члена гомологического ряда алкенов – газы, начиная с C₅ – жидкости. 

Алкены легче воды, не растворимы в воде и не смешиваются с ней.

Строение алкенов

Рассмотрим особенности строения алкенов на примере этилена.

В молекуле этилена присутствуют химические связи C–H и С=С.

Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С=С – двойная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, вторая π-связь. Атомы углерода при двойной связи образуют по три σ-связи и одну π-связь. Следовательно, гибридизация атомов углерода при двойной связи в молекулах алкенов – sp²:

При образовании связи σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp²-гибридных орбиталей атомов углерода:

При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:

Три sp²-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому три гибридные орбитали атомов углерода при двойной связи в алкенах направлены в пространстве под углом 120^о  друг к другу:

Это соответствует плоско-треугольному строению молекулы.

Например, молекуле этилена C₂H₄ соответствует плоское строение.

Молекулам линейных алкенов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение.

Например, в молекуле пропилена присутствует атом углерода в sp³-гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН₃. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение и располагается вне плоскости двойной связи.

Изомерия алкенов

Для  алкенов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкены являются межклассовыми изомерами с циклоалканами. Общая формула и алкенов, и циклоалканов — C_nH_2n.

Изомеры с различным положением двойной связи отличаются положением двойной связи в углеродном скелете.

Пространственная изомерия

Для алкенов характерна пространственная изомерия: цис-транс-изомерия и оптическая.

Алкены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкена должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс-изомерия обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у алкенов.

Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.

Алкены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это цис-изомеры. Алкены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это транс-изомеры.

цис-Бутен-2	транс-Бутен-2

Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.

Номенклатура алкенов

В названиях алкенов для обозначения двойной связи используется суффикс -ЕН.

Например, алкен имеет название 2-метилпропен.

При этом правила составления названий (номенклатура) для алкенов в целом такие же, как и для алканов, но дополняются некоторыми пунктами: 

1.  Углеродная цепь, в составе которой есть двойная связь, считается главной.

2. Нумеруют атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы углерода при двойной связи получили наименьший номер. Нумерацию следует начинать с более близкого к двойной связи конца цепи.

3. В конце молекулы вместо суффикса АН добавляют суффикс ЕН и указывают наименьший номер атома углерода при двойной связи в углеродной цепи.

4. Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Радикалы, содержащие двойную связь, также носят тривиальные названия:

Формула радикала	Тривиальное название
CH2=CH-	винил
CH2=CH-CH2—	аллил

Химические свойства алкенов

Алкены – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Строение и свойства двойной связи определяют характерные химические свойства алкенов.

Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи. Рассмотрим характеристики одинарной связи С-С и двойной связи С=С:

	Энергия связи, кДж/моль	Длина связи, нм
С-С	348	0,154
С=С	620	0,133

Можно примерно оценить энергию π-связи в составе двойной связи С=С:

Е_π = Е_(С=С) — Е_(С-С) = 620 — 348 = 272 кДж/моль

Таким образом, π-связь — менее прочная, чем σ-связь. Поэтому алкены вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи. Присоединение к алкенам может протекать по ионному и радикальному механизмам.

Для алкенов также характерны реакции окисления и изомеризации. Окисление алкенов протекает преимущественно по двойной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).  

1. Реакции присоединения

Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи С=С, при которых протекает разрыв пи-связи в молекуле алкена.

1.1. Гидрирование

Алкены реагируют с водородом при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd и др.).

Например, при гидрировании бутена-2 образуется бутан.

Реакция протекает обратимо. Для смещения равновесия в сторону образования бутана используют повышенное давление.

1.2. Галогенирование алкенов

Присоединение галогенов к алкенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl₄).

При взаимодействии с алкенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

Например, при бромировании пропилена образуется 1,2-дибромпропан, а при хлорировании — 1,2-дихлорпропан.

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкенов

Алкены присоединяют галогеноводороды. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкана.  

Например, при взаимодействии этилена с бромоводородом образуется бромэтан.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропилену атом водорода преимущественно присоединяется к атому углерода группы СН₂=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан.

1.4. Гидратация 

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.

Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2.

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M_n   (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации этилена образуется полиэтилен, а при полимеризации пропилена — полипропилен.

2. Окисление алкенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

2.1. Каталитическое окисление

Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии солей палладия протекает с образованием этаналя (уксусного альдегида)

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии серебра протекает с образованием эпоксида 

2.2. Мягкое окисление

Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2)

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂.

Поэтому можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
>C=	>C=O	>C=O
-CH=	-COOH	-COOK
CH2=	CO2	K2CO3

При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:

При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).

Например, при окислении бутена-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия:

Например, при окислении метилпропена перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются карбонат калия и кетон:

Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.

2.3. Горение алкенов 

Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:

C_nH_2n + 3n/2O₂ → nCO₂ + nH₂O + Q

Например, уравнение сгорания пропилена:

2C₃H₆ + 9O₂ → 6CO₂ + 6H₂O

3. Замещение в боковой цепи 

Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.

