Симметричным
волчком будем называть молекулу, в
которой равны два главных момента
инерции (IВ
= IС
для вытянутого волчка или IA
= IB
для сплюснутого волчка). Третий момент
инерции не равен нулю и не совпадает с
двумя другими. Примером вытянутого
симметричного волчка является молекула
метилфторида FCH3
, в которой три атома водорода тетраэдрически
связаны с атомом углерода, а атом фтора
находится на большем расстоянии по
сравнению с водородом от атома углерода.
Вращение такой молекулы вокруг оси С
– F (ось
симметрии молекулы) отличается от
вращения вокруг двух других осей,
перпендикулярных данной. Моменты инерции
относительно двух других осей равны IB
= IC
. Момент
инерции относительно направления связи
С – F(IA)
хотя и мал, но им пренебрегать нельзя.
Вклад во вращение вокруг этой оси (она
совпадает с осью симметрии молекулы)
вносят три атома водорода, расположенных
вне этой оси.
Уровни
энергии симметричного волчка можно
найти через квадраты соответствующих
моментов количества движения
. (2.40)
Для
симметричного вытянутого волчка Ix
= Iy,
а Iz
Iy.
Ось Z
совпадает с осью наименьшего момента
инерции
Формулу
(2.40) можно переписать следующим образом:
.
(2.41)
в
формуле (2.40) мы добавили и вычли выражение
).
В первый член выражения (2.41) входит
квадрат полного момента p2
, который квантуется и равен BJ(J
+ 1) (см. 2.2), а
во второй член входит проекция квадрата
момента на ось Z
, являющуюся осью симметрии волчка.
Проекция момента Рz
квантуется
и принимает значения
Рz
= ћk.
Таким образом квантованное выражение
дли энергии вращения будет иметь вид:
.
(2.42)
Введя
вращательные постоянные, получим
(А>В),
(2.43)
(J=0,
1, 2, …; k =
0, 1,
2,
…).
Для
случая сплюснутого волчка ось Z
является осью наибольшего момента
инерции IC
и учитывая, что IA=IB,
можно записать
,
(CB)
(2.44)
(J
= 0, 1, 2, …; k
= 0, 1,
2,
…).
В
этих формулах вращательная постоянная
B
соответствует моменту инерции относительно
осей, перпендикулярных оси симметрии.
Какие
же значения могут принимать величины
k
и J.
По законам квантовой механики обе
величины могут быть равны либо целому
числу, либо нулю. Полный момент инерции
молекулы (квантовое число J)
может быть довольно большим, т. е. J
может принимать
значения от 0, 1, 2 ,…, .
Однако бесконечно больших J
трудно достичь,
так как реальная молекула при большой
скорости вращения может распасться на
части. Если величина J
выбрана, то на число k
сразу
накладываются ограничения: k
не может превышать J
так как J
характеризует полный момент. Пусть J
= 2, тогда для k
могут
реализоваться значения k = 2, 1, 0,
–1, –2. Чем больше энергии приходится
на вращение вокруг оси, перпендикулярной
оси симметрии, тем меньше k
. Так как
энергия квадратично зависит от k
, то k
может принимать и отрицательные значения.
Из наглядных представлений положительным
и отрицательным значениям k
можно поставить в соответствие вращение
по и против часовой стрелки относительно
оси симметрии.
Таким
образом, при заданном значении J
могут
реализоваться следующие значения k:
k
= J, J –
1, J –
2, …,
0, … ,–(j
– 1) ,–J,
т.
е. всего 2J +
1 значений.
Первый
член в формулах (2.43) и (2.44) совпадает с
выражением энергии (2.16) для линейной
молекулы (k в
квадрате входит в формулы (2.43) и (2.44)).
Каждый
уровень вращательной энергии с заданным
значением J
с кратностью вырождения 2J
+ 1 расщепляется
на J + 1
составляющую по отношению к абсолютной
величине |k|,
которая принимает значения от 0 до J
. Так как энергия зависит от k2,
то для величины k
указывают его абсолютное значение.
Степень вырождения уровней с заданными
значениями J
и k
равна 2(2J +
1), а уровней с заданным значением J
и с k
= 0 равна 2J +
1. Для уровней k
= 0
сохраняется
только вырождение, связанное с
независимостью энергии от квантового
числа mJ,
принимающего 2J + 1
значений. Остальные уровни (k
0) являются
дважды вырожденными по отношению к k
.
