Как составить выражение для константы химического равновесия

Константа
равновесия может быть выражена различными
способами. Если концентрации веществ,
участвующих в реакции, выражены в
молярных единицах молярности , т.е. в
моль/л, то она обычно обозначается Кс и
для равновесия обратимой реакции

аА
+ bB

dD
+ rR

записывается в
виде:

(2.4)

Для
гомогенной газовой реакции константу
равновесия удобнее выразить через
парциальные давления веществ:

(2.5)

Иногда
константу равновесия удобно выразить
не через парциальные давления и
концентрации, а через количества
веществ:

(2.6)

или через
соответствующие мольные доли:

(2.7)

В
общем случае константы равновесия Кс,
Кр, Кn
и К_N
различны по значениям. Установим связь
между ними.

В
газовых системах, для характеристики
которых применимо уравнение состояния
идеальных газов Менделеева – Клайперона,
значение парциального давления любого
компонента можно вычислить следующим
образом:

откуда

(2.8)

где
C
– концентрация i-го
компонента, выраженная в моль/л. Подставим
значение р из уравнения (2.8) в уравнение
(2.5) и получим соотношение, которым
определяется связь Кс и Кр:

или

,
(2.9)

где

–
изменение числа моль в результате
реакции.

Для
идеальных газов парциальные давления
связаны с общим давлением Р_общ
и мольной долей N_i
данного компонента в смеси согласно
законам Дальтона следующим равенством:

pi
= N_iP_общ
(2.10),

где
р_i
– парциальное давление компонента; N_i
– мольная доля этого компонента в смеси;
Р_общ
– общее давление.

Подставим
значение р_i
в уравнение (2.5), получим:

или
К_р
= К∙ (Р_общ)∆ⁿ
(2.11).

Воспользовавшись
соотношением P_i
= N_i∙
Р_общ
=_общ)^∆ⁿ,

где
n_i
– число моль компонента i
в смеси, а n_i
– число моль всех компонентов в смеси,
получаем:

или

Таким
образом, если n≠
0, т.е. если
реакция сопровождается изменением
числа моль, то имеет место соотношение:

(2.12).

Если
же ∆n=0
(реакция не сопровождается изменением
числа моль), то К_р
= К_с
= К_n
= K_N
, т.е. значения
всех видов констант равновесия совпадают.

К_р
и К_с
для реакции идеальных газов не зависят
от давления.
К_N и К_n
от давления зависят в случае ∆n≠0.

2.4. Смещение химического равновесия

При
постоянных условиях химическое равновесие
сохраняется как угодно долго. Однако
внешние условия не могут бесконечно
оставаться неизменными, а изменение
хотя бы одного из них нарушает состояние
равновесия, т.е. скорос-

ти
прямой и обратной реакций не будут равны
между собой (v₁

v₂).
Но, так как все физико-химические системы
самопроизвольно стремятся к состоянию
равновесия, то с течением времени оно
вновь установится. Однако, это будет
новое равновесие, с другими значениями
равновесных концентраций, отвечающими
другим, изменившимся условиям.

В
каком направлении сместится равновесие
при том или ином внешнем воздействии?
Ответ на этот вопрос дает принцип
Ле-Шателье 
Брауна, который можно сформулировать
следующим образом: если
на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, оказывается какое – либо
внешнее воздействие, то система отвечает
таким образом, чтобы это воздействие
ослабить.
При этом, если в результате нарушения
равновесия скорость прямой реакции
будет больше скорости обратной реакции,
то говорят, что равновесие смещено
вправо (v₁

v₂),
и соответственно, если преобладает
скорость обратной реакции, говорят, что
равновесие смещено влево (v₁
v₂
).

Важнейшими
условиями, определяющими состояние
химического равновесия, являются:

1) концентрация
реагирующих веществ

2) температура

3)
давление (для реакций, протекающих с
изменением давления).