При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500^оС или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.

Например, при хлорировании пропилена на свету образуется 3-хлорпропен-1

4. Изомеризация алкенов

При нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.

Например, при изомеризации бутена-1 может образоваться бутен-2 или 2-метилпропен

CH₂=CH-CH₂-CH₃  →  CH₃-CH=CH-CH₃

Получение алкенов

1. Дегидрирование алканов

При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, образуются двойные и тройные связи.

Например, при дегидрировании этана может образоваться этилен или ацетилен:

При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:

Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:

2. Крекинг алканов

Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.

Крекинг бывает термический и каталитический.

Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.

При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.

Например, при крекинге н-пентана образуется смесь, в состав которой входят этилен, пропан, метан, бутилен, пропилен, этан и другие углеводороды.

Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).

3. Дегидрогалогенирование галогеналканов

Галогеналканы взаимодействуют с щелочами в спиртовом растворе. При этом происходит дегидрогалогенирование – отщепление (элиминирование) атомов водорода и галогена от галогеналкана.

Например, при взаимодействии хлорэтана с спиртовым раствором гидроксида натрия образуется этилен.

При отщеплении галогена и водорода от некоторых галогеналканов могут образоваться различные органические продукты.  В таком случае выполняется правило Зайцева.

Правило Зайцева: отщепление атома водорода при дегидрогалогенировании и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Например, при взаимодействии 2-хлорбутана со спиртовым раствором гидроксида натрия преимущественно образуется бутен-2. Бутен-1 образуется в небольшом количестве (примерно 20%). В реакции мы указываем основной продукт.

4. Дегидратация спиртов

При нагревании спиртов (выше 140^оС) в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорная кислота) или катализаторов (оксид алюминия) протекает дегидратация. Дегидратация — это отщепление молекул воды.

При дегидратации спиртов образуются алкены.

Например, при дегидратации этанола при высокой температуре образуется этилен.

Дегидратация более сложных молекул также протекает по правилу Зайцева.

Например, при дегидратации бутанола-2 преимущественно образуется бутен-2.

5. Дегалогенирование дигалогеналканов

Дигалогеналканы, в молекулах которых два атома галогена расположены у соседних атомов углерода, реагируют с активными металлами с образованием алкенов.

Как правило, для отщепления используют двухвалентные активные металлы — цинк или магний.

Например, 1,2-дихлорпропан реагирует с цинком с образованием пропилена

6. Гидрирование алкинов  

Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.

При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO₃, Pb(CH₃COO)₂) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.

Например, при гидрировании бутина-1 в присутствии палладия преимущественно образуется бутен-1.

7. Гидрирование алкадиенов  

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

Номенклатура алкенов

Запрос «Алкен» перенаправляется сюда; см. также другие значения.

Алке́ны (этиле́новые углеводоро́ды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n.

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации и имеют валентный угол 120°.
Простейшим алкеном является этилен (C₂H₄).
По номенклатуре IUPAC, названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой после соответствующего атома углерода. Например: CH₂=CH-CH₂-CH_{3 (Бутен-1)}

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов, имеют суффикс «-ени́л».
Тривиальные названия: CH₂=CH— «вини́л», CH₂=CH—CH₂— «алли́л».

Гомологический ряд и изомерия[править | править код]

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (то есть кроме этилена) имеют свои изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая. Например, единственным изомером пропилена является циклопропан (C₃H₆) по межклассовой изомерии. Начиная с бутилена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропилен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров возрастает в геометрической прогрессии.

Гомологический ряд алкенов:

Этен (этилен)	C2H4
Пропен (пропилен)	C3H6
Бутен (бутилен)	C4H8
Пентен	C5H10
Гексен	C6H12
Гептен[en]	C7H14
Октен	C8H16
нонен[en]	C9H18
децен	C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

• цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
• транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

• Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
• E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Электронное строение двойной связи[править | править код]

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счёт перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

В состоянии sp²-гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120 °. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена^[1]:

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ^[2], что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО).
В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6—1,8 эВ, что объясняет относительную лёгкость присоединения электрона с образованием аниона^[2] (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π-электронов примерно на 0,6—0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ^[2].

История открытия[править | править код]

Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом И. И. Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Учёный установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил^[3].

Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Я.Р. Дейманом^[en], Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов)^[4].

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле^[5]. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E^[6].

Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С₄Н₄, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С₂НН₃^[5].

В 1862 году немецкий химик-органик Э. Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский учёный А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально^[7].

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов[править | править код]

В природе ациклические алкены практически не встречаются^[8]. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C₂H₄) — является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис– трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей^[9].

Отдельные представители:

• Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.
• Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие, а его межклассовый изомер- циклопропан также используется в качестве наркоза.
• Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием^[9].