Расстояние
между уровнями с различными k
(при заданном J)
зависит для вытянутого волчка от величины
А – В,
а для сплюснутого волчка от величины С
– В,
т. е. оно тем больше, чем сильнее отличаются
соответствующие моменты инерции. Для
вытянутого волчка уровни энергии
расположены тем выше, чем больше (А
– В > 0), а для
сплюснутого волчка уровни расположены
тем ниже, чем больше k
(С
–
В
<
0). На рис. 2.11 показано расположение
уровней вращательной энергии и переходов
между ними для вытянутого волчка с k
от 0 до 3 (В
= С
= 1,0 см–1,
А = 1.5 см–1,
левая часть рисунка) и для сплюснутого
волчка (В = А = 1,5 см–1,С
= 1,0
см–1 правая
часть рисунка). Между ними отмечены
уровни энергии асимметричного волчка
(А = 1.5см–1,
В = 1.25 см–1,
С = 1,0
см–1).
В
рассмотренном примере вращательные
постоянные не очень сильно отличаются
друг от друга, поэтому при заданном J
уровни с различным k
близки друг к другу. При большом различии
моментов инерции, что часто имеет место
для реальных молекул, нормальный порядок
уровней с различными J
может нарушаться. Например, для вытянутого
волчка уровень с
J = 3, k
= 0,
будет лежать
ниже уровня с J
= 2, k
= 2.
Чтобы
получить спектр ИК-поглощения симметричного
ротатора, необходимо знать правила
отбора для квантовых чисел J
и k. Расчеты
показывают, что для дипольного поглощения
и испускания имеет место J = 1(правило
отбора, аналогичное как и для двухатомной
молекулы) и k = 0.
Последнее соотношение для k
=
0
говорит о том,
что при переходах проекция момента
количества движения на ось волчка не
должна изменяться. Это справедливо как
для спектров поглощения и испускания,
так и для спектров КР. На рис.2.11 стрелками
показаны переходы в поглощении и
испускании.
Положение
линий чисто вращательных спектров можно
определить, если, пользуясь формулой
(2.43) иди (2.44), взять разность энергий Eвр
между
соседними уровнями
.
Для
ИК-поглощения
J
= 1, J’=
J”+1,
J’= J”
, то
.
(2.45)
Таким
образом, в поглощении и испускании
получается серия равноотстоящих линий
аналогично току, как это имелось для
двухатомной молекулы.
Для
КР возможные переходы определяется
следующими правилами отбора
J
=
1, 2,
(2.46)
что
дает (при J’ =
J” +
1, J’ =
J” +
2, J’ =
J)
следующие
серии линий
(2.47)
при
J
= 2 (J
= 1, 2, …) и
(2.48)
при
J =
1 (J
= 1, 2, 3, …).
В
последнем случае переход J”
= 0
J’ =
1 запрещен дополнительными правилами
отбора. Действительно, правила отбора
k
= 0, означает, что изменение момента
количества движения для вращения вокруг
оси симметрии (k
– вращательное квантовое число для
осевого вращения) не приводит к изменению
поляризуемости, т. е. при этом вращении
отсутствует спектр КР. Наличие для
состояний с k
= 0 лишь переходов с J
= 2
означает, что в переходах J
= 1
не может участвовать основное состояние
(J = 0).
Для всех ненулевых J
число k
может быть отличным от нуля и переходы
J
= 1
являются разрешенными.
Таким
образом, в спектре КР мы получаем две
серии линий, одна из которых (2.48) совпадает
с аналогичной серией для двухатомной
молекулы (
),
и соответственно вторую серию (
линии которой расположены вдвое чаще,
чем линии первой серии. Линии второй
серии через одну совпадают с линиями
первой серии, что приводит к чередованию
интенсивностей. Это чередование не надо
смешивать с чередованием интенсивностей,
обусловленным ядерным спином.
Как
видим, формулы (2.43 и 2.44) следует, что они
содержат только одну вращательную
постоянную В.
