Как составить структурную формулу циклоалкана

Циклоалканы – это предельные (насыщенные) углеводороды, которые содержат замкнутый углеродный цикл.

Общая формула циклоалканов C_nH_2n, где n≥3.

Строение, номенклатура и изомерия циклоалканов

Химические свойства циклоалканов

Получение циклоалканов

Строение циклоалканов

Атомы углерода в молекулах циклоалканов находятся в состоянии sp³-гибридизации и образует четыре σ-связи С–С и С–Н. В зависимости от размеров цикла меняются валентные углы.

В малых циклах (циклопропан и циклобутан) валентные углы между связями С–С сильно отличаются от валентных углов между связями С–С в алканах (109^о35′). Поэтому в малых циклах возникает напряжение, которое приводит к высокой реакционной способности таких циклоалканов.

Самый простой циклоалкан — циклопропан, представляет, по сути, плоский треугольник.

σ-Связи в циклопропане называют «банановыми». Они не лежат вдоль оси, соединяющей ядра атомов, а отклоняются от неё, уменьшая напряжение в молекуле циклопропана.

 По свойствам «банановые» связи напоминают π-связи. Они легко разрываются.

Поэтому циклопропан очень легко вступает в реакции присоединения с разрывом углеродного цикла.

Остальные циклоалканы имеют неплоское строение. Молекула циклобутана имеет перегиб по линии, соединяющей первый и третий атомы углерода в кольце:

Циклобутан также вступает в реакции присоединения, но угловое напряжение в циклобутане меньше, чем в циклопропане, поэтому реакции присоединения к циклобутану протекают сложнее.

Большие циклы имеют более сложное, неплоское строение, вследствие чего угловое напряжение в молекулах больших циклоалканов почти отсутствует.

Циклоалканы с большим циклом не вступают в реакции присоединения. Для них характерны реакции замещения.

Строение циклопентана также неплоское, молекула представляет собой так называемый «конверт».

Молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации, имеющие названия «кресло» и «ванна»:

«кресло»                                                     «ванна»

Изомерия циклоалканов

Структурная изомерия

Для  циклоалканов характерна структурная изомерия, связанная с разным числом углеродных атомов в кольце, разным числом углеродных атомов в заместителях и с положением заместителей в цикле.

• Изомеры с разным числом атомов углерода в цикле отличаются размерами углеродного цикла.

• Изомеры с разным числом атомов углерода в заместителях отличаются строением заместителей у одинакового углеродного цикла.

• Изомеры с разным положением одинаковых заместителей в углеродном цикле.

• Межклассовая изомерия: циклоалканы изомерны алкенам.

Геометрическая (цис-транс-) изомерия

У циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов углерода в цикле цис-транс-изомерия обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла.

В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости цикла, в транс-изомерах – заместители расположены по разные стороны.

Для 1,1-диметилциклопропана цис-транс-изомерия не характерна.

Номенклатура циклоалканов

В названиях циклоалканов используется префикс -ЦИКЛО.

Название циклоалканов строится по следующим правилам:

1.  Цикл принимают за главную углеродную цепь. При этом считают, что углеводородные радикалы, которые не входят в главной цепь,  являются в ней заместителями.

2. Нумеруют атомы углерода в цикле так, чтобы атомы углерода, которые соединены с заместителями, получили минимальные возможные номера. Причем нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.

3. Называют все радикалы, указывая впереди цифры, которые обозначают их расположение в главной цепи.

Для одинаковых заместителей эти цифры указывают через запятую, при этом количество одинаковых заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т.д.

Например, 1,1-диметилциклопропан или 1,1,3-триметилциклопентан.

4. Названия заместителей со всеми приставками и цифрами располагают в алфавитном порядке.

Например: 1,1-диметил-3-этилциклопентан.

5. Называют углеродный цикл.

Химические свойства циклоалканов

Циклоалканы с малым циклом (циклопропан, циклобутан и их замещенные гомологи) из-за большой напряженности в кольце  могут вступать в реакции присоединения.

1. Реакции присоединения к циклоалканам

 Чем меньше цикл и чем больше угловое напряжение в цикле, тем легче протекают реакции присоединения. Способность вступать в реакции присоединения уменьшается в ряду: циклопропан > циклобутан > циклопентан.

1.1. Гидрирование циклоалканов

С водородом могут реагировать малые циклы, а также (в жестких условиях) циклопентан. При этом происходит разрыв кольца и образование алкана.

Циклопропан и циклобутан довольно легко присоединяют водород при нагревании в присутствии катализатора:

Циклопентан присоединяет водород в жестких условиях:

Бромирование протекает более медленно и избирательно.

Циклогексан и циклоалканы с большим число атомов углерода в цикле с водородом не реагируют.