Физические свойства[править | править код]

• Температуры плавления и кипения алкенов (упрощённо) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
• При нормальных условиях алкены с C₂H₄ до C₄H₈ — газы; с пентена C₅H₁₀ до гептадецена C₁₇H₃₄ включительно — жидкости, а начиная с октадецена C₁₈H₃₆ — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Физические свойства алкенов[10]
№	Название	Формула	Т плавления, ° C	Т кипения, ° C	Плотность, d20 4
1	Этилен	С2H4	−169,1	−103,7	0,5700*
2	Пропилен	C3H6	−187,6	−47,7	0,5193*
3	Бутен-1	C4H8	−185,3	−6,3	0,5951*
4	цис-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	−138,9	3,7	0,6213
5	транс-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	−105,5	0,9	0,6042
6	2-Метилпропен-1	CH3-C(CH3)=CH2	−140,4	−7,0	0,5942*
7	Пентен-1	CH2=CH-CH2-CH2-CH3	−165,2	30,1	0,6405
8	Гексен-1	CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3	−139,8	63,5	0,6730
9	Гептен-1[en]	С7H14	−119,0	93,6	0,6970
10	Октен-1	С8H16	−101,7	121,3	0,7140
…	Гептадецен[en][11]	С17H34	4,1	284,4	0,7811

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Химические свойства[править | править код]

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи.
Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются с сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов, а также способны к радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединения[править | править код]

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование[править | править код]

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена^[1]

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Гидрогалогенирование[править | править код]

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)^[1]:

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br^. идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Гидроборирование^[en][править | править код]

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за её обнаружение и изучение в 1979 году учёный был удостоен Нобелевской премии по химии^[12].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причём присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе обычно используется не сам диборан, а его донорно-акцепторный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис-аддукты.

Гидратация[править | править код]

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты^[13]:

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование[править | править код]

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H₂SO₄) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности^[14]:

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)^[13].

Прочие реакции электрофильного присоединения[править | править код]

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения^[13]:

• Присоединение спирта с образованием простого эфира:

• Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

• Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

• Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl₂^[15]):

Реакции радикального присоединения[править | править код]

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму^[16].

по правилу Марковникова.

и т. п.

Механизм реакции:

Реакции присоединения карбенов[править | править код]

Карбены CR₂: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов^[17]. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:

Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения^[13].

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные^[13]:

    и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид^[18].

В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса — Смита^[en][19]:

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.

Гидрирование (реакция Сабатье — Сандеран)[править | править код]

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора.
Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель
^[20].

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C₆H₅)₃P)₃Rh Cl)^[20].

В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид^[en] (NH=NH), диборан (B₂H₆) и др^[21].

Реакции радикального замещения[править | править код]

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются.
В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля — Циглера)^[22] в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды^[20]:

Окисление[править | править код]

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями[править | править код]

• В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп^[23]:

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием восстановителя (Zn или NaHSO₃) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идёт в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO₄ (Реакция Вагнера)^[23]:

• При действии на алкены сильных окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в среде Н₂SO₄) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

_(кетон)

• Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме^[23]:

Окисление в присутствии солей палладия[править | править код]

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида^[1]:

Реакция идёт в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Эпоксидирование[править | править код]

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева)^[24]:

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

Озонолиз[править | править код]

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению^[23].

• Озонолиз^[en] в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещённых вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH₃COOH) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

• Озонолиз^[en] в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.^[23]).

Реакция карбонилирования[править | править код]

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H₂ с образованием альдегидов^[25]:

Аналогично протекает реакция CO и H₂O с образованием карбоновых кислот^[25] :

Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир^[25] :

Реакции полимеризации[править | править код]

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Реакции свободнорадикального присоединения

Метатезис алкенов[править | править код]

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена, а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Граббса, разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии^[26]. Эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году, предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса^[27], и американец Ричард Шрок, создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов^[28].

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора^[29].

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену.

Методы получения алкенов[править | править код]

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот^[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа^[30].

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов[править | править код]

Это один из промышленных способов получения алкенов^[31][32]. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы^[33]. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH₂/NH₃

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов[править | править код]

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка^[34]:

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей^[35]:

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов[править | править код]

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре бани в присутствии сильных минеральных кислот^[34]:

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса^[19]:

Гидрирование алкинов[править | править код]

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара)^[34]:

_{(цис-изомер)}

_{(транс-изомер)}

Реакция Виттига[править | править код]

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей)^[36]:

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса^[37]:

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс– (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль)^[19].

Реакция Кнёвенагеля[править | править код]

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH₂-группу^[19]:

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH₃CN, CH₃NO₂, LiCH₂COOC₂H₅ и пр.^[13].

Реакция Чугаева[править | править код]

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов^[38]:

Реакция Гофмана[править | править код]

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду^[39]:

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение — ведут при 100—200 °C, часто при пониженном давлении^[40].

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещённых алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов^[40].