Поэтому по расстоянию между вращательными
линиями молекулы типа симметричного
волчка можно определить момент инерции
относительно осей, перпендикулярных
оси симметрии волчка. Момент инерции
относительно оси симметрии вытянутого
(постоянная А)
или сплюснутого (постоянная С)
волчка определить нельзя. Примером
молекул, имеющих характерные вращательные
спектры поглощения и которые моделируются
симметричными волчками, являются
молекулы NH3,
PH3
и др.
Необходимо
учесть, что полученные формулы (2.43 и
2.44) являются приближенными и не учитывают
изменения в спектрах, которые происходят
в результате центробежного растяжения.
Для симметричного волчка центробежное
растяжение зависит не только от квантового
числа J,
но и от числа k.
При учете центробежного растяжения в
формулах (2.43) и (2.44) добавляются члены
четвертого порядка относительно J
и k.
В формулах (2.43) и (2.44) появляются члены,
зависящие от [J
(J +
1)]2 ,
от k4
и от J
(J +
1) k2
. С учетом
этих членов для вращательной энергии
симметричного вытянутого волчка
получается формула
.
(2.49)
Постоянные
DJ,
Dk
и
DJ,k
слишком малы
по сравнению с В,
А
и С.
При ИК-поглощения (J
= 1, k
) для возможных
переходов имеем формулу
.
(2.50)
Второй
член в формуле вызывает только небольшое
изменение расстояний между линиями,
последний член, зависящий от k,
вызывает расщепление линий J
J
+ 1 на J
+ 1 составляющих,
соответствующих значениям k
от 0 до J.
Для оценки величин постоянных DJ
и DJ,k
приведем их значения, полученные Горди
для молекулы метилфторида FCH3:
В = 0,851
см–1
DJ
=
2,0010–6см–1,
DJ,k
= 1,47 10–5
см–1.
Несмотря
на то, что DJ,k
мало (10–4
10–6 В),
указанное расщепление удается наблюдать
для вращательных линий благодаря высокой
разрешающей способности применяемых
современных спектрометров.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
Вращательное квантовое число
Cтраница 1
Вращательное квантовое число / молекулы в известной степени соответствует орбитальному квантовому числу / электрона в атоме. При наложении внешнего магнитного поля энергетический уровень молекулы расщепляется на 2 / – f – 1 подуровней. Магнитное квантовое число определяет таким образом статистический вес данного вращательного уровня. Для двухатомных молекул, образованных из одинаковых атомов, этв усложняется.
[1]
Вращательное квантовое число двухатомной молекулы ( обозначается символом /) часто представляется как число единиц углового момента вращающейся гантели. Такое представление дает возможность описать некоторые явления, наблюдающиеся в химической кинетике, и полезно для определения порядков величин временных интервалов и разности энергий в некоторых процессах. В действительности / относится не к простой вращающейся гантели, а означает число единиц углового момента, соответствующее молекуле в целом, и зависит от полной волновой функции молекулы. Исходя из симметрии можно определить, какие значения / возможны, а какие-нет.
[2]
Определите вращательное квантовое число уровня, на котором находится максимальное число молекул 1Н38С1 при заданных условиях.
[3]
Определите вращательное квантовое число уровня, на котором находится максимальное число молекул ХН35С1 при заданных условиях.
[4]
Для расчета вращательного квантового числа / уровня, максимально заселенного при заданной температуре, необходимо приравнять нулю производную dNj / dj, принимая условно функцию ( 1 15) за непрерывную.
[5]
Для расчета вращательного квантового числа / уровня, максимально заселенного при заданной температуре, необходимо приравнять нулю производную dNjIdj, принимая условно функцию ( 1 15) за непрерывную.
[6]
При некотором вращательном квантовом числе максимум и минимум на кривой исчезают и появляется точка перегиба.
[8]
К – второе вращательное квантовое число, которое может быть равно или меньше, но не больше J по абсолютной величине. Однако в этом случае интегрирование усложняется тем обстоятельством, что каждый из 2 / – f – 1 подуровней имеет дополнительное вырождение 2 / – f – l, налагаемое на него квантовым числом К.
[9]
Часто У называют вращательным квантовым числом.
[10]
Классическому вращению молекулы отвечают большие вращательные квантовые числа; при этом можно пренебречь в М различием между полным ( включающим спин) и вращательным моментами. Значение постоянного коэффициента v зависит от рода молекулы и природы ее магнитного момента.