Изменение
хотя бы одного из них приведет к нарушению
равновесия.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Источник

У этого термина существуют и другие значения, см. Константа.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия[править | править код]

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов $p_{i}$ по формуле^[1]:

${displaystyle K_{p}=prod p_{i}^{{nu }_{i}},}$

где $nu _{i}$ — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). ${displaystyle K_{p}}$ не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры^[2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

${displaystyle mathrm {2CO} +mathrm {O} _{2}=mathrm {2CO} _{2}}$

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

${displaystyle K_{p}={frac {p_{mathrm {CO} _{2}}^{2}}{p_{mathrm {CO} }^{2}cdot p_{mathrm {O} _{2}}}}}$

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность $c_{i}$ , константа равновесия принимает вид:

${displaystyle K_{c}=prod c_{i}^{{nu }_{i}}.}$

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность $f_{i}$ и активность $a_{i}$ :

${displaystyle K_{f}=prod f_{i}^{{nu }_{i}}}$

${displaystyle K_{a}=prod a_{i}^{{nu }_{i}}}$

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента ( $p_{i}=Pcdot x_{i}$ ), тогда легко показать^[2], что:

${displaystyle K_{p}=K_{x}P^{Delta n},}$

где — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что ${displaystyle K_{x}}$ зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то $K_{p}=K_{x}$ .

Часто вместо самой константы равновесия ${displaystyle K_{p}}$ используют показатель константы равновесия ${displaystyle mathrm {p} K_{mathrm {p} }}$ , который определяется как отрицательный десятичный логарифм константы ${displaystyle K_{p}}$ :

${displaystyle mathrm {p} K_{mathrm {p} }=-lg left(K_{mathrm {p} }right).}$

Стандартная константа равновесия[править | править код]

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии ${displaystyle p_{i}^{0}=0{,}1013}$ МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

${displaystyle K^{0}=prod ({tilde {p_{i}}})^{v_{i}},}$

где ${tilde {p_{i}}}$ — относительные парциальные давления компонентов, ${tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}$ .

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с ${displaystyle K_{p}}$ соотношением:

${displaystyle K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{Delta n}.}$

Видно, что если $p_{i}^{0}$ выражены в атмосферах, то $(p_{i}^{0})^{{Delta n}}=1$ и ${displaystyle K_{p}=K^{0}}$ .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям ${displaystyle f_{i}^{0}=p_{i}^{0}=0{,}1013}$ МПа или 1 атм. K_f связана с $K_{0}$ соотношением:

${displaystyle K_{f}=K^{0}(gamma _{i}p_{i}^{0})^{Delta n},}$

где ${displaystyle gamma _{i}}$ — коэффициент фугитивности -го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах[править | править код]

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

${displaystyle K_{fa}=~prod (f_{i}^{nu _{i}}a_{k}^{nu _{k}}),}$

где $f_{i}$ — фугитивность компонентов газовой фазы, а $a_{k}$ — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

${displaystyle mathrm {FeO} mathrm {(sol)} +mathrm {CO} mathrm {(gas)} =mathrm {Fe} mathrm {(sol)} +mathrm {CO} _{2}mathrm {(gas)} }$

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

${displaystyle K_{p}={frac {p_{mathrm {CO} _{2}}}{p_{mathrm {CO} }}}}$

Термодинамическое описание равновесия[править | править код]

Наряду с обозначением для соотношения активностей веществ в произвольный момент реакции («коэффициент реакции»)

${displaystyle Q_{r}={frac {left{C_{t}right}^{sigma }left{D_{t}right}^{tau }}{left{A_{t}right}^{alpha }left{B_{t}right}^{beta }}}={frac {prod a_{j(t)}^{nu _{j}}}{prod a_{i(t)}^{nu _{i}}}}=prod a_{n(t)}^{nu _{n}}}$

(обозначения для приведённой ниже реакции; последнее равенство написано в обозначении, что стехиометрические коэффициент берутся со знаком «+» для продуктов и со знаком «−» для исходных веществ)

в химической термодинамике используется обозначение ${displaystyle K_{mathrm {eq} }}$ для такого же по форме соотношения между равновесными активностями веществ

${displaystyle K_{mathrm {eq} }={frac {[C]^{sigma }[D]^{tau }}{[A]^{alpha }[B]^{beta }}}={frac {prod a_{j(t=infty )}^{nu _{j}}}{prod a_{i(t=infty )}^{nu _{i}}}}=prod a_{n(t=infty )}^{nu _{n}}}$

(то есть соотношения активностей в момент t=infty

, в момент равновесия). Далее приведено термодинамическое описание химического равновесия и описана связь ${displaystyle K_{mathrm {eq} }}$

со стандартной энергией Гиббса процесса.