Реакция Коупа[править | править код]

Реакция Коупа^[en] — разложение N-окисей третичных аминов^[40]:

Прочие методы синтеза[править | править код]

Реакция Бурда[править | править код]

Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли^[41]:

Синтез из тозилгидразонов[править | править код]

Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований (Реакция Бэмфорда — Стивенса^[en] и Реакция Шапиро^[en])^[42]:

Реакция Бэмфорда — Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму.
В первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды лития или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра.
В реакция Бэмфорда — Стивенса образуются более замещённые, а в реакция Шапиро — наименее замещённые алкены^[43].

Реакция Перкина[править | править код]

Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)^[44]:

Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Синтез Кори — Винтера[править | править код]

Олефинирование Жюлиа — Лижо[править | править код]

Идентификация алкенов[править | править код]

Химические методы идентификации алкенов[править | править код]

Часто для идентификации алкенов используют реакцию Вагнера: обесцвечивание раствора перманганата калия в слабощелочной среде (окисление алкенов до гликолей).
Другой вариант — обесцвечивание раствора брома в четыреххлористом углероде при отсутствии выделения бромоводорода (реакция присоединения)^[45].

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены.
Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектрометрические методы анализа алкенов[править | править код]

Масс-спектры алкенов по сравнению с алканами содержат более интенсивные M⁺ пики^[46].
Существует эффективный экспресс-метод масс-спектрометрического исследования строения алкенов, заключающийся в изучении масс-спектров соответствующих алканов, образующихся при проведении газофазного гидрирования алкенов в токе водорода (кат. Pt, Pd) в микрореакторе, расположенном между газовым хроматографом и масс-спектрометром^[47].

УФ-спектроскопические методы анализа алкенов[править | править код]

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область^[48].

ИК-спектроскопические методы анализа алкенов[править | править код]

ИК-спектры алкенов имеют представленные в таблице характеристические полосы, вызванные валентными колебаниями связи С=С и C-H^[49]:

Типы колебаний и групп	Диапазон, см−1	Примечание
Валентные колебания связей C−H
R2C=CH2	3095-3075	Могут наблюдаться мультиплеты
R2C=CHR	3045-3010	Дифференциация цис- и транс- изомеров невозможна
Деформационные колебания связей C−H
RCH=CH2	990, 910
R,RC=CH2	около 890
R,RC=CHR	840-790
транс—RCH=CHR	около 950
цис−RCH=CHR	730-665
Валентные колебания связей C=С
транс−RCH=CHR	около 1675	Полосы умеренной и высокой интенсивности, пригодные для идентификации ациклических и ненапряжённых систем
цис−RCH=CHR	около 1660
RCH=CR1R2	около 1670
R2C=CH2	около 1650
RCH=CH2	около 1640
C=C−C=C	1645-1600	Положение полосы, более интенсивной чем у алкенов, зависит от геометрии сопряжённой системы
C=C−C=O	1660-1580
C=C−(C=C)n	1650-1580	Полосы имеют мультиплетную структуру, а при больших n сливаются в одну широкую полосу
ArC=C	около 1630	Положение полосы зависит от положения и природы заместителей

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов[править | править код]

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов позволяют идентифицировать сигналы атомов водорода алкенов, тем самым получив важную информацию о структуре углеводородов. Эти сигналы лежат в диапазоне 4-8 м.д. Существует эмпирическая зависимость, позволяющая достаточно точно вычислить сдвиги протонов алкенов^[50]:

δ_C=C-H = 5,25 + Z_гем + Z_цис + Z_транс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

Значения Z для отдельных заместителей представлены в таблице^[50]:

Заместитель	Zгем	Zцис	Zтранс
H	0,00	0,00	0,00
Алкил	0,45	-0,22	-0,28
Алкил (цикл.)*	0,69	-0,25	-0,28
CH2Ar	1,05	-0,29	-0,32
CH2X (X:F, Cl, Br)	0,70	0,11	-0,04
CH2OH	0,64	-0,01	-0,02
CH2NH2	0,58	-0,10	-0,08
C=C (изолир.)	1,00	-0,09	-0,23
C=C (сопряж.)	1,24	0,02	-0,05
Ar	1,38	0,36	-0,07
Cl	1,08	0,18	0,13
Br	1,07	0,45	0,55
OR	1,22	-1,07	-1,21
OC(O)R	2,11	-0,35	-0,64
CHO	1,02	0,95	1,17
COOH	0,97	1,41	0,71
COOR	0,80	1,18	0,55

^{* — Двойная связь и алкил входят в цикл}

Применение алкенов[править | править код]

Алкены являются важнейшим химическим сырьём.

Промышленное использование этилена[править | править код]

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты^[34]. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год^[51] (по данным на 2005 год: 107 млн тонн^[52]).

Промышленное использование пропилена[править | править код]

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объёма^[53]). Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид^[34].

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год^[53]. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объёмы его производства, причём, ожидается, что к 2010 году объём его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн^[54].