[11]
Классическому вращению молекулы отвечают большие вращательные квантовые числа; при этом можно пренебречь в М различием между полным ( включающим спин) и вращательным моментами. Значение постоянного коэффициента 7 зависит от рода молекулы и природы ее магнитного момента.
[12]
Обозначения – ] – вращательное квантовое число верхних состояний, У – вращательное квантовое число нижних состояний В – вращательная постоянная верхнего состояния, В – вращательная постоянная нижнего состояния.
[13]
Линии отмечены индексами, согласно вращательному квантовому числу начального состояния.
[15]
Страницы:
1
2
3
4
2.8. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
Будем рассматривать теперь идеальные газы с учетом внутренней структуры их молекул. Наиболее простой случай представляет собой двухатомный газ. Двухатомный газ можно рассматривать как таковой только при условии малости kТ по сравнению с энергией диссоциации молекул. В таблице приведены характерные температуры, соответствующие диссоциации некоторых молекул.
Наиболее важный практический случай – когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (нет тонкой структуры). Следует различать случаи молекул, составленных из разных атомов (изотопы) и молекул, составленных из одинаковых атомов. Будем считать, что атомы разные (не тождественные).
Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей – электронной энергии (энергии кулоновского взаимодействия ядер в их равновесном положении, отсчитываемой от суммы энергий разведенных атомов); вращательной энергии и энергии колебания ядер внутри молекулы. Эти уровни могут быть записаны в следующем виде:
.
При классическом вращении энергия имеет вид
,
но из квантовой механики следует, что L2 квантуется.
Здесь ε0-электронная энергия, 
– колебательный квант, v – колебательное квантовое число, К – вращательное квантовое число;
I = m’r02 – момент инерции молекулы, m’ – приведенная масса обоих атомов, r0 – равновесное состояние между атомами.
При подстановке этого выражения в статическую сумму, последняя распадается на три независимых множителя:
,
где вращательная и колебательная суммы определяются как
,
,
причем множитель 2К+1 в zвр учитывает вырождение вращательных уровней по направлениям момента импульса L. Соответственно, свободная энергия представится как:
(m=m1+m2) – масса молекулы. Первый член можно назвать поступательной частью Fпос (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а
, 
.
Поступательная теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, равна cпос=3/2 k. Полная теплоемкость газа записывается в виде суммы
cV = cпос+ cвр + cкол; cр= cпос+ cвр + cкол + k,
каждое слагаемое которой связано с тепловым возбуждением соответственно поступательного, вращательного и колебательного движений.
Вычислим вращательную свободную энергию.
Рассмотрим случай, когда температура настолько высока, что
.
Это означает, что вращательный квант 
мал по сравнению с тепловой энергией kТ. В таблице представлены величины 
для некоторых двухатомных молекул.
|
Молекула |
|
|
H2 |
85,4 |
|
D2 |
43 |
|
HD |
64 |
|
H2 |
2,9 |
|
O2 |
2,1 |
|
Cl2 |
0,36 |
|
NO |
2,4 |
|
HCl |
15,2 |
В этом случае в сумме Zвр основную роль играют члены с большими числами К. Но при больших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Zвр может быть замечена соответствующим классическим интегралом по К:
.
Отсюда свободная энергия
.
Таким образом при рассматриваемых не слишком низких Т вращательная часть теплоемкости оказывается равной k (в соответствии с общим результатом классического рассмотрения по k/2 на каждую степень свободы):
, 
, 
, 
.
Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие и в то же время колебательная часть свободной энергии, а значит и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа, приходящаяся на одну молекулу, равна
, 
.
Рассмотрим теперь обратный предельный случай низких температур, когда
.
В этом случае достаточно сохранить две первых члена суммы, поскольку именно они будут вносить наибольший вклад.
.
В этом приближении свободная энергия будет равна
.
Отсюда энтропия:
и теплоемкость
Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта – 3 Борьба против ордынского ига в правление Д.И. Донского.
.
Таким образом, вращательная энтропия и теплоемкость газа при T ® 0 обращаются в ноль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, двухатомный газ ведет себя как одноатомный (говорят, что в этом случае вращательные степени свободы «заморожены»).
В общем случае произвольных температур сумма 
может быть рассчитана только численно. На рис. приведен график cвр (в единицах k) как функции безразмерной величины 
.
Рис. 2.2
Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при 
, после чего асимптотически приближается к классическому значению 1.