В системе, где протекает химическая реакция

{displaystyle alpha A+beta Brightleftharpoons sigma C+tau D}

равновесие может быть описано условием

${displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=0,}$

где есть химическая переменная

или, то же самое условие равновесия может быть записано с использованием химических потенциалов как

${displaystyle alpha mu _{A}+beta mu _{B}=sigma mu _{C}+tau mu _{D},}$

где химические потенциалы

${displaystyle mu _{A}=mu _{A}^{ominus }+RTln{A},}$

здесь {A} — строго говоря, активность реагента A; при допущениях об идеальных газах можно заменить их на давления, для реальных газов можно заменить на фугитивности, при допущении о том, что раствор подчиняется закону Генри, можно заменить на мольные доли, и при допущении, что раствор подчиняется закону Рауля — на парциальные давления; для системы в равновесии может быть заменена на равновесную молярную концентрацию или на равновесную активность.

Выражение для энергии Гиббса принимает вид

${displaystyle dG=Vdp-SdT+sum _{i=1}^{k}mu _{i}dN_{i},}$

а так как ${displaystyle dN_{i}=nu _{i}dxi }$ , можно записать выражение для производной изобарного потенциала по химической переменной в виде

${displaystyle left({frac {dG}{dxi }}right)_{T,p}=sum _{i=1}^{k}mu _{i}nu _{i}=Delta _{r}G_{T,p}=sigma mu _{C}+tau mu _{D}-alpha mu _{A}-beta mu _{B}=(sigma mu _{C}^{0}+tau mu _{D}^{0})-(alpha mu _{A}^{0}+beta mu _{B}^{0})+(sigma RTln{C}+tau RTln{D})-(alpha RTln{A}+beta RTln{B})=}$

${displaystyle =sum _{i=1}^{k}mu _{i}^{0}nu _{i}+RTln {frac {{C}^{sigma }{D}^{tau }}{{A}^{alpha }{B}^{beta }}}=Delta _{r}G^{0}+RTln Q_{r}.}$

При равновесии (иначе говоря, при условии что время )

${displaystyle Q_{r}=K_{mathrm {eq} }.}$

Записав теперь условие равновесия ${displaystyle Delta _{r}G=0=Delta _{r}G^{0}+RTln K_{mathrm {eq} }}$ найдём связь ${displaystyle K_{mathrm {eq} }}$ со стандартной энергией Гиббса^[3]:

${displaystyle Delta _{r}G^{0}=-RTln K_{mathrm {eq} }.}$

Равновесный состав смеси и направление реакции[править | править код]

Упомянутый выше «коэффициент реакции» (другие обозначения, встречающиеся в литературе — Omega или — «произведение реакции»)

$Q_{r}=prod a_{{n(t)}}^{{nu _{n}}}$

отражает соотношение текущих активностей всех участников реакции и может быть использован для определения направления реакции в момент, для которого известен ^[4]

Если в момент

коэффициент Q>K

, то текущие активности продуктов больше равновесных, и значит они должны уменьшиться к тому моменту, когда установится равновесие, то есть в данный момент протекает обратная реакция;

Если

, то равновесное состояние достигнуто и скорости прямой и обратной реакций равны;

Если

, то $v_{{1}}>v_{{-1}}$

С использованием величины $Q_{r}$ записывается уравнение изотермы химической реакции^[1] (изотермы Вант-Гоффа)

${displaystyle Delta G_{p,T}=RTln Q_{r}-RTln K_{mathrm {eq} }=RTln {frac {Q_{r}}{K_{mathrm {eq} }}}=sum nu _{i}mu _{i},}$

где — стехиометрические коэффициенты (для продуктов — со знаком «+», для исходных веществ — со знаком «−»; так же, как и в выражениях для и ), а — химические потенциалы,

а стандартная энергия Гиббса и стандартная константа суть

${displaystyle Delta G_{p,,T}^{0}=-RTln K_{mathrm {eq} }^{0}=sum nu _{i}mu _{i}^{0},}$

где ${displaystyle mu ^{0}}$ — стандартные химические потенциалы

Уравнение изотермы показывает, как величина связана с изменением свободной энергии реакции:

при

для прямой реакции

, то есть $sum nu _{{j}}mu _{{j}}$

для продуктов прямой реакции больше, чем для исходных веществ — это означает, что прямая реакция запрещена (значит, не запрещена обратная);

при

для прямой реакции

, то есть реакция достигла равновесного состояния;

при

для прямой реакции

, то есть эта самопроизвольное протекание этой реакции разрешено

Величина ${displaystyle K_{mathrm {eq} }}$ по определению имеет смысл только для состояния равновесия, то есть для состояния с ${frac {v_{{1}}}{v_{{-1}}}}=1$ и $Delta G_{r}=0$ . Величина ${displaystyle K_{mathrm {eq} }}$ ничего не говорит о скоростях реакций, но она описывает состав системы в состоянии равновесия.