Промышленное использование прочих алкенов[править | править код]

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр^[55].

Изобутилен — сырьё для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С₁₀−С₁₈ применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

См. также[править | править код]

• Диены
• Алканы
• Алкины
• Функциональные группы
• Крекинг
• Пиролиз

Дополнительные внешние источники[править | править код]

Общие лекции по химии алкенов[править | править код]

1. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 7 (Алкены. Строение, получение, реакционная способность.)
2. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 8 (Алкены. Реакционная способность.)
3. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 9 (Алкены. Реакционная способность.)
4. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть I). Химический факультет МГУ, 1998 год.
5. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть II). Химический факультет МГУ, 1999 год.

Учебная литература[править | править код]

1. Нейланд О. Я. Глава II. Алкены // Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — С. 102—130. — ISBN 5-06-001471-1.
2. Робертс Дж., Касерио М. Глава 6. Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия. Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродных связей // Основы органической химии / Под редакцией академика Несмеянова А.Н.. — 2-е, дополненное. — М.: Мир, 1978. — Т. 1. — С. 171—235.
3. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 частях. — 3-е издание. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — Т. 1. — 568 с. — ISBN 978-5-94774-613-6.
4. Травень В. Ф. Глава 5. Алкены // Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В. Ф. Травень. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 237—305. — ISBN 5-94628-171-2.

Механизмы реакций с участием алкенов[править | править код]

1. Марч Дж. Глава 15. Реакции присоединения к кратным связям углерод-углерод. Глава 16. Реакции присоединения к кратным связям углерод-гетероатом. // Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах / Пер. с англ., под редакцией И. П. Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — С. 132—430.
2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — М.: Химия, 1991. — 448 с. — ISBN 5-7245-0191-0.

Использование алкенов в промышленности[править | править код]

1. Этиленовое производство в СНГ: реакторы и катализаторы
2. Полиолефины: новые технологии и рынок

Примечания[править | править код]

Алкены – непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну двойную связь С=С. Такая связь содержит
одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкены также называют этиленовыми углеводородами, по первому члену гомологического ряда – этилену – CH₂=CH₂.
Общая формула их гомологического ряда – C_nH_2n.

Номенклатура и изомерия алкенов

Названия алкенов формируются путем добавления суффикса “ен” к названию алкана с соответствующим числом:
этен, пропен, бутен, пентен и т.д.

При составлении названия алкена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойную связь. Принято начинать нумерацию
атомов углерода с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атом углерода, у которого
начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp² гибридизации.

Для алкенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая изомерия с циклоалканами и пространственная геометрическая
изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Некоторые данные, касающиеся алкены, надо выучить:

• Длина связи между атомами углерода составляет 0,134 нм
• Тип гибридизации атомов углерода (прилежащих к двойной связи) – sp²
• Валентный угол (между химическими связями) составляет 120°

Получение алкенов

Алкены получают несколькими способами:

• Крекинг нефти

В результате крекинга нефти образуется один алкан и один алкен.

C₁₂H₂₆ → C₆H₁₂ + C₆H₁₄

• Дегидрирование алканов

При наличии катализатора и повышенной температуры от молекул алканов отщепляется водород. Наиболее легко
водород отдает третичный атом, чуть труднее – вторичный и заметно труднее – первичный.

CH₃-CH₃ → (t, кат) CH₂=CH₂ + H₂



• Дегидрогалогенирование галогеналканов

В реакции галогеналкана со спиртовым(!) раствором щелочи образуется алкен. По правилу Зайцева, водород
отщепляется от соседнего наименее гидрированного атома углерода.



• Дегалогенирование дигалогеналканов

В подобных реакциях применяется цинк (цинковая пыль) – двухвалентный металл, который связывает расположенные
рядом атомы галогенов. Между атомами углерода, которым принадлежали галогены, завязывается двойная связь.



• Внутримолекулярная дегидратация спиртов

При нагревании спиртов c серной кислотой – H₂SO₄, обладающей выраженными водоотнимающими
свойствами, происходит отщепление воды от спирта по правилу Зайцева. В результате образуется алкен.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при t > 140 °C.

Химические свойства алкенов

Алкены – ненасыщенные углеводороды, охотно вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).



• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.

Реакция с хлором на свету протекает по свободнорадикальному механизму, так как на свету молекулы хлора расщепляются, образуя свободные радикалы.



• Гидрогалогенирование

Алкены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена – к наименее гидрированному атому углерода.



• Гидратация

Присоединение воды, гидратация, происходит по правилу Марковникова. Водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода,
гидроксогруппа – к наименее гидрированному.



• Окисление

При горении алкены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды – полное окисление. При неполном
окислении образуются окиси.



Окисление алкенов перманганатом калия (марганцовкой) в нейтральной среде является качественной реакцией на алкены в частности, и непредельные
углеводороды в целом. В результате реакции фиолетовый раствор марганцовки обесцвечивается и выпадает осадок бурого цвета – MnO₂.