1.2. Галогенирование циклоалканов

Циклопропан и циклобутан реагируют с галогенами, при этом тоже происходит присоединение галогенов к молекуле, сопровождающееся разрывом кольца.

Например. Циклопропан присоединяет бром с образованием 1,3-дибромпропана:

1.3. Гидрогалогенирование

Циклопропан и его гомологи с алкильными заместителями у трехчленного цикла вступают с галогеноводородами в реакции присоединения с разрывом цикла.

Например, циклопропан присоединяет йодоводород.

 Присоединение галогеноводородов к гомологам циклопропана с заместителями у трехатомного цикла (метилциклопропан и др.) происходит по правилу Марковникова.

Например, при присоединении бромоводорода к метилциклопропану преимущественно образуется 2-бромбутан

2. Реакции замещения

2.1. Галогенирование

Галогенирование циклопентана, циклогексана и циклоалканов с большим количеством атомов углерода в цикле протекает по механизму радикального замещения.

Например, при хлорировании циклопентана на свету или при нагревании образуется хлорциклопентан

При хлорировании метилциклопентана замещение преимущественно протекает у третичного атома углерода:

2.2. Нитрование циклоалканов

При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы.

Например, нитрование циклопентана.

2.3. Дегидрирование

При нагревании циклоалканов в присутствии катализаторов протекает дегидрирование – отщепление водорода.

Циклогексан и его производные дегидрируются при нагревании и под действием катализатора до бензола и его производных.

Например, бензол образуется при дегидрировании циклогексана.

Например, при отщеплении водорода от метилциклогексана образуется толуол.

3. Окисление циклоалканов

3.1. Горение

Как и все углеводороды, алканы горят до углекислого газа и воды. Уравнение сгорания циклоалканов в общем виде:

C_nH_2n + 3n/2O₂ → nCO₂ + nH₂O + Q

Например, горение циклопентана.

2C₅H₁₀ + 15O₂ → 10CO₂ + 10H₂O + Q

3.2. Окисление

При окислении циклогексана азотной кислотой или в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Получение циклоалканов

1. Дегидрирование алканов

Алканы с длинным углеродным скелетом, содержащие  5 и более атомов углерода в главной цепи, при нагревании в присутствии металлических катализаторов образуют циклические соединения.

При этом протекает дегидроциклизация – процесс  отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.

Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:

Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.

Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:

Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:

Дегидроциклизация алканов — важный промышленный способ получения циклоалканов.

2. Гидрирование бензола и его гомологов

При гидрировании бензола при нагревании и в присутствии катализатора образуется циклогексан:

При гидрировании толуола образуется метилциклогексан:

Этим способом можно получить только циклогексан и его гомологи с шестичленным кольцом.

3. Дегалогенирование дигалогеналканов

При действии активных металлов на дигалогеналканы, в которых между атомами галогенов находится три и более атомов углерода.

Например, 1,4-дибромбутан реагирует с цинком с образованием циклобутана

Таким образом можно синтезировать циклоалканы заданного строения, в том числе циклоалканы с малыми циклами (С₃ и С₄).

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Среди карбоциклических соединений различают две группы веществ, имеющих принципиально разное строение: алициклические, которые близки по свойствам к соединениям с открытой цепью, и ароматические. Предельные алициклические углеводороды называются циклоалканами, или циклопарафинами. Свойства циклоалканов аналогичны свойствам насыщенных углеводородов линейного строения.

Понятие о циклоалканах. Общая формула

Определяющий признак соединений данного ряда – отсутствие кратных связей в молекулах. Все атомы соединяются посредством одинарных связей, поэтому валентности углерода максимально насыщены.

Состав циклоалканов выражает общая формула гомологического ряда  В любом циклоалкане недостает двух водородных атомов по сравнению с алканом , имеющим такое же количество углерода. Они отщеплены от концевых звеньев линейной молекулы, за счет чего и происходит замыкание углерод-водородной цепочки в циклическую структуру:

Структурные формулы циклоалканов часто имеют упрощенный вид геометрической фигуры, а запись групп , расположенных в вершинах многоугольника, опускается:

Строение циклоалканов

Сходство циклопарафинов с алканами проявляется в полном насыщении углеродного скелета молекулы водородом. Оно возникает благодаря тому, что каждый атом углерода формирует по четыре одинарных связи:  либо  и  в соединениях с боковыми углеводородными цепочками. Это указывает на тип гибридизации углерода в циклоалканах: sp³.

В sp³-гибридизованном состоянии четыре равноценных валентности углеродного атома имеют тетраэдрическую направленность, а величина валентного угла составляет 109°28`109°28`. Но, в отличие от ациклических углеводородов, в молекулах циклоалканов может возникать напряжение, степень которого зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла.

Валентные углы углерода в циклоалканах подчинены геометрии цикла. Связи  отклоняются от нормального направления, вследствие чего и возникает напряжение. Оно, в свою очередь, влияет на прочность молекулы.