Если

, то в системе преобладают продукты (прямой) реакции.

Если

, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)^[5].

Стандартные состояния[править | править код]

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице.

Для чистого вещества и жидкости стандартная энергия Гиббса совпадает с энергией Гиббса образования этих веществ.

Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых $Delta G_{T}^{0}$ имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Кинетическое описание[править | править код]

Для обратимой химической реакции константа равновесия ${displaystyle K_{mathrm {eq} }}$ может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций.
Рассмотрим элементарную обратимую химическую реакцию первого порядка

{displaystyle mathrm {A} rightleftarrows mathrm {B} }

По определению, равновесие задаётся условием $v_{{1}}=v_{{-1}}$ , то есть равенством скоростей прямой и обратной реакций.

В соответствии с законом действующих масс

${displaystyle v=k{prod }{a_{j}}^{n_{j}},}$

где — константа скорости соответствующей реакции, а ${a_{j}}^{{n_{j}}}$ — равновесные активности реагентов этой реакции, возведённые в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам

можно записать условие равновесия в виде

${displaystyle 1={frac {v_{1}}{v_{-1}}}={frac {k_{1}{prod }{a_{A}}^{n_{A}}}{k_{-1}{prod }{a_{B}}^{n_{B}}}}.}$

То есть

${displaystyle 1={frac {k_{1}}{k_{-1}}}cdot {frac {prod {a_{A}}^{n_{A}}}{prod {a_{B}}^{n_{B}}}}={frac {k_{1}}{k_{-1}}}cdot left(K_{mathrm {eq} }right)^{-1}}$

(см. термодинамическое описание константы равновесия), что возможно только если

${displaystyle K_{mathrm {eq} }={frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$

Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики^[4]^[6].

Множественные равновесия[править | править код]

В случае, когда в системе устанавливается сразу несколько равновесий (то есть одновременного или последовательного протекает нескольких процессов), каждый из них может быть охарактеризован своей константой равновесия, из которых можно выразить общую константу равновесия для всей совокупности процессов. Можно рассмотреть такую ситуацию на примере ступенчатой диссоциации двухосновной кислоты ${displaystyle mathrm {H} _{2}mathrm {A} }$ . Водный раствор её будет содержать частицы (сольватированные) ${displaystyle mathrm {H} ^{+}}$ , ${displaystyle mathrm {H} _{2}mathrm {A} }$ , ${displaystyle mathrm {HA} ^{-}}$ и ${displaystyle mathrm {A} ^{2-}}$ . Процесс диссоциации протекает в две ступени:

${displaystyle mathrm {H} _{2}mathrm {A} rightleftharpoons mathrm {HA} ^{-}+mathrm {H} ^{+}:K_{1}={frac {[mathrm {HA} ^{-}][mathrm {H} ^{+}]}{[mathrm {H} _{2}mathrm {A} ]}}}$

${displaystyle mathrm {HA} ^{-}rightleftharpoons mathrm {A} ^{2-}+mathrm {H} ^{+}:K_{2}={frac {[mathrm {A} ^{2-}][mathrm {H} ^{+}]}{[mathrm {HA} ^{-}]}}}$

K_1 и $K_{2}$ — константы первой и второй ступеней диссоциации соответственно. Из них можно выразить «полную» константу равновесия, для процесса полной диссоциации^[5]:

${displaystyle mathrm {H} _{2}mathrm {A} rightleftharpoons mathrm {A} ^{2-}+2mathrm {H} ^{+}:K_{1+2}={frac {[mathrm {A} ^{2-}][mathrm {H} ^{+}]^{2}}{[mathrm {H} _{2}mathrm {A} ]}}=K_{1}K_{2}}$

Другой пример множественного равновесия — анализ системы осадок/растворимое комплексное соединение.

Допустим, имеется равновесие

${displaystyle mathrm {AgI} _{2}^{-}mathrm {(aq)} rightleftharpoons mathrm {AgI} mathrm {(solid)} +mathrm {I} ^{-}mathrm {(aq)} }$

Реакцию можно представить в виде двух последовательных равновесий — равновесия разложения комплексного иона на составляющие его ионы, которое характеризуется «константой нестойкости» (величина, обратная «константе устойчивости» beta ):

${displaystyle mathrm {AgI} _{2}^{-}mathrm {(aq)} rightleftharpoons mathrm {Ag} ^{+}mathrm {(aq)} +2mathrm {I} ^{-}mathrm {(aq)} :K_{1}={frac {alpha _{mathrm {Ag} ^{+}}alpha _{mathrm {I} ^{-}}^{2}}{alpha _{mathrm {AgI} _{2}^{-}}}}=beta ^{-1}}$