В более жестких условиях – при подкислении раствора серной кислотой, реакция идет с полным разрывом в самом слабом месте молекулы – двойной
связи.



• Полимеризация

Полимеризация – цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения
молекул мономеров.

Индекс “n”, степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

План урока:

Что такое алкены?

Элементарный состав алкенов и их номенклатура

Физические свойства алкенов

Химические свойства алкенов

Применение алкенов

Что такое алкены?

Алкенами называются углеводороды, в которых есть одна двойная связь. На 1 уроке органической химии рассказывалось, что появление в составе молекулы кратных связей влияет на их химические свойства, о чем будет рассмотрено ниже.

Элементарный состав алкенов и их номенклатура

Для всех молекул алкенов ученые представили формулу, которая связывает соотношение водорода и углерода в молекуле. Общая формула алкенов выглядит так: СnH_2n.

Теперь разберемся, как воспользоваться формулой на некоторых примерах.

Число атомов углерода в молекуле задается произвольно, начиная от 2 (т.к. двойная связь может образовываться только между двумя атомами углерода). Для примера мы примем, что число атомов углерода (т.е. n)равно 2.

Подставим это значение в формулу и запишем:

C₂H_2*2 = C₂H₄.

Мы получили, что алкен, имеющий в своем составе 2 атома углерода, имеет формулу C₂H₄.

Теперь представим, что в молекуле алкена не 2, а 3 или 5, или даже 10 атомов углерода.

Запишем формулы этих веществ:

C₃H_2*3 = C₃H₆

C₅H_2*5 = C₅H₁₀

C₁₀H_2*10 = C₁₀H₂₀

Вот мы получили некоторые формулы веществ, теперь нужно разобраться, а как их можно назвать?

Номенклатура алкенов

Вспомним, что номенклатура – это правило, по которому составляются названия органических веществ. Строение углеродного скелета позволяет разделить алкены на 2 типа, в которых он имеет вид:

• цепочки, т.е. имеет линейное строение (рисунок 1 а);
• цепочки, у которой есть заместители, т.е. имеет разветвленное строение (рисунок 1 б).

Рисунок 1. Виды алкенов.

Номенклатура линейных алкенов

Если вспомним 2 урок по органической химии, в котором рассказывалось про номенклатуру радикалов и алканов, то вспомним, что есть зависимость между числом углеродных атомов в цепочке молекулы и корнем названия. Точно такая же зависимость характерна для алкенов и других органических соединений, и корень названия алкена указывается в зависимости от числа атомов углерода в его цепочке. Для полного названия необходимо добавить суффикс, который у алкенов –ен, что и указано в таблице ниже.

Стоит знать, что алкены линейного строения образуют гомологический ряд алкенов.

Таблица 1. Название алкенов линейного строения.

Для этена было принято еще одно собственное название – этилен.

Чтобы описание алкена было более точно, то необходимо изобразить его структурную формулу и посмотреть, рядом с каким атомом углерода стоит кратная связь. После этого указать его номер через дефис в конце названия.

Но стоит помнить, что нумерация атомов углерода начинается с того конца, к которому кратная связь ближе.

Например, назовем гексен, в котором кратная связь находится в разных частях углеродного скелета.

Номенклатура алкенов с заместителями

Чтобы назвать алкен с заместителями, следует пользоваться алгоритмом:

1. Пронумеровать самую длинную углеродную цепь, начиная с того конца, к которому ближе двойная связь.
2. В приставке названия указать номер атома углерода, у которого стоит заместитель, и назвать его в соответствии с таблицей радикалов.
3. Если у разных атомов углерода стоит один и тот же заместитель, то сначала перечисляются номера атомов, у которых он стоит, а затем через дефис указать общее количество и название.
4. В соответствии с длиной цепочки углеродного скелета, выбрать корень названия из таблицы 1.
5. Добавить суффикс –ен и через дефис указать, у какого атома углерода стоит кратная связь.

Дадим название веществу, которое имеет структурную формулу, представленную ниже.

Название вещества: 5,5-диметил-2-этил-6-бромгептен-2

Строение алкенов

Два атома углерода в молекуле алкена имеют гибридизацию sp². Это значит, что гибридизованы его s и только 2 p орбитали, при этом одна p орбиталь имеет свою прежнюю гантелевидную форму. Между sp²-гибридизованными атомами получается двойная связь: одна образуется при перекрывании гибридных орбиталей (рисунок 2 а), а вторая – при перекрывании p-орбиталей (рисунок 2 б).

Изомерия алкенов

Вспомним, что изомерами называются вещества, у которых одинаковый элементарный состав, но разное структурное строение.

На примере пентена-2 рассмотрим, какие виды изомерии встречаются у алкенов.