Гомологический ряд и устойчивость циклоалканов

Для образования цикла необходимы как минимум три углеродных атома. Поэтому ряд начинается с соединения  циклопропана. Важной особенностью ряда является внутренняя классификация соединений по типу циклов, от которого зависят их свойства.

Малый цикл

Молекулы соединений малого цикла отличаются сильным угловым напряжением из-за большого отклонения тетраэдрического угла 109°28`109°28`. В трехчленной молекуле циклопропана, где валентные углы в трехчленном цикле должны составлять 60°60°, оно особенно велико:

Это приводит к изгибанию связи, которая из-за характерной формы получила название «банановой». Перекрывание орбиталей в такой связи осуществляется не по прямой между центрами углеродных атомов, поэтому «банановая», или связь, слабее обычной связи.

Четырехчленная структура циклобутана позволяет ослабить напряжение:

Кроме того, один из четырех атомов в цикле на 25°25° отклоняется от плоскости, в результате чего молекула циклобутана колеблется между двумя равноправными конформациями, условно называемыми «бабочка»:

Средний цикл

Молекулы циклопентана и циклогексана гораздо устойчивее, чем малые циклы, благодаря незначительному отклонению валентного угла:

В циклогексане благодаря большому числу конформаций напряжение отсутствует.

Изомерия и номенклатура

Изомерия циклоалканов может быть двух типов:

• структурная, возникающая вследствие различий в строении;
• пространственная, связанная с вариантами конфигурации одинаковых по строению молекул.

Виды структурной изомерии циклоалканов

1. Существование изомеров из разных классов веществ

Гомологические ряды соединений, атомный состав которых описывается одной формулой – алкены и циклоалканы – обладают межклассовой изомерией по отношению друг к другу:

1. Изомерия углеродного скелета

Возникновение изомеров данного вида зависит от трех факторов.

1. размер цикла:
2. строение радикала:
3. расположение радикалов в цикле:

Пространственная изомерия

Циклоалканы способны образовывать геометрические изомеры. Они возникают вследствие невозможности вращения углеродных атомов в цикле вокруг их валентных связей. Положение стоящих при этих атомах радикалов тем самым зафиксировано в пространстве. Заместители у различных углеродных атомов могут находиться либо с одной стороны цикла (цис-изомер), либо с разных сторон (транс-изомер).

Номенклатура

Номенклатура циклоалканов основывается на наименованиях предельных углеводородов открытого строения – алканов. Приставка «цикло-» добавляется к названию алкана с , равным количеству звеньев в кольце циклоалкана.

Число радикалов одного состава указывается с помощью приставок «ди-», «три-», «тетра-». Старший радикал обозначается первым, а углеродные атомы нумеруют по наиболее короткому расстоянию между радикалами.

Физические свойства

В целом по физическим свойствам циклоалканы сходны с ациклическими углеводородами предельного ряда. Однако плотность и значения критических температур у них выше, чем у родственных алканов.

Циклопропан и циклобутан в обычных условиях являются газами, циклопентан и последующие шесть членов ряда, включая циклоундекан – жидкости, а начиная с циклододекана – твердые тела.

Химические свойства

Значительные различия между соединениями малых и средних циклов обусловливают разницу в химических свойствах циклоалканов:

• соединения  менее стойки и охотно участвуют в реакциях присоединения, сближаясь по свойствам с алкенами;
• и следующие за ним члены гомологического ряда в проявлении химических свойств аналогичны алканам с таким характерным типом химического взаимодействия, как замещение.

Это интересно:

Окисление алкенов перманганатом калия

Циклические углеводороды

Способы получения циклоалканов

1. Дегалогенирование дигалогенпроизводных предельных ациклических углеводородов. Воздействуя активным металлом, способным отнимать галоген, на дигалогеналкан, можно получить циклическое соединение заданного состава. Условие – наличие между галогенированными группами атомов в цепочке минимум одной группы . Реакция получения циклопропана:
   
2. Дегидроциклизация алканов. При нагревании алканов, содержащих пять и более углеродных атомов, на металлическом катализаторе происходит отщепление водорода (дегидрирование) на концах цепочек с ее замыканием (циклизация алканов):
3. Гидрирование ароматических углеводородов. Поскольку наименьшее количество углеродных атомов в углеводородах ряда бензола равно шести, этим методом возможно получение циклоалканов не менее чем с шестичленным циклом:

Применение циклоалканов

Наиболее широко используются циклоалканы с углеродным числом :

• Циклопропан применяется в медицинской практике как анестетик, однако из-за повышенной огнеопасности в последнее время его вытесняют другие препараты.
• Циклопентан находит применение в синтезе органических соединений, используется в качестве растворителя, вспенивателя в производстве пенополиуретанов и как заменитель фреонов.
• Циклогексан служит сырьем для производства соединений, из которых получают синтетические волокна капрон и нейлон, для получения ароматических углеводородов. Также его применяют в качестве органического растворителя.