и равновесия перехода ионов из объёма растворителя в кристаллическую решётку

${displaystyle mathrm {Ag} ^{+}mathrm {(aq)} +mathrm {I} ^{-}mathrm {(aq)} rightleftharpoons mathrm {AgI} mathrm {(solid)} :K_{2}={frac {alpha _{mathrm {AgI} }}{alpha _{mathrm {Ag} ^{+}}alpha _{mathrm {I} ^{-}}}}}$

с учётом того, что для твёрдых веществ активность принимается равной 1, а в разбавленных растворах активности могут быть заменены на молярные концентрации, получаем

${displaystyle K_{2}={frac {alpha _{mathrm {AgI} }}{alpha _{mathrm {Ag} ^{+}}alpha _{mathrm {I} ^{-}}}}={frac {1}{[mathrm {Ag} ^{+}][mathrm {I} ^{-}]}}={frac {1}{K_{mathrm {sp} }}},}$

где ${displaystyle K_{mathrm {sp} }}$ — произведение растворимости

Тогда суммарное равновесие будет описываться константой

${displaystyle mathrm {AgI} _{2}^{-}mathrm {(aq)} rightleftharpoons mathrm {AgI} mathrm {(solid)} +mathrm {I} ^{-}mathrm {(aq)} :K={frac {alpha _{mathrm {AgI} }alpha _{mathrm {I} ^{-}}}{alpha _{mathrm {AgI} _{2}^{-}}}}=K_{1}cdot K_{2}={frac {1}{beta cdot K_{mathrm {sp} }}}}$

И значение этой константы будет условием преобладания в равновесной смеси комплексного соединения или твёрдой соли: как и выше, если , то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если , то в равновесном состоянии в системе большая часть ионов связана в кристаллической фазе.^[4]

Зависимость константы равновесия от температуры[править | править код]

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

${displaystyle dln K_{p}={frac {Delta H}{RT^{2}}}dT}$

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

${displaystyle dln K_{c}={frac {Delta U}{RT^{2}}}dT}$

Здесь Delta H и Delta U — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия ${frac {dln K_{p}}{dT}}$ тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

Методы расчета константы равновесия[править | править код]

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции ( ${displaystyle Delta G^{0}}$ ), а затем использованию формулы:

${displaystyle Delta G^{0}=-RTln K^{0}}$

, где

— универсальная газовая постоянная.

При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь
начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ${displaystyle Delta G^{0}}$ для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ${displaystyle Delta G^{0}}$ известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции[править | править код]

Энтропийный метод расчёта Delta G реакции является одним из самых распространённых и удобных^[2]. Он основан на соотношении:

${displaystyle Delta G_{T}=Delta H_{T}-TDelta S_{T}}$

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

${displaystyle Delta G_{T}^{0}=Delta H_{T}^{0}-TDelta S_{T}^{0}}$

Здесь $Delta H^{0}$ при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа:

$Delta H_{T}^{0}=Delta H_{{298}}^{0}+int _{{298}}^{T}Delta C_{p}dT$

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

${displaystyle S_{298}=S_{0}+int _{0}^{T}{frac {C_{pmathrm {(sol)} }}{T}}dT,}$

где $S_{0}=0$ (постулат Планка) и тогда, соответственно,

${displaystyle S_{298}=int _{0}^{T}{frac {C_{pmathrm {(sol)} }}{T}}dT}$

(здесь индекс sol — от англ. solid, «твердый»). При некоторой заданной температуре

${displaystyle S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+int _{298}^{T}{frac {C_{pmathrm {(sol)} }}{T}}dT}$

Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до

претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

Для идеальных газов — методами квантовой статистики.
Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле^[7]:

${displaystyle S_{298}^{0}=Aln M+B}$

где

— табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения,

— молекулярная масса.

Итак, если известны $Delta H_{{298}}^{0}$ , $Delta S_{{298}}^{0}$ и температурные зависимости теплоёмкости, $Delta G_{T}^{0}$ может быть рассчитано по формуле:

$Delta G_{T}^{0}=Delta H_{{298}}^{0}-TDelta S_{{298}}^{0}+int _{{298}}^{T}Delta C_{p}dT-Tint _{{298}}^{T}Delta C_{p}{frac {dT}{T}}$

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

${displaystyle Delta G_{T}^{0}=Delta H_{298}^{0}-TDelta S_{298}^{0}+Delta C_{p~298}(T-298)-TDelta C_{p~298}ln {frac {T}{298}}}$

И ещё более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

$Delta G_{T}^{0}=Delta H_{{298}}^{0}-TDelta S_{{298}}^{0}$

Переход от $Delta G_{T}^{0}$ к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики[править | править код]

Этот раздел статьи ещё не написан.