1. Структурная изомерия. Например, пентен-2 и 2-метилбутен-2 имеют одинаковый элементный состав, но разную длину углеродной цепи и количество заместителей.
2. Положение кратной связи. Например, пентен-2 и пентен-1.
3. Межклассовая. Циклопентан и пентен-2 относятся к разным классам углеводородов, хоть и имеют одинаковый элементный состав.
4. Геометрическая. По отношению к кратной связи заместители могут располагаться либо по одну сторону (цис-изомерия), либо по разные (транс-изомерия).

Все виды изомерии алкенов показаны на рисунке 3.

Рисунок 3. – Виды изомерии алкенов на примере пентена-2.

Физические свойства алкенов

Как и алканы, физические свойства алкенов зависят от количества атомов углерода в его цепочке.

Агрегатные состояния алкенов

Алкены, имеющие в своем составе от 2 до 4 атомов углерода – газы, с 5 до 17 – жидкости, а с 18 – твердые вещества, что показано на рисунке 5.

Рисунок 4. – Газообразный, жидкий и твердый алкены.
Источник

Температура кипения и некоторые другие физические свойства алкенов

Помимо количества атомов углерода в молекуле, на физические свойства алкенов влияет и строение его молекул. Например, чем выше разветвленность, тем выше температура плавления и кипения, а также плотность. Например, в таблице 2 2-метилпропен и бутен-1 имеют одинаковый состав, но при этом разные структурные формулы и разные показатели температур кипения и плавления.

Таблица 2. – Температуры кипения и плавления алкенов

 

Следует отметить, что алкены хорошо растворимы в органических растворителях, однако плохо растворимы в воде.

В обычных условиях алкены с водой не взаимодействуют (для этого необходимо использовать катализаторы и повышенную температуру), поэтому газообразные алкены водой не поглощаются. Например, если этилен попадет в воду, то он пузырьками выйдет из нее.

Жидкие алкены образуют систему с границей раздела фаз, например, как представлено на рисунке 5.

Рисунок 5. – Несмешивающиеся жидкости.

Твердые алкены ведут себя аналогично камню в воде, т.е. не растворяются.

Способы получения алкенов

Алкены добываются из недр земли или с помощью химических реакций. Первый способ не так распространен в промышленности, ввиду хорошей реакционной способности алкенов, из-за чего они довольно быстро превращаются в другие соединения.

Алкены – востребованные в химическом синтезе реагенты, поэтому были найдены способы их синтеза при помощи химических реакций, которые описаны ниже.

Ниже рассмотрим способы получения алкенов с записью уравнения в общем виде (т.е. используя для обозначения некоторой части углеродной цепи некий радикал R-), а так же с конкретной подставкой метил радикала (CН₃-).

Помимо этого, в общем виде химических формул будут встречаться заместители-галогены, которые будут обозначены в общем случае как –Hal. При конкретном примере в качестве галогена будет выступать –Cl.

Итак, химические способы получения алкенов:

1. Дегидрирование алканов.Алканы при высокой температуре на катализаторе из оксида хрома претерпевают необратимые изменения и становятся алкенами.

1. Термический крекинг алканов.

Крекинг – это химическая реакция, при которой углеводороды с длинной углеродной цепочкой превращаются в соединения с углеродными цепочками меньшей длины. Под термическим крекингом нужно понимать, что такой процесс разложения проводят при повышенной температуре (от 800 до 1000 °С).

1. Дегалогенирование. Дегалогенирование – один из видов реакций разложения, при протекании которой от молекулы алкилгалогенида отщепляются атомы галогена. Для проведения такой реакции необходимо использовать дигалогеналкан, у которого атомы галогена находятся у соседних атомов углерода. В присутствии цинка в качестве катализатора и при повышенной температуре от дигалогеналкана отрываются атомы галогена, и между соседними атомами углерода образуется двойная связь. В качестве побочного продукта выделяется соль цинка.

1. Дегидрогалогенирование. Дегидрогалогенирование – реакция разложения, в результате которой отщепляется молекула галогенводорода (вспомним, что галогенводороды – это HCl, HBr, HIи HF). Реагентом в такой реакции является алкилгалогенид, от которого при высокой температуре отщепляется галогенводород, а он сам становится алкеном. Выделяющейся в качестве побочного продукта галогенводород взаимодействует с раствором щелочи, т.е. нейтрализуется.

1. Дегидратация спиртов в присутствии серной кислоты. Дегидратация – реакция разложения, при которой от органической молекулы отщепляется молекула воды. Чаще всего для такой реакции в качестве реагента используется спирт. Двойная связь образуется, когда от одного атома углерода «отрывается» OH-группа, а от соседнего – атом водорода.Чтобы реакция прошла, необходимо использовать концентрированную серную кислоту в качестве катализатора и нагреть.

1. Дегидратация спиртов в присутствии оксида алюминия. Оксид алюминия – вещество, которое чувствительно к влаге, и активно взаимодействует даже с небольшим количеством воды, образуя гидроксид алюминия. Эту способность оксида алюминия используют для того, чтобы сместить равновесие реакции в сторону продуктов, путем уменьшения концентрации одного из них (воды).