Циклоалканы с более высокими углеродными числами – циклогептан и циклооктан – используются как промежуточные реагенты в синтезе некоторых органических веществ.



План урока:

Формула и строение циклоалканов

Номенклатура и изомерия циклоалканов

Методы получения циклоалканов

Физические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов

Области применения циклоалканов

Формула и строение циклоалканов

Углеродным атомам характерна sp³-гибридизация и формирование четырех сигма-связей (σ-связи) С-Н и С-С. От размеров цикла зависят свойства вещества. У первых двух представителей гомологического ряда валентный угол равен не 109˚35’, как в алканах, а меньше. Из-за возникающего напряжения в молекуле эти циклы имеют высокую реакционную способность.

«Банановые» σ-связи в циклопропане – особенность строения циклоалканов. Они расположены так, что соединяют ядра атомов углерода не прямой, а дугообразной линией. «Банановые» связи схожи с π-связями, т.к. легко рвутся. Они необходимы для уменьшения напряжения внутри цикла.

Рис. Малые циклопропаны. А, б, в – «банановые» связи циклоалканов; г – конформации циклоалканов. Источник

Другие нафтены имеют особенность – пространственное строение. В циклобутане есть перегиб между первым и третьим углеродным атомами. Циклопентан представлена в конформации «конверт», а циклогексан – в «кресло» и «ванна».

Общая формула циклоалканов: C_nH_2n, где n≥3.

Номенклатура и изомерия циклоалканов

Название состоит из приставки «цикло» и названия алкана с определенным количеством углеродных атомов. Циклоалканы подразделяются на малые и большие циклы. К первой группе относятся циклопропан и циклобутан, а ко второй все остальные вещества. Соединения этого класса часто изображают в виде геометрических фигур, где количество углов соответствует числу атомов углерода.

 

Для циклоалканов свойственно два вида изомерии – структурная и пространственная. Структурная включает в себя:

• изомерию углеродного скелета (расположение атомов может меняться как в цикле, так и в боковой цепи),

 

• изомерию положения заместителей в кольце,

 

• межклассовую изомерию (изомерны алкенам).

Пространственная включает в себя:

• цис-транс-изомерию,

 

• зеркальную изомерию (основана на существовании нескольких оптических изомеров),

 

• поворотную изомерию (основана на повороте относительно σ-связи).

Источник

Методы получения циклоалканов

В промышленном производстве циклоалканы получают двумя способами.

• Гидрирование аренов при нагревании с катализатором Ni

• Дегидрирование алканов при нагревании с катализатором

Циклы, имеющие шесть и более углеродных атома, получают под воздействием оксида хрома (III).

В лабораториях циклоалканы получают с помощью дегалогенирования дигалогеналканов. Особенность этого метода заключается в том, что галогены должны находиться на концах молекулы алкана.

Физические свойства циклоалканов

Циклоалканы во многом схожи с алканами. Первые два представителя гомологичного ряда – газы, следующие два – жидкости (они входят во фракции нефти), последующие соединения циклоалканов – твердые вещества. Температуры плавления и кипения выше, чем алканов с соответствующим количеством углеродных атомов. Это объясняется плотным расположением атомов внутри молекулы. Циклоалканы не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.

 

Химические свойства циклоалканов

Свойства циклоалканов различны и меняются по мере изменения размеров молекулы. Малым циклам характерны реакции присоединения, а большим – замещения.

Реакции присоединения

Малые циклы хотя и проявляют насыщенность, но им не характерны свойства предельных углеводородов. Это связано с тем, что у первых двух простейших представителей циклоалканов валентные углы меньше. Для них свойственно напряжение внутри кольца и тяга к раскрытию при воздействии реагентов.

• Гидрирование при воздействии катализатора и высоких температур

• Галогенирование

• Гидрогалогенирование при нагревании

Реакции гидрогалогенирования гомологов циклоалканов осуществляется по правилу Марковникова.

Реакции замещения

Циклы с шестью и более углеродными атомами наиболее устойчивы из-за отсутствия углового напряжения.

• Галогенирование под действием света

У гомологов циклоалканов галоген замещается у третичного атома углерода.

Окисление

Уравнения реакции окисления характерны как для малых, так и для больших циклов.

Области применения циклоалканов

Нафтены нашли широкое применение в качестве:

• анестезирующих ингаляторов;
• продукта народного хозяйства;
• растворителей и др.

Также их применяют в получении полупродуктов при производстве синтетических волокон, адипиновой кислоты, циклогексанола. Применение циклоалканов актуально для получения аренов в нефтяной промышленности.