Здесь может располагаться отдельный раздел. Помогите Википедии, написав его. (30 июня 2016)

Экспериментальное определение константы равновесия[править | править код]

Этот раздел статьи ещё не написан.

Здесь может располагаться отдельный раздел. Помогите Википедии, написав его. (30 июня 2016)

См. также[править | править код]

Константа диссоциации
Константа автопротолиза
Константа гидролиза
Константа устойчивости
Константа Михаэлиса
Энергия Гиббса

Примечания[править | править код]

↑ ¹ ² Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
↑ ¹ ² ³ Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с. — ISBN 978-5-7422-2206-4.
↑ Эткинс П. Физическая химия в 2 т., том 1. — М.: Мир, 1980. — 580 с.
↑ ¹ ² ³ Жмурко Г. П., Казаков Е. Ф., Кузнецова В. Н., Яценко А. В. Общая химия. — М.: Академия, 2012. — ISBN 978-5-7695-9188-4. — 512 с.
↑ ¹ ² Неорганическая химия в 3 т. /Под редакцией Третьякова Ю. Д. — Том 1: Физико-химические основы неорганической химии. — М.: Академия, 2004. — 240 с.
↑ Эткинс П. Физическая химия в 2 т., том 2. — М.: Мир, 1980. — 584 с.
↑ Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под ред. акад. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с.

Литература[править | править код]

Киреев В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. — 2-е изд. — М., 1975.
Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. — М., 1985.

Источник

Константа равновесия химической реакции

4.8

Средняя оценка: 4.8

Всего получено оценок: 164.

4.8

Средняя оценка: 4.8

Всего получено оценок: 164.

Количественная характеристика, показывающая направление реакции и смещение концентрации веществ, называется константой равновесия химической реакции. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагентов.

Обратимые и необратимые реакции

Все реакции можно разделить на два типа:

обратимые, одновременно протекающие в двух взаимно противоположных направлениях;
необратимые, протекающие в одном направлении с полным расходом хотя бы одного исходного вещества.

При необратимых реакциях обычно образуются нерастворимые вещества в виде осадка или газа. К таким реакциям относятся:

горение:
C₂H₅OH + 3O₂ → 2CO₂ + H₂O;
разложение:
2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + H₂O;
присоединение с образованием осадка или газа:
BaCl₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2NaCl.

Рис. 1. Образование осадка BaSO₄.

Обратимые реакции возможны только в определённых неизменных условиях. Исходные вещества дают новое вещество, которое тут же распадается на составные части и собирается вновь. Например, в результате реакции 2NO + O₂ ↔ 2NO₂ оксид азота (IV) легко разлагается на оксид азота (II) и кислород.

Равновесие

Через определённое время скорость обратимой реакции замедляется. Достигается химическое равновесие – состояние, при котором не происходит изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции с течением времени, так как скорость прямой и обратной реакций уравниваются. Равновесие возможно только в гомогенных системах, то есть все реагирующие вещества являются либо жидкостями, либо газами.

Рассмотрим химическое равновесие на примере реакции взаимодействия водорода с йодом:

прямая реакция –
H₂ + I₂ ↔ 2HI;
обратная реакция –
2HI ↔ H₂ + I₂.

Как только смешиваются два реагента – водород и йод – йодоводорода ещё не существует, так как простые вещества только вступают в реакцию. Большое количество исходных веществ активно реагируют друг с другом, поэтому скорость прямой реакции будет максимальной. При этом обратная реакция не протекает, и скорость её равна нулю.

Скорость прямой реакции можно выразить графически:

ν_пр = k_пр ∙ [H₂] ∙ [I₂],

где k_пр – константа скорости прямой реакции.

Со временем реагенты расходуются, их концентрация снижается. Соответственно, скорость прямой реакции уменьшается. Одновременно с этим увеличивается концентрация нового вещества – йодоводорода. При накоплении он начинает разлагаться, и скорость обратной реакции повышается. Её можно выразить как

ν_обр = k_обр ∙ [HI]².

Йодоводород в квадрате, так как коэффициент молекулы равен двум.