1. Гидрирование алкинов. При взаимодействии алкина с водородом в присутствии палладия и солей свинца образуется алкен.

Химические свойства алкенов

Наличие кратной связи в молекуле алкена делает их более реакционноспособными, если сравнивать с алканами. Другими словами, алкенам характерен более широкий набор химических реакций, и помимо реакций горения и разложения, они вступают в реакции присоединения и полимеризации. Реакции присоединения – один из характерных химических свойств алкенов.

Реакции замещения, как правило, для алкенов не характерны, т.к. в основном все реакции идут таким образом, чтобы разрушилась кратная связь.

Уравнения химических свойств алкенов будут представлены ниже

Реакции присоединения алкенов

Именно этот тип реакций наиболее часто встречается в практике синтеза органических соединений из алкенов.

Реакцию присоединения можно представить как взаимодействие алкена с веществом А-Б.

1. Гидрирование. На платиновом катализаторе, под воздействием высокой температуры, алкен взаимодействует с водородом, в результате чего образуется алкан. Атомы водорода встают по обе стороны кратной связи.

1. Галогенирование(качественная реакция с бромом). Вспомним, что бром – жидкость коричневого цвета. При пропускании через раствор брома в воде газообразного алкена образуется дигалогеналкан: атомы брома присоединяются к соседним атомам углерода, а жидкость меняет свой цвет. Эта реакция является качественной для алкенов (т.е. при анализе веществ с ее помощью можно определить, является ли исследуемое вещество алкеном или нет). Аналогично идет присоединение и других галогенов (хлора и иода).

На рисунке 6 наглядно видно, что представляет собой качественная реакция. В 2 пробирки, заполненные одинаковыми реагентами (в данном случае бромом), добавляют алкен(слева) и алкан (справа). После прохождения реакции видно, что в левой пробирке реакция прошла (раствор обесцветился), а в правой нет (бром просто частично растворился в алкане).

Рисунок 6. – Качественная реакция на алкен – взаимодействие с бромной водой.
 

1. Гидрогалогенирование. Правило Марковникова. При взаимодействии алкена с галогенводородом, присоединение к кратной связи идет по правилу: водород присоединяется к тому атому углерода, у которого содержится большее число атомов водорода (т.е. к более гидрированному). Соответственно, атом галогена присоединяется к соседнему атому углерода. На примере ниже видно, что у углерода справа 2 атома водорода, а слева – 1. Значит, в соответствии с правилом, водород присоединится к тому атому углерода, у которого водорода 2, т.е. к стоящему справа.

Последний атом водорода можно не указывать при записи структурной формулы, включив его в общее количество водородов при углероде, т.е. записав:

При использовании специальных катализаторов может происходить присоединение и против правила Марковникова (т.е. когда атом водорода присоединится к менее гидрированному атому углерода), но в школьном курсе такие реакции не рассматриваются.

1. Гидратация. Гидратация – реакция присоединения молекулы воды. При взаимодействии с водой в присутствии кислот, алкен превращается в спирт. Правило Марковникова также характерно для данной реакции: водород присоединяется к более гидрированному атому углерода.

Реакции окисления

Под воздействием различных окислителей алкены превращаются в определенные соединения, которые широко используются в дальнейшем органическом синтезе.

В качестве окислителей используются перманганат или дихромат калия. В общем случае, над стрелкой реакции окислитель обозначается как [O].

1. Окисление в присутствии перманганата калия (качественная реакция). Водный раствор перманганата калия имеет розовый цвет, но при пропускании через него газообразного алкена, он обесцвечивается. В результате реакции на месте кратной связи образуются гидроксильные группы и такие соединения называются гликолями.

1. Окисление алкенов до альдегидов. При взаимодействии с окислителем в кислой среде алкен превращается в альдегид, в качестве побочных продуктов выделяются углекислый газ и вода.

Реакции полимеризации и горения алкенов

Полимеризация – реакция, в результате которой из многих одинаковых молекул с низкой молекулярной массой образуются молекулы с большой молекулярной массой. Продукты реакций полимеризации называют полимерами. Они состоят из цепочки повторяющихся между собой «звеньев». Звенья имеют вид соединения, из которого был получен полимер.

Например, если полимеризовался этилен, то в результате реакции полимеризации образуется полиэтилен.

Как и многие органические соединения, при реакции горения алкенов образуются углекислый газ и вода.Общая формула горения алкенов выглядит так:

Например, при сгорании этилена, реакция горения будет выглядеть следующим образом:

Применение алкенов

Алкены используют в химической промышленности в качестве реагента для получения пластмасс, спиртов, альдегидов и др. соединений, про которые будет рассказано на последующих уроках.

Также алкены используют в сельском хозяйстве в качестве веществ, которые помогают овощам быстрее созреть.

Некоторые алкены используют при сварке металлических изделий, что изображено на рисунке 7.

Рисунок 7. – Газовая сварка с использованием этилена.