В определённый момент скорости прямой и обратной реакции уравниваются. Наступает состояние химического равновесия.

Рис. 2. График зависимости скорости реакции от времени.

Равновесие можно сместить либо в сторону исходных веществ, либо в сторону продуктов реакции. Смещение под воздействием внешних факторов называется принципом Ле Шателье. На равновесие влияют температура, давление, концентрация одного из веществ.

Расчёт константы

В состоянии равновесия обе реакции идут, но при этом концентрации веществ находятся в равновесии (образуются равновесные концентрации), так как уравновешенны скорости (ν_пр = ν_обр).

Химическое равновесие характеризуется константой химического равновесия, которая выражается сводной формулой:

K_p = k_пр / k_обр = const.

Константы скорости реакции можно выразить через соотношение скорости реакции. Возьмём условное уравнение обратной реакции:

aA + bB ↔ cC + dD.

Тогда скорости прямой и обратной реакции будут равны:

ν_пр = k_пр ∙ [A]_p^a ∙ [B]_p^b
ν_обр = k_обр ∙ [C]_p^c ∙ [D]_p^d.

Соответственно, если

ν_пр = ν_обр,

то

k_пр ∙ [A]_p^a ∙ [B]_p^b = k_обр ∙ [C]_p^c ∙ [D]_p^d.

Отсюда можно выразить соотношение констант:

k_обр / k_пр = [C]_p^c ∙ [D]_p^d / [A]_p^a ∙ [B]_p^b.

Это соотношение равно константе равновесия:

K_p = [C]_p^c ∙ [D]_p^d / [A]_p^a ∙ [B]_p^b.

Рис. 3. Формула константы равновесия.

Величина показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.

Что мы узнали?

Реакции в зависимости от конечных продуктов классифицируются на обратимые и необратимые. Обратимые реакции протекают в обе стороны: исходные вещества образуют конечные продукты, которые разлагаются на исходные вещества. В ходе реакции скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются. Такое состояние называется химическим равновесием. Оно может быть выражено как соотношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению разновесных концентраций исходных веществ.

Тест по теме

Доска почёта

Чтобы попасть сюда – пройдите тест.

Усмон Бозоров

4/5

Оценка доклада

4.8

Средняя оценка: 4.8

Всего получено оценок: 164.

А какая ваша оценка?

Источник

Химическое равновесие – состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной.

В большом количестве заданий, которые мне довелось увидеть, я ни один раз видел, как коверкают это определение. Например, в заданиях верно-неверно
предлагают похожий вариант, однако говорят о “равенстве концентраций исходных веществ и продуктов” – это грубая ошибка. Химическое равновесие –
равенство скоростей.

Принцип Ле Шателье

В 1884 году французским химиком Анри Ле Шателье был предложен принцип, согласно которому, если на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то система будет стремиться компенсировать
внешнее воздействие.

Это принцип обоснован термодинамически и доказан. Однако в такой абстрактной формулировке его сложно применить для решения конкретных
задач по химическому равновесию. В этой статье я покажу конкретные примеры и обозначу алгоритм действия, чтобы вы могли успешно
справляться с заданиями.

Влияние изменения концентрации на химическое равновесие

При увеличении концентрации какого-либо компонента химической реакции, система будет стремиться восстановить равновесие:
равновесие будет смещаться в сторону расходования добавленного компонента.

Объясню проще: если вы увеличиваете концентрацию вещества, которое находится в левой части, равновесие сместится в правую сторону.
Если добавляете вещество из левой части (продуктов реакции) – смещается в сторону исходных веществ. Посмотрите на пример ниже.

Если мы попытаемся удалить какое-либо вещество из системы (уменьшить его концентрацию), то система будет стремиться заполнить “пустое”
место, которые мы создали. Наглядно демонстрирую на примере:

Можно подвести итог полученным знаниям таким образом: “Куда добавляем – оттуда смещается, откуда берем – туда смещается”. Воспользуйтесь
этой или придумайте свое правило для запоминания этой закономерности 😉

Изменения давления и химическое равновесие

Если речь в задании идет об изменении давления, то первое, что нужно сделать, это посчитать количество газов в уравнении слева и справа.
Твердые вещества и жидкости считать не нужно. Например:

CO_2(г) + С_(тв) ⇄ 2CO_(г) – Q

В приведенном уравнении количество молекул газа в левой части – 1, в правой – 2.

Запомните правило: “При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньших газов, при уменьшении давления – в сторону больших газов”.
Для нашей системы правило действует таким образом:

В случае, если слева и справа количество молекул газа одинаково, например, в реакции:

H_2(г) + I_2(г) ⇄ 2HI_(г) – Q

Слева – 2 газа, и справа – 2. В такой реакции увеличение или уменьшение давления не повлияет на химическое равновесие.

Изменение температуры и химическое равновесие

Если в задании увеличивают или уменьшают температуру, то первое, что вы должны оценить: экзотермическая это реакция или
эндотермическая.

Следуйте следующему правилу: “При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при
уменьшении – в сторону экзотермической реакции”. У любой обратимой реакции есть экзо- и эндотермические части:

Поэтому данное правило универсально и применимо для всех реакций. Для примера разберем следующие задачи:

Чтобы не осталось белых пятен, возьмем экзотермическую реакцию и повторим с ней подобный эксперимент.

Катализатор и ингибитор

Действие катализатора и ингибитора соответственно касается только ускорения и замедления химической реакции. Они никоим образом не влияют на равновесие.

Константа равновесия

Константой равновесия называют отношения скоростей прямой и обратной реакции. Для реакции типа aA + bB = cC + dD константа
равновесия будет записана следующим образом:

Решим задачу. Дана реакция: 2NO + Cl₂ ⇄ 2NOCl . Вычислите константу равновесия, если равновесные концентрации
веществ для данной реакции: c(NO) = 1.8 моль/л , c(Cl₂) = 1.2 моль/л , c(NOCl) = 0.8 моль/л.

Константу равновесия для данной задачи можно представить в виде 1.64 * 10^-1.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Выражение константы равновесия

Для реакции:

SO₂Cl₂(г) = SO₂(г) + Cl₂(г) ∆H⁰х.р. > 0.

1) Написать математические выражения константы равновесия Кс и Кр и установить взаимосвязь между ними;

2) В сторону расходования или образования хлора сдвигается равновесие при: а) увеличении концентрации диоксида серы; б) увеличении температуры; в) введении катализатора.

Решение задачи

Константой химического равновесия (Kр) отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ (исходных и продуктов), участвующих в реакции, связаны между собой. Изменение концентрации любого из них влечет за собой изменения концентрации всех остальных веществ. Концентрации веществ при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.

Константу равновесия можно выразить через молярные концентрации веществ, участвующих в реакции. В этом случае она обозначается Кс. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением. Запишем выражение константы равновесия:

Если же выразить константу равновесия через парциальные давления газообразных веществ, участвующих в реакции, то её обозначают Кр и она будет равна для приведенной формальной реакции:

Константы Кс и Кр связаны между собой соотношением:

Где:

∆n – изменение числа молей реагирующих веществ и продуктов в результате реакции.

Если ∆n = 0, то есть реакция не сопровождается изменением числа молей компонентов, то

Кр = Кс.

2) Если увеличить концентрацию диоксида серы (SO₂) равновесие сместится в сторону обратной реакции (в сторону расходования хлора (Cl₂)).

Увеличение температуры влечет смещение равновесия в в сторону прямой реакции (в сторону образования хлора (Cl₂)).

Введение катализатора одинаково ускоряет и прямую и обратную реакции и поэтому не происходит смещение химического равновесия. Катализатор только способствует более быстрому достижению состояния равновесия.

Источник

2.4. Смещение химического равновесия

Способы выражения константы равновесия[править | править код]

Стандартная константа равновесия[править | править код]

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах[править | править код]

Термодинамическое описание равновесия[править | править код]

Равновесный состав смеси и направление реакции[править | править код]

Стандартные состояния[править | править код]

Кинетическое описание[править | править код]

Множественные равновесия[править | править код]

Зависимость константы равновесия от температуры[править | править код]

Методы расчета константы равновесия[править | править код]

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции[править | править код]

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики[править | править код]

Экспериментальное определение константы равновесия[править | править код]

См. также[править | править код]

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

Константа равновесия химической реакции

Обратимые и необратимые реакции

Равновесие

Расчёт константы

Что мы узнали?

Тест по теме

Оценка доклада

Принцип Ле Шателье

Влияние изменения концентрации на химическое равновесие

Изменения давления и химическое равновесие

Изменение температуры и химическое равновесие

Катализатор и ингибитор

Константа равновесия

Выражение константы равновесия

Решение задачи

Вам также может понравиться

Как составить название сложного эфира

Как найти компьютер сети в mac

Как найти полис осаго прошлых лет

Добавить комментарий Отменить ответ